含有納米尺寸的勃姆石微晶的水泥組合物的制作方法
【專利摘要】一種組合物，所述組合物包含水泥和勃姆石氧化鋁的納米尺寸的晶體粒子或已經(jīng)通過氧化硅、氧化鈣或氧化鎂夾雜改性的勃姆石氧化鋁的納米尺寸的晶體粒子。該勃姆石氧化鋁具有約2nm至約80nm的平均微晶尺寸和基于全部鋁的少于約25摩爾%的非晶體氧化鋁含量。
【專利說明】含有納米尺寸的勃姆石微晶的水泥組合物
[0001]相關(guān)申請的交叉引用
[0002]本申請要求2013年2月14日提交的U.S.61/764，740的優(yōu)先權(quán)，該優(yōu)先權(quán)申請的公開內(nèi)容通過引用用于全部目的結(jié)合在此。
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0003]本發(fā)明涉及一種混凝土 /水泥組合物并且，更具體地，涉及展現(xiàn)提高的壓縮強度和減少的化學(xué)收縮的這種組合物。
【背景技術(shù)】
[0004]混凝土是一種最廣泛地使用的建筑材料。它被使用在道路、建筑物和多種其他結(jié)構(gòu)體的建造中。
[0005]致力于制造更強的混凝土，正在進行中的研究關(guān)注于增加混凝土 /水泥的機械性質(zhì)。在這方面，已知的是納米二氧化硅粒子至水泥的加入增加密度、減少孔隙度、改善水泥基體與骨料(aggregate)之間的結(jié)合,這全部產(chǎn)生顯示更高的壓縮和撓曲強度的混凝土。
[0006]早期開裂可以是混 凝土中的重要問題。混凝土中的體積改變當(dāng)它們受束時導(dǎo)致拉伸應(yīng)力出現(xiàn)。因此，當(dāng)拉伸應(yīng)力超過通常僅是壓縮強度的百分之十的抗拉強度時，可以發(fā)生開裂。在早期階段，當(dāng)由體積改變產(chǎn)生應(yīng)力時，強度仍然在發(fā)展中?？刂朴绊戵w積改變的變量可以最小化聞應(yīng)力和開裂。
[0007]混凝土的體積在剛好將其澆鑄后開始改變。二十四小時內(nèi)的早期體積改變可以影響硬化的混凝土中的拉伸應(yīng)力和開裂形成?；瘜W(xué)收縮的出現(xiàn)歸因于水合漿料中固體和液體的絕對體積上減少。當(dāng)水泥水合時繼續(xù)出現(xiàn)化學(xué)收縮。在初凝之后，糊料抑制變形，導(dǎo)致微結(jié)構(gòu)中空隙的形成。
[0008]自發(fā)收縮是由化學(xué)收縮導(dǎo)致的水泥糊料、灰漿或混凝土的尺寸改變。當(dāng)內(nèi)部相對濕度降低至低于給定閾值時，糊料的自脫水發(fā)生，導(dǎo)致體積的均勻減少。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]—方面,本發(fā)明提供一種組合物,所述組合物包含:水泥；和勃姆石(boehmite)氧化招的納米尺寸的晶體粒子或已經(jīng)通過氧化娃、氧化鈣或氧化鎂夾雜改性(modified bythe inclusion)的勃姆石氧化招的納米尺寸的晶體粒子。
[0010]另一方面，本發(fā)明提供一種水泥和納米尺寸的晶體勃姆石粒子的組合物，所述組合物顯示提高的壓縮強度。
[0011]在其他的方面，本發(fā)明提供一種水泥和勃姆石的納米尺寸的晶體粒子的組合物，其展現(xiàn)減少的化學(xué)收縮。
[0012]本發(fā)明的這些和其他特征和益處將從以下詳述變得明顯，其中對附圖中的圖進行參考?！緦＠綀D】

【附圖說明】
[0013]圖1是顯示含有不同量的納米尺寸的晶體勃姆石氧化鋁的水泥對壓縮強度的影響的圖。
[0014]圖2是與圖1類似的圖，描繪了不同納米尺寸的氧化鋁的使用。
[0015]圖3是顯示對于兩種不同的氧化鋁在兩個不同的濃度下的化學(xué)收縮作為固化(curing)小時數(shù)的函數(shù)的圖。
【具體實施方式】
[0016]在本發(fā)明的水泥組合物中使用的納米氧化鋁是勃姆石晶體形式并且通常將具有小于 350nm,例如約 20nm 至約 350nm 的團聚體粒徑(agglomerated particle size),約2m2/g至約300m2/g,尤其是約35m2/g至約275m2/g的煅燒表面積,大于約99重量％的純度,約2nm至約80nm,優(yōu)選約3nm至約60nm的020面平均微晶尺寸。納米氧化招具有全部招的少于約25摩爾％的非晶體氧化鋁的含量。備選地，非晶體氧化鋁的含量可以是少于全部鋁的約10摩爾％，少于全部鋁的約5摩爾％，或少于全部鋁的約2摩爾％。應(yīng)當(dāng)明白的是，關(guān)于粒徑，這是如在水性分散液中測量的團聚體粒徑。
[0017]具有上面描述的特定粒徑和表面積的高度晶體勃姆石的組合使得可以將更小量的納米尺寸的氧化鋁應(yīng)用至水泥組合物，產(chǎn)生比現(xiàn)有技術(shù)中通常已知的在壓縮強度上相似的/更大的改善和/或化學(xué)收縮速率的所需改變。實際上，現(xiàn)有技術(shù)沒有認(rèn)識到或教導(dǎo)如本文關(guān)于本發(fā)明描述的特定類型的氧化鋁、表面積和結(jié)晶度的組合將提供在壓縮強度和/或收縮速率的控制上的 任何改善。
[0018]上面提到的本發(fā)明的材料的團聚體尺寸通過對準(zhǔn)酸性水中材料的稀釋分散液的光的散射測量(光散射法)。能夠在1-1OOOnm的范圍內(nèi)測量的動態(tài)光散射法，有時稱為光子關(guān)聯(lián)能譜法或準(zhǔn)彈性光散射，最適合于該測量。如公知的，這些動態(tài)光散射法通常用于測定懸浮液中小粒子的尺寸分布曲線，溶液中的聚合物等。雖然可以使用通過其他方法的測量并導(dǎo)致以上范圍之外的團聚體尺寸，但是應(yīng)當(dāng)明白的是只要當(dāng)通過光散射法測量時團聚體尺寸落在以上范圍內(nèi)，材料就在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
[0019]表面積通過BET方法，使用氮解吸、根據(jù)本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的方法測定。
[0020]純度通過本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的多種方式測量。電感耦合等離子體或原子吸收是兩種通常使用的方法。
[0021]平均微晶尺寸是通過如通過本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的Scherrer公式計算的X射線衍射線展寬測量的。雖然勃姆石氧化鋁展現(xiàn)數(shù)個衍射峰，但是對應(yīng)于020面的峰用于分析是特別方便的，因為它沒有來自其他衍射面的干擾。
[0022]非晶體氧化鋁的含量是通過27Al NMR對分散相中的樣品測量的。歸因于晶體組分的非常長的弛豫時間，在溶液相分析中僅檢測到材料的可溶的和非晶體的部分(fraction) 0這些非晶體組分由八面體[Al (H2O)3]3+離子或者形式為{[Al (OH)2.5]°.5+}n的低聚物質(zhì)組成。這些物質(zhì)的化學(xué)位移是公知的并且這種非晶體物質(zhì)的含量可以通過對比內(nèi)標(biāo)的信號強度的數(shù)字積分確定。
[0023]由烷氧化物(alkoxide)前體獲得的晶體勃姆石氧化鋁可以通過加入少量的酸，通常是單價酸，容易地制備為水中的穩(wěn)定的、不沉淀的分散液。為了增加勃姆石的平均微晶尺寸的目的，可以將這些晶體勃姆石任選地進行水熱處理，從而使得該材料適合于以更高濃度分散。雖然在本發(fā)明中采用的晶體勃姆石氧化鋁和假勃姆石(pseudoboehmite)氧化鋁可以由烷氧基鋁的水解制備，但是應(yīng)當(dāng)明白的是本發(fā)明不限于此。本發(fā)明可以使用通過其他方法如勃姆石和三水鋁石的混合物，勃姆石和三羥鋁石的混合物，或它們的組合的水熱轉(zhuǎn)化制備的勃姆石氧化鋁，條件是勃姆石氧化鋁具有如上關(guān)于結(jié)晶度給出的參數(shù)。
[0024]在本發(fā)明中也可以采用通過加入至多可達10%的其他金屬氧化物而改性的晶體勃姆石氧化鋁。含有氧化鈣、氧化鎂或二氧化硅(其加入的方式和量不干擾在水中形成穩(wěn)定的分散液的能力)的勃姆石適合用于本發(fā)明，條件是勃姆石氧化鋁具有如上關(guān)于結(jié)晶度(crystallinity)給出的參數(shù)。
[0025]通常，本發(fā)明的組合物中水與水泥的比例可以在約0.28至約0.56的范圍內(nèi)，約
0.35至約0.45的比例是優(yōu)選的。
[0026]本發(fā)明的組合物將以有效量含有納米氧化鋁，即，這樣的量:增加壓縮強度，減少化學(xué)收縮的速率以及最終量，或者兩者。尤其是，優(yōu)選的量為約0.001%至約1.5%，優(yōu)選約
0.001%至約I重量％，更優(yōu)選約0.05%至約0.75重量％，以上是基于水泥的重量并且排除任何附加組分，例如，
[0027]骨料。
[0028]將明白的是，雖然關(guān)于水泥描述本發(fā)明，但是如本文所使用的術(shù)語包括含有骨料和通常加入至水泥以形成混凝土的其他添加劑的混凝土。在這方面，如本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的，水泥通常由石灰石、鈣、硅、鐵和鋁化合物等制成，而混凝土是使用水泥將骨料如碎石、巖石、砂等粘合在一起并且可以含有其他組分以賦予水泥特定所需性質(zhì)的砌筑材料。
[0029]為說明本發(fā)明，給出以下非限定性實施例:
[0030]實施例
[0031]所采用的水泥是I/II型OPC水泥-SOOlbs cy。在所有情況下，水與水泥的比例為按重量計0.40。采用兩種不同的晶體勃姆石氧化鋁。制備并測試不同量的水泥和相應(yīng)的勃姆石氧化鋁的制備物。所采用的氧化鋁是通過烷氧基鋁的水解制備的。標(biāo)記為氧化鋁A的一種氧化鋁具有>200nm的團聚體粒徑，>60的煅燒比表面積(m2/g)，以及>99.80%的純度。標(biāo)記為氧化鋁B的另一種氧化鋁具有>100nm的團聚體粒徑，250的煅燒比表面積(m2/g)和>99.80%的純度。優(yōu)選地，本文使用的氧化鋁包含水熱老化的材料。
[0032]對這些制備物極性多種測試以測定對壓縮強度和化學(xué)收縮的效果。
[0033]首先參考圖1，給出了不同量氧化鋁A的加入對水泥的壓縮強度的影響。如可以從圖1看出的，與不含有氧化鋁的對照比較，僅少量的氧化鋁A的加入如與對照比較顯示壓縮強度上的顯著增加。實際上，并且如可以從圖1看出的，當(dāng)以約0.75重量％以下的量存在氧化鋁時，獲得壓縮強度上的最優(yōu)增加。在這方面，注意到當(dāng)氧化鋁含量在約0.05%至約
0.75重量％的范圍內(nèi)優(yōu)選的量時，獲得壓縮強度上的最大增加。注意到，例如當(dāng)氧化鋁增加至4%時，獲得壓縮強度上可忽略的增加。本發(fā)明使用這樣少量的氧化鋁的壓縮強度上的顯著增加完全是出乎意料的結(jié)果。
[0034]現(xiàn)在參考圖2，顯示了不同量的氧化鋁B對水泥的壓縮強度的影響。如可以在圖2中看出的，并且出乎意料地，水泥中約0.05重量％的氧化鋁的量產(chǎn)生壓縮強度上的最大增加。因此，在氧化鋁B的情況下，在氧化鋁中存在的優(yōu)選的量將為約0.05%至約0.75重量％，優(yōu)選約0.05重量％。
[0035]圖3是描繪對于最優(yōu)量的氧化鋁A氧化鋁和氧化鋁B氧化鋁與對照(即，不具有氧化鋁的水泥)對比的化學(xué)收縮作為固化小時數(shù)的函數(shù)的圖。如可以看出的，使用兩種所測試的氧化鋁，在化學(xué)收縮的速率以及總收縮上存在實質(zhì)性減少，如與不含有氧化鋁的對照樣品比較的。較少化學(xué)收縮的益處在上面已經(jīng)討論并且是本領(lǐng)域技術(shù)人員所公認(rèn)的。
[0036]如從以上數(shù)據(jù)可以看出，具有指定表面積的特定納米尺寸的晶體勃姆石氧化鋁粒子，通常，增加水泥的壓縮強度并降低化學(xué)收縮速率和總收縮，使得它們成為提高水泥機械性質(zhì)的成本有效的添加劑。尤其是，因為結(jié)晶度、表面積和粒徑的獨特組合，本發(fā)明的氧化鋁可以以小量在水泥組合物中使用，以獲得壓縮強度上的顯著增加以及化學(xué)收縮和收縮速率上的減少。
[0037]雖然本文以一些 細(xì)節(jié)描述了本發(fā)明的具體實施方案，但是這僅用于說明本發(fā)明的不同方面的目的而完成，并且不意圖限制如后面的權(quán)利要求限定的本發(fā)明的范圍。本領(lǐng)域技術(shù)人員將明白的是，所給出和描述的實施方案是示例性的，并且可以在本發(fā)明的實施中做出多種其他的替換、變更和修改，包括但是不限于本文具體討論的那些設(shè)計變更，而不脫離其范圍。
【權(quán)利要求】
1.一種物質(zhì)的組合物，所述組合物包含: 水泥；和 有效量的具有約2nm至約SOnm的[020]面上的平均微晶尺寸的勃姆石氧化鋁。
2.權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述勃姆石氧化鋁具有基于全部鋁的少于約25摩爾％的非晶體氧化鋁含量。
3.權(quán)利要求1所述的組合物，所述組合物還包含: 金屬氧化物，所述金屬氧化物選自由以下各項組成的組:氧化硅、氧化鈣、氧化鎂，或它們的混合物。
4.權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述勃姆石氧化鋁具有如在水中測量的小于350nm的團聚體粒徑。
5.權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述勃姆石氧化鋁具有約2m2/g至約300m2/g的煅燒表面積和大于約99重量％的純度。
6.權(quán)利要求5所述的組合物，其中所述勃姆石氧化鋁具有約35m2/g至約275m2/g的煅燒表面積。
7.權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述勃姆石氧化鋁在[020]面上具有約3nm至約60nm的平均微晶尺寸。
8.權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述勃姆石氧化鋁從烷氧化物前體獲得。
9.權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述勃姆石氧化鋁進行水熱老化。
10.權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述勃姆石氧化鋁可分散在水中。
11.權(quán)利要求2所述的組合物，其中所述金屬氧化物構(gòu)成全部勃姆石氧化鋁/金屬氧化物混合物的至多達10重量％。
12.權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述勃姆石氧化鋁以基于所述水泥的總重量的約0.001重量％至約I重量％的量存在。
13.權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述勃姆石氧化鋁以基于所述水泥的總重量的約0.05重量％至約0.75重量％的量存在。
14.一種混凝土，所述混凝土包含與骨料混合的權(quán)利要求1所述的組合物。
15.權(quán)利要求14所述的混凝土，其中所述混凝土具有約0.28至約0.56的水與水泥的比例。
【文檔編號】C04B28/00GK103992063SQ201410051524
【公開日】2014年8月20日 申請日期:2014年2月14日 優(yōu)先權(quán)日:2013年2月14日
【發(fā)明者】史蒂文·巴克斯特, 杰夫·芬頓, 賴納·格勒克勒 申請人:寶索北美公司