專利名稱：納米微晶有序堆積的zsm-5沸石合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于沸石材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種納米微晶有序堆積的ZSM-5沸石合 成方法。
背景技術(shù)：
人們平常所用的沸石多是微米級(jí)的，相比傳統(tǒng)較大的微米級(jí)沸石，小顆粒沸石尤 其是納米顆粒沸石催化劑具有一些優(yōu)點(diǎn)(1)擴(kuò)散阻力低；(2)表面酸性位多，反應(yīng)活性 高；(3)外表面積大，容碳能力強(qiáng)。但是，小顆粒沸石往往也表現(xiàn)出一些弱點(diǎn)(1)水熱穩(wěn)定 性差，骨架易破壞，骨架鋁易流失；(2)不易制備，產(chǎn)率低；(3)不易分離回收，焙燒易團(tuán)聚 (V. P. Valtchev et al, Microporous Mesopoous Mater. 2001，43，41 )。我們嘗試合成一 種具有納米顆粒沸石催化劑的優(yōu)點(diǎn)同時(shí)又避免其缺點(diǎn)的特殊結(jié)構(gòu)沸石。為了更容易更可控地合成ZSM-5沸石，人們?cè)?0年代就想到在合成液中加入晶種 或是誘導(dǎo)劑，但是晶種法合成納米沸石并不多。早期，Reding等在有TPA離子存在時(shí)，通過(guò) 力口入Silicalite-I 晶種合成納米ZSM-5沸石(G. Reding et al, Microporous Mesoporous Mater. 2003，57，83.)；最近Majano等在無(wú)TPA+的情況下，加入Silicalite-1晶種也成 功合成了納米 ZSM-5 沸石(G. Majano, V. Valtchev, Ind. Eng. Chem. Res. 2009，48， 7084.)。但是，他們關(guān)注的是樣品的合成方法和規(guī)律，并沒(méi)有注意到該方法在適當(dāng)?shù)臈l件下 可以得到一些特殊形貌的樣品，而這些樣品對(duì)某些擴(kuò)散控制或外表面活性位控制的反應(yīng)具 有一定的改善作用，而且它們?cè)诜惺铣伞⒎蛛x以及沸石水熱穩(wěn)定性方面都比一般納米沸 石有較大改善作用。本發(fā)明采用在普通合成體系中加入晶種，通過(guò)調(diào)變合成配比、反應(yīng)條件或加入些 添加劑，得到了一種以晶種顆粒為模板、表面納米微晶有序組裝的ZSM-5沸石。這種特殊形 貌的沸石顆粒往往具有較多的堆積孔，我們可以通過(guò)改變條件或加入一些添加劑適當(dāng)調(diào)節(jié) 其堆積孔的量。另外，這些樣品還具有顆粒大小可調(diào)、表面活性層厚度可控、活性層硅鋁比 可控、暴露較多的外表面積、納米顆粒之間晶格貫穿等特點(diǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種簡(jiǎn)單易控、經(jīng)濟(jì)合理地合成多級(jí)孔道、納米微晶有序 堆積的ZSM-5沸石的新方法。本發(fā)明提供的合成ZSM-5沸石的方法，具體步驟如下
(1)分別配制A，B,C，D四種溶液，其中，A溶液為包括氫氧化鈉和硅源的溶液，B溶液 為含鉀離子的溶液，C溶液為模板劑(如TPA+)的溶液，D溶液為含鋁源的溶液；
(2)混合A、B、C溶液或者A、B、C、D溶液；
(3)加入晶種溶液，形成反應(yīng)液，反應(yīng)液物料配比(摩爾比)為Al2O3=SiO2:(TPA)2O Na2O K2O Η20=0 0· 1 1 :0 1 :0 1 :0 1 :5 2000，(TPA)2O 為模板劑;
(4)反應(yīng)液于4(T240°C下水熱處理(晶化)1小時(shí) 10天；(5)反應(yīng)結(jié)束后，取出樣品，大量水洗滌至中性，烘干。其中步驟(1)中所說(shuō)的硅源可以是白炭黑、硅溶膠、硅酸鹽或四乙基氧化硅 (TEOS)等。鋁源可以是硫酸鋁、硝酸鋁、鋁片、鋁酸鈉或異丙醇鋁等。模板劑TPA+可以采用 TPABr或ΤΡΑ0Η，也可以改用合成MFI型沸石常用的其他模板劑，如己二胺、乙胺等。步驟(2 )和(3 )中，為了混合均勻，最好進(jìn)行一定時(shí)間的攪拌，至均相。步驟(3)中，采用MFI結(jié)構(gòu)的小顆粒沸石原液或水溶液作為晶種液，晶種使用前可 以除去模板劑，也可以保留模板劑。晶種的用量為總SiO2和Al2O3量的0. 0廣40wt%，晶種大 小為l(T4000nm。如可以采用5wt%的顆粒大小為200nm的Silicalite-I膠狀溶液作為 晶種液。步驟(4)中，水熱處理(即晶化)過(guò)程可以采用恒溫過(guò)程，也可以采用分步變溫過(guò) 程，如可以先低溫后高溫，低溫水熱處理過(guò)程往往需要更長(zhǎng)的處理時(shí)間。水熱處理可以采 用低溫常壓回流，也可以采用高壓反應(yīng)釜(靜態(tài)和攪拌)。本發(fā)明較好的實(shí)施條件是 反應(yīng)液物料配比(摩爾比)為
Al2O3 SiO2 =(TPA)2O =Na2O =K2O H2O=O. 01 0. 05 1 0. θΓθ. 5 0. θΓθ. 4 0. θΓθ. 4 :20 400 ；
同時(shí)保持以下配比和條件0H7Si=0. Γο. 5 ； 加入晶種量為總硅鋁氧化物量的廣20wt% ； 晶種大小為40 1 OOOnm。優(yōu)選水熱處理溫度10(T200°C，水熱處理時(shí)間10小時(shí) 1天；
本發(fā)明合成的納米微晶有序堆積的類單晶ZSM-5沸石，會(huì)引入大量的多級(jí)孔，沸石顆 粒大小可調(diào)，表面活性層厚度可控，活性層硅鋁比可控，暴露較多的外表面積，納米顆粒之 間晶格貫穿。本發(fā)明方法具有簡(jiǎn)單方便、結(jié)晶度高、產(chǎn)率高、易分離回收等特點(diǎn)。


下面的實(shí)例將對(duì)本發(fā)明提供的制備特殊結(jié)構(gòu)ZSM-5沸石的方法作進(jìn)一步說(shuō)明。實(shí) 例中的部分圖片和表格列于說(shuō)明書(shū)附圖和附表中。圖1是大小為400nmSl晶種的SEM照片。圖2 是樣品 A1、A2、A3、A4 的 SEM 照片。圖3 是樣品 A1、A2、A3、A4 的 XRD 圖譜。圖4是樣品B2的SEM照片。圖5是樣品C2的SEM照片。圖6是樣品D2的SEM照片。圖7是樣品F2的SEM照片。
具體實(shí)施例方式下面的實(shí)例將對(duì)本發(fā)明提供的制備特殊結(jié)構(gòu)ZSM-5沸石的方法作進(jìn)一步說(shuō)明。實(shí) 例中的部分圖片和表格列于說(shuō)明書(shū)附圖和附表1中。實(shí)施例1加入 NaOH 1. lg、硅溶膠(Si0240wt%) 11. 3g 和 H2O 35. 4g 配成 A 溶液，加入 KF · 2H20 2. Ig和H2O 8. Og配成B溶液，加入TPABr 7. 4g和H2O 12. Og配成C溶液，加入Al2 (SO4) 3 18H201.2g ,H2O 27. 9g和Na2SO4 1.3g配成D溶液。攪拌下把D緩慢加入A中，然后加入 B和C，攪拌15分鐘。然后，加入5g 5wt%的IOOnmSl晶種，攪拌老化4小時(shí)，裝入含聚四氟 乙烯內(nèi)膽的高壓不銹鋼反應(yīng)釜160--180°C晶化20-30h。樣品冷卻后，用去離子水洗滌至 中性，100°C烘干4h，程序升溫至550°C持續(xù)5h焙燒除去模板劑得到樣品Aiq實(shí)施例2-4
采用和實(shí)施例1 一致的方法，改變晶種大小，分別加入200nm ,400nm,600nm晶種，得到
Ag、Αβ、A^ ο實(shí)施例5-8
采用和實(shí)施例1 一致的方法，只是在加入晶種同時(shí)加入0. 3g十六烷基三甲基溴化銨， 加入 100nm、200nm、400nm、600nm 晶種分別得到樣品 B”B2、B3、B4。實(shí)施例9-13
采用和實(shí)施例2的方法相似，固定使用200nm晶種，改變其中鋁物種的加入量，改為加 入八12(504)3*18!120分別為0.357、0. 19、0· 13 ,0. 100、0. 08g，即投料Si/Al 約為 70、130、 190、250、310 的樣品 C” C2, C3> C4, Cgo實(shí)施例14-16
采用和實(shí)施例3的方法相似，固定使用400nm晶種，改變其中TPABr的加入量，分別為 A3加入量的2/3、1/3和0/3，得到樣品DpDyD315實(shí)施例17
采用和實(shí)施例2的方法相似，固定使用200nm晶種，改變其中TPABr為1，6-己二胺，加 入量為3. Og，得到樣品E。實(shí)施例18-20
采用和實(shí)施例3的方法相似，固定使用400nm晶種，改變其中的0H_/Si分別為0. 30、 0. 38,0. 46，即改變加入NaOH的量分別為1. 32、1. 56、1. 80g,同時(shí)保持Na+總量基本不變，即 減少硫酸鈉的加入量，分別得到樣品Fp F2、F3。上述產(chǎn)品的掃描電鏡照片(SEM)均在Philips XL30 D6716儀器上攝取，附圖給出 了部分樣品的SEM照片，其余大部分樣品與同系列樣品的SEM照片相似。從SEM照片可以看 出沸石顆粒大小比Sl晶種在一維尺寸上漲了 1倍多，而從較大尺寸樣品的SEM可以看出表 面較多小顆粒微晶的組裝。XRD在Rigaku D/Max-IIA型X射線衍射儀上進(jìn)行測(cè)試，XRD顯 示樣品為標(biāo)準(zhǔn)的單相MFI結(jié)構(gòu)的沸石，且具有很好的結(jié)晶度。N2吸附數(shù)據(jù)在Micromeritics ASAP2000N2吸附儀上進(jìn)行，吸附數(shù)據(jù)顯示樣品保持了較好的微孔體積和面積，同時(shí)具有較 大的外表面積和一定的介孔體積，表現(xiàn)出較明顯的多級(jí)孔特性。表1樣品A1、A2、A3、A4的N2吸附數(shù)據(jù)
編號(hào)S 0BETSextV ‘totV . micA13601040. 220. 12A23521030. 200. 11A3355980. 200. 12A4357830. 190. 1權(quán)利要求
一種納米微晶有序堆積的ZSM 5沸石的合成方法，其特征在于具體步驟為1)分別配制A，B，C，D四種溶液， A溶液為包含氫氧化鈉和硅源的溶液，B溶液為含鉀離子的溶液，C溶液為模板劑溶液，D溶液為含鋁源的溶液；2)混合A、B、C溶液或者A、B、C、D溶液； 3)加入晶種溶液，形成反應(yīng)液，該反應(yīng)液物料摩爾比為Al2O3SiO2 (TPA)2ONa2OK2O H2O=0~0.1 1 0~1 0~1 0~1 5~2000 ； (TPA)2O為模板劑；4)反應(yīng)液于40~240℃下晶化1小時(shí)~10天；5)反應(yīng)結(jié)束后，取出樣品，大量水洗滌至中性，烘干。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成方法，其特征在于反應(yīng)液物料摩爾比滿足A1203: Si02 (TPA)20 :Na20 :K20 H20=0. OTO. 05 1 :0. 01 0. 5 :0. 01 0. 4 :0. 01 0. 4 20^400 ；且 0H7Si=0. 5。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成方法，其特征在于所述的模板劑采用TPABr或TPA0H，或 者采用己二胺或乙胺。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成方法，其特征在于所述的硅源采用白炭黑、硅溶膠、硅酸 鹽或四乙基氧化硅。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成方法，其特征在于所述的鋁源采用硫酸鋁、硝酸鋁、鋁 片、鋁酸鈉或異丙醇鋁。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成方法，其特征在于所述晶種溶液采用MFI結(jié)構(gòu)的小 顆粒沸石原液或水溶液；晶種的用量為總Si02和A1203量的0. 0廣40wt%，晶種大小為 l(T4000nm。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的合成方法，其特征在于所述晶種用量為總硅鋁氧化物量的 廣20wt% ；晶種大小為4(Tl000nm。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成方法，其特征在于所述晶化過(guò)程采用恒溫過(guò)程，或者采 用分步變溫過(guò)程。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成方法，其特征在于所述晶化采用低溫常壓回流晶化，或者采用高壓反應(yīng)釜晶化。
全文摘要
本發(fā)明屬于沸石材料技術(shù)領(lǐng)域，具體為一種納米微晶有序堆積的ZSM-5沸石的合成方法。該方法是在一般ZSM-5沸石合成液中加入MFI型的沸石晶種，通過(guò)調(diào)變合成配比、反應(yīng)條件或加入添加劑，合成具有多級(jí)孔道、顆粒大小可控的ZSM-5沸石。該ZSM-5沸石是納米ZSM-5沸石微晶有序包裹晶種生長(zhǎng)的類單晶組裝體，其中顆粒較小且具有多級(jí)孔道結(jié)構(gòu)，具有較大的外表面積、較短的傳質(zhì)路徑，而且具有較好的穩(wěn)定性，可以用于一些擴(kuò)散控制或外表面活性位控制的反應(yīng)。本發(fā)明方法同時(shí)還具有水熱處理時(shí)間短、結(jié)晶度和產(chǎn)率高、分離方便等特點(diǎn)。
文檔編號(hào)C01B39/40GK101983921SQ20101056724
公開(kāi)日2011年3月9日 申請(qǐng)日期2010年12月1日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月1日
發(fā)明者任楠, 唐頤, 張宏斌 申請(qǐng)人:復(fù)旦大學(xué);上海華誼(集團(tuán))公司