專利名稱：具有石墨烯層的復(fù)合材料及其制造和用途的制作方法
具有石墨烯層的復(fù)合材料及其制造和用途本發(fā)明涉及具有石墨烯層的復(fù)合材料以及生產(chǎn)這些復(fù)合材料的方法。本發(fā)明進(jìn)一步涉及使用本發(fā)明的復(fù)合材料來(lái)生產(chǎn)石墨烯層的方法。石墨烯是具有類似于単一石墨層結(jié)構(gòu)的ニ維碳晶體。碳原子排列在六角形蜂窩狀結(jié)構(gòu)中。這種排列由參與的碳原子的2s，2px和2py軌道雜化以形成所謂sp2雜化軌道而產(chǎn)生。石墨烯具有金屬和非金屬的特性。石墨烯的金屬特性是良好的導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性。非金屬特性給出了高熱穩(wěn)定性，化學(xué)惰性和這些化合物作為潤(rùn)滑劑的能力?？色@得エ業(yè)應(yīng)用的這種性質(zhì)的ー種可能性是將石墨烯加入復(fù)合材料中。這樣復(fù)合材料的生產(chǎn)使其不僅對(duì)于以足夠數(shù)量生產(chǎn)石墨烯是必要的，而且對(duì)于能夠以均勻分布的方式將該材料引入其它材料中也是必要的。Stankovich等(Nature, Vol 442, July 2006)描述了利用石墨的分層剝離和將單個(gè)的化學(xué)改性的石墨烯層在聚苯こ烯中的分散來(lái)生產(chǎn)石墨烯復(fù)合材料。 US2007/0158618A1描述了利用石墨分層剝離和由此生成的材料借助于球磨機(jī)粉碎和隨后這些石墨烯層與聚合物的混合來(lái)生產(chǎn)石墨烯納米復(fù)合材料。US2007/0092716A1公開(kāi)了石墨烯復(fù)合材料的生產(chǎn)，其中納米石墨烯層與聚合物材料混合，例如以纖維的形式擠出。特別地，生產(chǎn)石墨烯復(fù)合材料的熟知的方法的缺點(diǎn)是能夠精確地調(diào)節(jié)復(fù)合材料中石墨烯層厚度的困難和加入具有厚度顯著地小于20納米的石墨烯層的困難。這種困難首先與所使用的石墨烯層在形成復(fù)合材料之前的生產(chǎn)過(guò)程期間能部分地集聚的事實(shí)有聯(lián)系，但其次也是由于借助于熟知的生產(chǎn)石墨烯層的方法(例如機(jī)械的或化學(xué)的分層剝離法)生產(chǎn)具有厚度顯著小于20納米的石墨烯層的巨大困難。然而，具有厚度顯著小于20納米的石墨烯層，當(dāng)其用于復(fù)合材料時(shí)，具有勝過(guò)具有厚度約為20納米的石墨烯層的優(yōu)點(diǎn)，使得滲透閾值(直接導(dǎo)致復(fù)合材料中電阻降低的物質(zhì)濃度)顯著的降低。當(dāng)使用単一的石墨烯層(O. 335納米)吋，滲透閾值低于0.1重量％[Stankovich等,Nature, Vol 442, July 2006]。在與之比較時(shí)，當(dāng)使用具有厚度約20納米的石墨烯層吋，已經(jīng)描述了 3-5重量％的滲透閾值。本發(fā)明提出了在先技術(shù)的缺點(diǎn)，并具有提供具有厚度顯著小于20納米的石墨烯層復(fù)合材料的目的。本發(fā)明的另ー個(gè)目的就是提供具有這種性質(zhì)的本身熟知的填料，例如層狀硅酸鹽或成層的雙氫氧化物，這些填料都沒(méi)有電導(dǎo)性或熱導(dǎo)性。該目的通過(guò)提供層狀硅酸鹽或成層的雙氫氧化物和聚丙烯腈的復(fù)合材料來(lái)實(shí)現(xiàn)，該聚丙烯腈至少已部分地分解為了石墨烯層，以及基于聚丙烯腈的相對(duì)分子量具有小于20%的氮的相對(duì)質(zhì)量比例。除了提供含有厚度顯著地少于20納米的石墨烯層的復(fù)合材料之外，本發(fā)明的復(fù)合材料在ー種材料中也將石墨烯層的優(yōu)點(diǎn)(機(jī)械的和電的導(dǎo)性)與層狀硅酸鹽或成層的雙氫氧化物的有利特性(絕緣作用和填料功能)相結(jié)合。本發(fā)明的復(fù)合材料提供了另外的優(yōu)點(diǎn)，該優(yōu)點(diǎn)是材料的性質(zhì)類似于層狀硅酸鹽或成層的雙氫氧化物的性質(zhì)，這意味著本發(fā)明的組合物也能用于已知的工藝和方法，在此方法中，層狀硅酸鹽或成層的雙氫氧化物已用作原料。根據(jù)本發(fā)明能夠使用的層狀硅酸鹽是在先技術(shù)熟知的硅酸鹽結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)具有SO4四面體(也稱作為頁(yè)硅酸鹽)的兩維層。合適的層狀硅酸鹽的實(shí)例是膨潤(rùn)土，滑石，葉蠟石，云母，蛇紋石，高嶺石或它們的混合物。為了改變層的間距，層狀硅酸鹽可以利用已知的方法進(jìn)行改性。為此目的，例如，具有至少一個(gè)酸基的銨化合物插入層之間[DE10351268A1]。通過(guò)具有至少一個(gè)酸基的銨化合物置換硅酸鹽層晶格中所存在的陽(yáng)離子來(lái)實(shí)現(xiàn)這種插入，這種插入一般將會(huì)導(dǎo)致層間距的加寬。層狀硅酸鹽或通過(guò)上述方法改性的層狀硅酸鹽優(yōu)選地具有O. 5-2. 5納米的層間距，甚至更優(yōu)選地具有O. 7-1. 5納米的層間距。成層的雙氫氧化物(LDH)是具有通式為[M2W+X(OH)2] [An1x/n-y H2O的化合物。此處，M2+是二價(jià)的堿土金屬或過(guò)渡金屬離子，如Mg2+，Ni2+，Cu2+或Zn2+，N3+是三價(jià)主族或過(guò)渡 金屬離子，如Al3+，Cr3+，F(xiàn)e3+，或Ga3+，An_是陰離子如NO3' CO32' CF或SO42' x是0-1的有理數(shù)，y是包括O的正數(shù)。根據(jù)本發(fā)明，術(shù)語(yǔ)“成層的雙氫氧化物”也包括這些化合物的氧化物。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選使用天然的和合成的水滑石和具有水滑石狀結(jié)構(gòu)的化合物(水滑石狀化合物，HTLC)作為成層的雙氫氧化物。這里，為了制備水滑石或具有水滑石狀結(jié)構(gòu)的化合物，使用任何本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的方法原則上是可以接受的[例如參見(jiàn)上述參考文獻(xiàn)所述的那些方法DE 2061114A，US 5，399，329A，US 5，578，286A，DE10119233，W0 0112570，粘土科學(xué)手冊(cè)，F(xiàn),Bergaya,B. K. G Theng和G. Legaly,粘土科學(xué)發(fā)展,Vol. I, chapter 13. I,成層的雙氫氧化物，C. Forano, T Hibion, F. Lerou x, C. Taviot-Gueho,粘土科學(xué)手冊(cè)，2006]。根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選使用通式(名義上的)為Μ2χ2+Μ23+(0Η)4χ+4 · A2/nn_ · ZH2O的水滑石，其中M2x2+是二價(jià)金屬，選自Mg，Zn，Cu，Ni，Co，Mn，Ca和/或Fe。M23+是合適的三價(jià)金屬，選自Al,Fe,Co,Mn,La,Ce和/或Cr?！皒”是O. 5-10之間的以O(shè). 5為間隔的數(shù)，A是間隙陰離子。合適的陰離子是有機(jī)陰離子，例如烷基氧根，烷基醚硫酸根，芳基醚硫酸根和/或二醇醚硫酸根或無(wú)機(jī)陰離子，例如碳酸根，碳酸氫根，硝酸根，氯離子，硫酸根，8(0!1)4-和/或多金屬氧酸根，例如Mo7O246-或V1q0286_。特別優(yōu)選使用CO32IPNO3'上述通式中的“η”是間隙陰離子上的電荷，該電荷可至多達(dá)8，通?？芍炼噙_(dá)4。“ζ”是1-6，優(yōu)選2-4的整數(shù)?？捎伸褵軌颢@得的和存在于本發(fā)明的復(fù)合材料中的相應(yīng)的金屬氧化物具有通式為Μ2χ2+Μ23+(O)(4χ+仙，其中M2x2+，M23+和“X”如上所定義。這樣的材料，特別在與水接觸時(shí)能夠以部分羥基化的形式存在，這一點(diǎn)對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員來(lái)說(shuō)是眾所周知的。根據(jù)本發(fā)明的、在這一節(jié)所描述的優(yōu)選水滑石以及它們的制備例如已經(jīng)在US 6,514, 473Β2中描述。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選使用了成層的雙氫氧化物和特別優(yōu)選地具有層間距O. 5-2. 5納米，優(yōu)選地O. 7-1. 5納米的水滑石。如在層狀硅酸鹽的場(chǎng)合那樣使用合適的插入劑可以人工地增加層間距。陰離子例如3-氨基苯磺酸，4-甲苯磺酸單水合物，4-羥基苯磺酸，十二燒基磺酸，對(duì)苯二甲酸原則上都適合于此目的[Zammarano等，Polymer Vol. 46, 2005,PP. 9314-28 ；US4, 774，212]。本領(lǐng)域技術(shù)人員熟悉其它的陰離子。對(duì)于本化合物來(lái)說(shuō)，所使用的陰離子不是關(guān)鍵的。陰離子只是用于改進(jìn)成層的雙氫氧化物的層。在本發(fā)明的復(fù)合材料的生產(chǎn)過(guò)程中，在熱處理期間，它們發(fā)生分解。
特別合適的水滑石由德國(guó)Sasol股份有限公司經(jīng)銷，商業(yè)名稱Pural。
根據(jù)本發(fā)明，在本復(fù)合材料生產(chǎn)過(guò)程期間由丙烯腈聚合和煅燒形成的主要的石墨烯層存在于層狀硅酸鹽或成層的雙氫氧化物的層中。US 4，921，681公開(kāi)了包含蒙脫石(層狀硅酸鹽)和部分碳化的聚丙烯腈的復(fù)合材料作為生產(chǎn)高取向熱裂解石墨烯(HOPG)中間體。在實(shí)施例I中，碳化在700°C的溫度下進(jìn)行了 3小時(shí)。根據(jù)在先技術(shù)(Peter Morgan,碳纖維和它們的復(fù)合材料，Vol. 27, CRCPress, 2005, p. 2235),基于聚丙烯腈的相對(duì)分子量,這樣的中間體具有氮的相對(duì)質(zhì)量比至少為20%。聚丙烯腈(也就是原料)的氮的相對(duì)質(zhì)量比是26%。根據(jù)本發(fā)明要求的復(fù)合材料不同之處在于，基于聚丙烯腈的相對(duì)分子量，氮的相對(duì)質(zhì)量比小于20%，優(yōu)選小于15%，甚至更優(yōu)選等于或小于10 %，甚至更優(yōu)選等于或小于5 %，還甚至更優(yōu)選等于或小于3 %。這里，根據(jù)本發(fā)明的含氮材料沒(méi)有HOPG結(jié)構(gòu)，但是實(shí)際上涉及到具有層厚度O. 5-2. 5納米的石墨烯層結(jié)構(gòu)。利用已知的和已建立的標(biāo)準(zhǔn)方法ICP-MS (使用電感耦合等離子的質(zhì)譜)，例如通過(guò)根據(jù)DIN-ISO 17025認(rèn)證的分析實(shí)驗(yàn)室，能實(shí)現(xiàn)氮的質(zhì)量比的測(cè)定。
然而，當(dāng)專門(mén)使用用于本發(fā)明復(fù)合材料的成層的雙氫氧化物進(jìn)行時(shí)，基于聚丙烯腈的相對(duì)分子量，氮的相對(duì)質(zhì)量比可能是20%或者甚至高于20%。然而，上述提出的氮的相對(duì)質(zhì)量比甚至在這種場(chǎng)合下也是優(yōu)選的。根據(jù)本發(fā)明，通過(guò)合適的増加煅燒溫度，實(shí)現(xiàn)氮的相對(duì)比例的降低。例如，為獲得氮的質(zhì)量比等于或少于10%，在常規(guī)的加熱爐中在1000°C的溫度下煅燒至少40分鐘，優(yōu)選地至少90分鐘，更優(yōu)選地至少2小時(shí)是必要的(考慮到加熱爐的最高負(fù)荷容量)。術(shù)語(yǔ)“至少已部分地分解為了石墨烯層的聚丙烯臆”描述了聚丙烯腈通過(guò)本專利申請(qǐng)所述的煅燒步驟形成石墨烯層的碳化作用。然而，根據(jù)煅燒步驟的溫度和煅燒時(shí)間，聚丙烯腈可能不會(huì)完全分解或碳化，而是聚丙烯腈或只是部分分解的聚丙烯腈存在于本發(fā)明的復(fù)合材料中。這里，溫度對(duì)碳/氮比有直接的影響。為了使盡可能所有的要除去的化合物能夠通過(guò)擴(kuò)散作用傳送到外部(復(fù)合材料外部)和為使復(fù)合材料內(nèi)的化合物能夠重新排列成平衡狀態(tài)，熱處理需要進(jìn)行ー特定的時(shí)間。為了保證做到這一點(diǎn)，在常規(guī)加熱爐中煅燒必須進(jìn)行至少10分鐘，優(yōu)選的至少40分鐘，甚至更優(yōu)選的至少90分鐘，或者在微波加熱爐中煅燒必須進(jìn)行至少5分鐘，更優(yōu)選的至少45分鐘。必須要考慮和遵守加熱爐的最高負(fù)荷容量。聚丙烯腈形成石墨烯層的分解過(guò)程是已知的，并且描述在，例如，F(xiàn)itzer等人[CarbonVol. 24，Issue 4，1986，pp. 387-395]中。聚丙烯分解所形成的降解產(chǎn)物例如是H2, N2, NH3和 HCN。因此，聚丙烯形成石墨烯層的分解作用基本上取決于所選取的燒結(jié)溫度。本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方案提供了一種復(fù)合材料，其中聚丙烯腈已分解形成石墨烯層的程度達(dá)95 %，優(yōu)選地98 %，甚至更優(yōu)選地99 %，很特別優(yōu)選地完全生成石墨烯層。對(duì)于聚丙烯腈的分解(至少95%的分解度)，16000C以上的溫度是必要的。使用約2000°C的溫度實(shí)現(xiàn)完全的分解(也就是說(shuō)至少99%的分解度)。煅燒步驟優(yōu)選的在惰性氣氛下(氬或氮，優(yōu)選Ar)并且在大氣壓力下進(jìn)行的。根據(jù)本發(fā)明，術(shù)語(yǔ)“煅燒” 一般指的是熱處理步驟，也就是說(shuō)，為了分解這種材料，對(duì)材料進(jìn)行的加熱。根據(jù)本發(fā)明，待要分解成為石墨烯層的材料將是聚丙烯腈。術(shù)語(yǔ)“石墨烯層”指的是兩維碳晶體，該碳晶體具有類似于單石墨層的結(jié)構(gòu)，它的碳原子排列在六角形蜂窩狀的結(jié)構(gòu)中，形成sp2雜化軌道。單石墨烯層具有O. 335納米的厚度。因此，在層狀硅酸鹽或成層的雙氫氧化物的層間距優(yōu)選地為O. 5-2. 5納米時(shí)，在單層中因此能存在著1-7層的石墨烯層。由丙烯腈制備聚丙烯腈是眾所周知的，并且結(jié)合關(guān)于碳纖維的合成詳細(xì)地進(jìn)行了敘述[us 3，681，023 ；US4, 397，831]。本發(fā)明進(jìn)一步提供了成層的雙氫氧化物的復(fù)合材料，優(yōu)選的提供了水滑石和/或具有水滑石狀結(jié)構(gòu)的化合物和聚丙烯腈的復(fù)合材料，該聚丙烯腈至少已部分地分解成了石
墨稀層。本發(fā)明也提供了生產(chǎn)具有石墨烯層的復(fù)合材料的方法，在此方法中第一步將丙烯腈加到成層的雙氫氧化物或?qū)訝罟杷猁}中，以便丙烯腈能夠加入成層的雙氫氧化物或?qū)訝?硅酸鹽層狀結(jié)構(gòu)中，第二步中，層狀結(jié)構(gòu)中的丙烯腈聚合成聚丙烯腈，聚丙烯腈隨后利用煅燒至少部分地分解成石墨烯層，以便根據(jù)聚丙烯腈的相對(duì)分子量，形成具有氮的相對(duì)質(zhì)量比小于20%的復(fù)合材料。本發(fā)明進(jìn)一步提供生產(chǎn)具有石墨烯層的復(fù)合材料的方法，在該方法中，第一步丙烯腈加到成層的雙氫氧化物中，以便丙烯腈能進(jìn)入成層的雙氫氧化物的層狀結(jié)構(gòu)中，第二步中，層狀結(jié)構(gòu)中的丙烯腈聚合成聚丙烯腈，聚丙烯腈隨后利用煅燒至少部分地分解成石墨烯層。在根據(jù)本發(fā)明的生產(chǎn)方法中，丙烯腈優(yōu)選地一滴一滴地加到成層的雙氫氧化物或?qū)訝罟杷猁}中。成層的雙氫氧化物或?qū)訝罟杷猁}優(yōu)選地以粉末形式存在的，優(yōu)選地在加入丙烯腈之前進(jìn)行干燥，以便存在盡可能少的水份。上面在本專利申請(qǐng)中進(jìn)一步詳細(xì)地描述了合適的優(yōu)選的和特別優(yōu)選的成層的雙氫氧化物或?qū)訝罟杷猁}。對(duì)于本生產(chǎn)方法，優(yōu)選的使用了成層的雙氫氧化物。在本生產(chǎn)方法的第一步驟中，能夠使用成層的雙氫氧化物的氫氧化物或氧化物。該氧化物優(yōu)選地使用于本生產(chǎn)方法。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，為了促進(jìn)丙烯腈的聚合，在丙烯腈加到成層的雙氫氧化物或?qū)訝罟杷猁}之前，將聚合引發(fā)劑加到丙烯腈中。本領(lǐng)域技術(shù)人員都熟知丙烯腈的合適的聚合引發(fā)劑。合適的聚合引發(fā)劑的實(shí)例是偶氮化合物，過(guò)氧化合物和/或光和高能輻射。例如可能的引發(fā)劑是過(guò)氧化辛酸叔丁酯，過(guò)氧化苯甲酰，過(guò)氧化二月桂酰，過(guò)氧化新戊酸叔丁酯，偶氮二(異丁腈)，二叔丁基過(guò)氧基3，3，5-三甲基環(huán)己烷，過(guò)氧六氫化對(duì)苯二甲酸二叔丁基酯，2，5-二甲基己烷2，5-二過(guò)苯甲酸酯，過(guò)氧-2-乙基己酸叔丁基酯，偶氮二(2，4-二甲基戊腈)，2，5-二甲基2，5-二(叔丁基過(guò)氧基)己烷，過(guò)氧化二辛酰，過(guò)氧新癸酸叔丁酯，過(guò)氧基二碳酸二異丙酯。借助于光和光引發(fā)劑也能引起聚合。優(yōu)選地選擇丙烯腈與成層的雙氫氧化物或?qū)訝罟杷猁}的混合比，以便成層的雙氫氧化物或?qū)訝罟杷猁}完全被丙烯腈飽和。當(dāng)選擇合適的混合比和成層的雙氫氧化物或?qū)訝罟杷猁}作為粉末使用時(shí)，在粉末完全潮濕時(shí)，丙烯腈能夠進(jìn)入層狀結(jié)構(gòu)中。在第二個(gè)生產(chǎn)步驟中，成層的雙氫氧化物或?qū)訝罟杷猁}的層狀結(jié)構(gòu)中的丙烯腈聚合成聚丙烯腈。通過(guò)本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的各種的方法能夠引發(fā)聚合。例如，借助于電離輻射[US3，681，023]能夠引發(fā)聚合。當(dāng)使用聚合引發(fā)劑例如過(guò)氧化苯甲酰時(shí)，加入這種引發(fā)劑和優(yōu)選地緩慢加熱到50°C -100°C的溫度和優(yōu)選的在氧化條件下，就能引起并進(jìn)行丙烯腈的聚合。反應(yīng)優(yōu)選地進(jìn)行2-3個(gè)小時(shí)。因此本發(fā)明進(jìn)一步提供了生產(chǎn)具有石墨烯層復(fù)合材料的方法，在此方法中，丙烯腈與聚合引發(fā)劑一道加入成層的雙氫氧化物或?qū)訝罟杷猁}中。
在第三個(gè)生產(chǎn)步驟中，存在于成層的雙氫氧化物或?qū)訝罟杷猁}層狀結(jié)構(gòu)中的聚合的丙烯腈利用煅燒至少部分地分解或碳化形成石墨烯層。第三個(gè)步驟首先包括聚丙烯腈的穩(wěn)定(成環(huán)和交聯(lián))，該步驟是在溫度200-500°C時(shí)，優(yōu)選的在氧化條件下，優(yōu)選地逐步地進(jìn)行的。然后加熱到溫度至少是700°C (如果只使用成層的雙氫氧化物來(lái)生產(chǎn)本發(fā)明的復(fù)合材料)，換句話說(shuō)優(yōu)選的至少800°C，更優(yōu)選的900°C，特別優(yōu)選的1000°C，甚至更優(yōu)選的加熱到溫度1600°C -2000°C，很特別優(yōu)選的溫度加熱到2000°C，優(yōu)選的在惰性氣流下，也就是說(shuō)在非氧化的條件下使交聯(lián)的聚丙烯腈分解或碳化。煅燒的時(shí)間特別地尤其取決于被煅燒的量。在常規(guī)加熱爐中煅燒優(yōu)選地進(jìn)行10分鐘，優(yōu)選地至少40分鐘，甚至更優(yōu)選地至少90分鐘，在微波加熱爐中至少5分鐘，優(yōu)選的至少45分鐘。本發(fā)明進(jìn)ー步提供了生產(chǎn)具有石墨烯層的復(fù)合材料的方法，在此方法中，為使聚丙烯穩(wěn)定，煅燒步驟包括溫度的増加，特別逐步地使溫度由200°C増加到500°C，為使聚丙烯腈至少部分分解為石墨烯層，隨后溫度至少增加到700°C (如果只使用成層的雙氫氧化物的話)，優(yōu)選的至少增加到800°C。
本發(fā)明另外提供ー種具有石墨烯層的復(fù)合材料，該復(fù)合材料由一種根據(jù)本發(fā)明用于制造具有石墨烯層的復(fù)合材料的方法而制備。此外，驚奇地發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的復(fù)合材料可適合于生產(chǎn)優(yōu)選的O. 5-2. 5納米(也就是說(shuō)1-7個(gè)石墨烯層)石墨烯層，更優(yōu)選的是O. 7-1. 5納米(也就是說(shuō)2-4個(gè)石墨烯層)的石墨烯層。為此目的，本發(fā)明的復(fù)合材料將用酸或堿進(jìn)行處理。合適的酸例如是氫氟酸，鹽酸，硝酸或硫酸。合適的堿例如是氫氧化鈉，氫氧化鉀和鹽例如氟化銨。其它的能夠使用的酸和堿是本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的。同時(shí)或相繼使用多種酸或使用多種堿也是可能的。本石墨烯層生產(chǎn)法克服了利用經(jīng)由氣相沉積[Xianbao Wang等人，Chem. Vap.Deposition Vol. 15，2009，PP 53-56]的已知石墨烯生產(chǎn)法而獲得的石墨烯低產(chǎn)量方面的已知缺點(diǎn)。在該已知的方法中，使用一克催化劑時(shí)的石墨烯的產(chǎn)量是O. I克。與利用氣相沉積生產(chǎn)碳納米管相比，這產(chǎn)率是很低的，在此法中，每克所用的催化劑將獲得200-300克碳納米管的產(chǎn)量。利用本方法可增加產(chǎn)量。本發(fā)明石墨烯層生產(chǎn)法的另ー個(gè)優(yōu)點(diǎn)是本方法能夠產(chǎn)生的很低的層厚度。本發(fā)明另外提供了根據(jù)本發(fā)明生產(chǎn)石墨烯層的復(fù)合材料的使用方法。附圖
圖I :水滑石材料Pural MG70的層狀結(jié)構(gòu)內(nèi)的石墨烯層?？梢钥匆?jiàn)金屬氧化物(暗的)和石墨烯層(亮的)的交替層。圖2 :水滑石材料Pural MG 63的層狀結(jié)構(gòu)內(nèi)的石墨烯層。圖3 =Pural MG70水滑石原料。圖4 :圖4顯示了前述圖I的放大截面。
實(shí)施例實(shí)施例I為了減少過(guò)量的水分，10克Sasol德國(guó)股份有限公司的Pural MG70水滑石在爐中在70°C的溫度下進(jìn)行干燥。該水滑石材料具有70重量％的MgO和30重量％的Al2O3的名義上的化學(xué)組成，裝填在具有單個(gè)層之間O. 7納米間距的層狀結(jié)構(gòu)中。然后5毫升的丙烯腈與10毫克過(guò)氧化苯甲?；旌?，其中過(guò)氧化苯甲酰迅速的溶解。該溶液然后一滴滴地加到水滑石中，混合物攪拌，直至形成均勻的混合物為止。在合適的液固混合比(在本實(shí)驗(yàn)中，每I克水滑石O. 5毫升丙烯腈)下，獲得了丙烯腈已進(jìn)入水滑石層狀結(jié)構(gòu)中的“潮濕”的粉末。該粉末隨后引入合適的可封閉的容器中，并在爐中在70°C的溫度下加熱3小時(shí)。在水滑石載體的層內(nèi)，丙烯腈聚合成聚丙烯腈。在此過(guò)程期間聚合引發(fā)劑分解。由于聚合，此材料的顏色由白色變?yōu)榈S色。然后空氣的溫度增加到300°C。在此步驟期間，聚丙烯腈發(fā)生交聯(lián)。形成了類似于芳香環(huán)的環(huán)。這個(gè)步驟在碳纖維生產(chǎn)的專門(mén)術(shù)語(yǔ)中稱為聚丙烯腈的穩(wěn)定化。穩(wěn)定的聚丙烯腈/水滑石復(fù)合材料是暗棕色。在隨后的步驟中，在石英爐中在氬氣流下，在1000°C的溫度下聚丙烯腈然后碳化。該材料在這些溫度下維持兩小時(shí)。這最終得到了石墨烯和水滑石的復(fù)合材料，由于復(fù)合材料的碳含量，復(fù)合材料顯示出暗灰色。在低分辨率下(頂部左邊，小圖)，復(fù)合材料的透射電子顯微圖(參見(jiàn)圖I)顯示出水滑石材料的典型的六角形片晶結(jié)構(gòu)，在高分辨率下(底部右邊，大圖)顯示出致密金屬氧化物(暗區(qū))和低密的石墨烯(亮區(qū))的交替的層狀結(jié)構(gòu)。實(shí)施例2實(shí)施了與實(shí)施例I相同的過(guò)程步驟，除了使用了來(lái)自Sasol德國(guó)股份有限公司的具有I. 7納米層間距的Plural MG63 ABSA作為水滑石材料以外。這種材料由63重量％的MgO和37重量％的Al2O3組成。為了將單個(gè)水滑石層之間的間距由O. 7納米增加到I. 7納米，在生產(chǎn)水滑石期間，加入間位氨基苯磺酸。在碳化后所得到的該材料完全是黑色的，因 為與實(shí)施例I獲得的材料相比較，它具有較高比例的碳。這被認(rèn)為是由于能夠插入較多石墨烯的水滑石材料顯著較大的層間距所致。圖2的透射電子顯微圖顯示了與圖I類似的結(jié)構(gòu)。
權(quán)利要求
1.成層的雙氫氧化物或?qū)訝罟杷猁}和聚丙烯腈的復(fù)合材料，該聚丙烯腈已至少部分地分解成了石墨烯層，以及基于聚丙烯腈的相對(duì)分子量具有小于20%的氮的相對(duì)質(zhì)量比例。
2.成層的雙氫氧化物和聚丙烯腈的復(fù)合材料，該聚丙烯腈已至少部分地分解成了石墨烯層。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2的復(fù)合材料，其特征在干，該復(fù)合材料包含選自由水滑石和/或具有水滑石狀結(jié)構(gòu)的化合物所組成的組的成層的雙氫氧化物。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的復(fù)合材料，其特征在于，水滑石具有通式Μ2χ2+Μ23+(0)(4χ+4)/2，其中M2x2+ 是選自 Mg，Zn，Cu，Ni，Co，Mn，Ca和/或 Fe 的ニ價(jià)金屬；M23+是選自 Al，F(xiàn)e，Co，Mn，La，Ce和/或Cr的三價(jià)金屬，X是間隔為O. 5的O. 5-10的數(shù)。
5.根據(jù)權(quán)利要求2-4中任何一項(xiàng)的復(fù)合材料，其特征在于，成層的雙氫氧化物具有O.5-2. 5納米的層間距。
6.生產(chǎn)具有石墨烯層的復(fù)合材料的方法，其中，第一步驟丙烯腈加到成層的雙氫氧化物或?qū)訝罟杷猁}中，第二步驟，丙烯腈聚合成聚丙烯臆，隨后聚丙烯腈利用煅燒至少部分地分解為石墨烯層，以便形成具有基于聚丙烯腈相對(duì)分子量的氮的相對(duì)質(zhì)量比例小于20%的復(fù)合材料。
7.生產(chǎn)具有石墨烯層的復(fù)合材料的方法，其中，第一步驟丙烯腈加到成層的雙氫氧化物中，第二步驟丙烯腈聚合成聚丙烯臆，隨后聚丙烯腈利用煅燒至少部分地分解為石墨烯層。
8.根據(jù)權(quán)利要求6的生產(chǎn)具有石墨烯層的復(fù)合材料的方法，其特征在于，為了穩(wěn)定聚丙烯腈，煅燒步驟包括了溫度的増加，特別是溫度逐步地由200°C増加到500°C，隨后為了至少部分地將聚丙烯腈分解成石墨烯層，溫度至少增加到800°C。
9.根據(jù)權(quán)利要求7的生產(chǎn)具有石墨烯層的復(fù)合材料的方法，其特征在于，為了穩(wěn)定聚丙烯腈，煅燒步驟包括了溫度的増加，特別是溫度逐步地由200°C増加到500°C，隨后為了至少部分地將聚丙烯腈分解成石墨烯層，溫度至少增加到700°C。
10.根據(jù)權(quán)利要求6-9中任何一項(xiàng)生產(chǎn)具有石墨烯層的復(fù)合材料的方法，其特征在于，丙烯腈與聚合弓I發(fā)劑一道加入成層的雙氫氧化物或?qū)訝罟杷猁}中。
11.根據(jù)權(quán)利要求6-10中的任ー項(xiàng)方法所產(chǎn)生的具有石墨烯層的復(fù)合材料。
12.通過(guò)用酸或堿處理根據(jù)權(quán)利要求1-5中任何ー項(xiàng)和/或權(quán)利要求11的具有石墨烯層的復(fù)合材料來(lái)生產(chǎn)石墨烯層的方法。
13.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任何ー項(xiàng)和/或權(quán)利要求11的具有石墨烯層的復(fù)合材料用于生產(chǎn)石墨烯層的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及具有石墨烯層的復(fù)合材料和生產(chǎn)這些復(fù)合材料的方法。本發(fā)明進(jìn)一步涉及使用本發(fā)明的復(fù)合材料來(lái)生產(chǎn)石墨烯層的方法。
文檔編號(hào)C01B31/02GK102666691SQ201080043559
公開(kāi)日2012年9月12日 申請(qǐng)日期2010年10月11日 優(yōu)先權(quán)日2009年10月15日
發(fā)明者A·沃爾夫, G·洛利, L·姆萊齊科, O·F-K·施呂特 申請(qǐng)人:拜爾技術(shù)服務(wù)有限責(zé)任公司