專利名稱：一種銅銦硒納米粉體的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及冶金、化工、材料領域，尤其是太陽能電池材料用銅銦硒粉體的生產(chǎn)方法。
背景技術：
太陽能由于清潔無污染，取之不盡，用之不竭，因此開發(fā)利用太陽能成為世界各國可持續(xù)發(fā)展能源的戰(zhàn)略決策，光伏發(fā)電成為人類未來能源的希望。第一年光伏技術是近些年來發(fā)展最快，最具活力的研究，人們研制和開發(fā)了不同類型的太陽能電池。制造太陽能電池材料的禁帶寬度I應在1. leV-1.7eV之間，以1.5eV左右為佳，最好采用直接遷移型半導體，同時要求該材料具有較高的光電轉換效率、材料性能穩(wěn)定、對環(huán)境不產(chǎn)生污染、易大面積制造和工業(yè)化生產(chǎn)。銅銦硒(CIS)是一種直接帶隙材料，其光吸收系數(shù)高達IO5數(shù)量級，是目前已知光吸收性最好的半導體薄膜材料之一。CIS薄膜太陽能電池由于轉換效率高、制作成本低、沒有性能衰減等優(yōu)良特性成為最有發(fā)展前景的薄膜太陽能電池之一。在2007年，美國可再生能源實驗室，用三步共蒸發(fā)法制備的銅銦鎵硒薄膜太陽能電池，轉化效率達到了 19. 90%。 在銅銦硒薄膜制備快速發(fā)展的同時，銅銦硒粉體的制備也就越發(fā)引人關注。采用精確化學計量配比的銅銦硒粉體作為非真空低成本工藝吸收層的前驅體或者制備磁控濺射靶材的原料，是獲得精確化學計量配比的單相銅銦硒薄膜的基礎。專利200910112760. 0提供了一種制備CIS粉體的方法。工藝步驟為將十二碳硫醇與油胺混合，得混合溶劑，在混合溶劑中加入單質硒，分散，得分散均勻的硒溶液；將氯化亞銅和氯化銦加入到油酸十八烯混合溶劑中，加熱攪拌，抽真空，使體系的真空度小于-0. IMPa，通入氮氣，在氮氣氛圍下得銅鹽和銦鹽的油酸十八烯配合物，銅鹽和銦鹽的油酸十八烯配合物呈淺咖啡色的透明溶液；將制得的硒溶液注入到銅鹽和銦鹽的油酸十八烯配合物中，升溫加熱反應，離心，所得沉淀分別用三氯甲烷和乙醇清洗至少1次，即得銅CIS 米晶。專利201010150023. 2采用溶劑熱法在高溫下反應，制備具有形狀規(guī)則、大小均
勻、顆粒尺寸在20納米左右且結晶性能好的CIS納米顆粒。具有可重復性好、方法相對簡單、對環(huán)境的污染小及容易控制各原子的化學計量比等優(yōu)點。但是溶劑熱合成工藝涉及的反應溫度偏高、使用有機溶劑作為反應介質、成本偏高。專利200610082131. 4提供了一種表面活性劑輔助的高能機械球磨法制備CIS粉體。采用將銅、銦和硒三種單質為原料，采用高能球磨法制備，包括微米級CIS純相的制備和納米級CIS材料的制備兩個過程，在納米級CIS材料的制備過程中加入吡啶類表面活性齊U。得到結構穩(wěn)定，組份單一，顆粒均勻的納米CIS太陽能電池材料。專利200810116717. 7通過制備或市場購買Cu2k粉末和h2Se3粉末，混合后在行星式球磨機中球磨，而后冷壓成型，制得Cu2k和h2Se3混合材料素坯，將此素坯置于密閉的真空燒結爐中，在H2保護氣氛中，燒結，冷卻后脫模，即得到CIS靶材。所制得的靶材具有均一的銅銦硒相，相對密度達到95%以上。專利200910152060. 4提出一種制備銅銦硒CIS薄膜的非真空液相化學法合成方法，包括以下步驟制備前驅體料漿；利用所述前驅體料漿制備預制膜；硒化所述預制膜，得到黃銅礦結構的CIS薄膜。專利KR200800M805(A)提供了一種溶劑熱合成法制備CIS粉體。過程為將1 1 的甲苯和乙二胺做為有機溶劑與氯化亞銅、氯化銦和硒粉(化學計量比為1 1 幻成分混合通過加熱來制備CIS粉末。專利CN101525U6(A)提供了一種自蔓延反應法制備CIS粉末的方法。將一定計量比的銅粉、銦粉和硒粉成分混合，預壓制后點火進行自蔓延反應，得到CIS粉體。本發(fā)明提供一種全液相一步法室溫合成CIS及其摻雜納米粉體的方法。所提供的方法工藝簡單、成本低廉、不涉及有機介質、化學計量比可控的CIS納米粉體的制備方法。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于提供一種工藝簡單、成本低廉、化學計量比可控的銅銦硒納米粉體的制備方法。為達到上述目的，本發(fā)明采用的合成方法如下1)制備Cu+離子源將氯化亞銅溶解于氯化銨溶液中形成均勻溶液作為Cu+離子源。2)制備In+離子源將金屬銦與合適量的鹽酸反應制備的InCl3溶液為離子源。3)制備離子源將單質硒(粉狀或者塊狀均可)和計量的氫氧化鈉、亞硫酸鈉、硼氫化鈉、水合胼中的一種或者幾種溶解在無水乙醇或者乙醇與去離子水的混合溶液介質中并發(fā)生反應，待劇烈反應過后得到無色透明溶液，即為離子源(反應在氮氣氛中進行)。4)將步驟1)、2)中制得的溶液按所需要的量混合均勻并加入一定量的酒石酸、檸檬酸、EDTA中的一種或幾種，用稀氨水調節(jié)溶液PH為7 7. 5。將其緩慢注入不斷攪拌的步驟1)所得的含離子源溶液中進行反應得到黑色沉淀，沉淀經(jīng)過過濾或者離心分離， 固體產(chǎn)物用無水乙醇至少洗滌一次，60 120°C烘干，即得CIS納米粉體。在步驟4)中，所稱取的Cu+、In+以及的物質的量比按需要等于(0. 8 1. 5) (0. 8 1. 5) (1. 4 6)。在步驟4)中，向調好PH值的混合溶液中加入一定量的表面活性劑聚丙烯酰胺并施加超聲0 40min，反應后可得到分布均勻的納米球形CIS粉體。在步驟4)中如果同時加入鎵離子、鋁離子即可得到鎵、鋁摻雜的CIS粉末。本發(fā)明的突出優(yōu)點在于1)硒源的制備簡單與傳統(tǒng)的以硒化鈉或者硒化氫為硒源的方法相比，本發(fā)明所提供的方法極大地節(jié)約了成本，且所使用的原料來源廣泛、無毒、 易儲存；幻與水熱合成或溶劑熱合成法相比，本發(fā)明所提供的方法整個工藝過程不涉及高溫高壓，全部為室溫、常壓反應，具有快速、高效、安全的特點；3)與自蔓延法或者高能機械球磨法相比，本發(fā)明所提供的方法不需要使用銅粉、銦粉等粉末制品，避免了制粉過程帶來的污染且成本更低、產(chǎn)量更大；4)本發(fā)明得到的CIS粉體的化學計量比更容易調節(jié)，而且各組元分布更加均勻；4)本發(fā)明合成路線簡單、不使用有機溶劑，清潔無污染。說明書


圖1是所得CIS納米粉體的XRD結果
圖2是所得CIS納米粉體的掃面電鏡照片圖3是所得CIS納米粉體的能譜4是所得CIS納米粉體的EDS結果
具體實施例方式實施例1 1)稱取Ig氯化銨溶解于20ml去離子水中制得氯化銨溶液，將0. 63g氯化亞銅完全溶解于氯化銨溶液中；2)將0. 73g銦與5ml濃鹽酸完全反應后加入20ml去離子水稀釋； 3)將步驟1)、2)所得溶液混合，向混合溶液中加入2g酒石酸，用稀氨水調節(jié)PH約為7，得到均勻的陰離子源；4)稱取0. 2mg聚丙烯酰胺加入步驟3)所得的溶液中，封口后在超聲波中超聲40min，再將該溶液轉移至恒壓漏斗中力)稱取Ig硒、Ig氫氧化鈉、Ig亞硫酸鈉、Ig 硼氫化鉀、IOml水合胼于圓底三頸瓶中，量取50ml無水乙醇至滴液漏斗中；6)安裝反應裝置三頸瓶的一邊側口連接步驟4)中的恒壓漏斗，另一邊側口連接步驟幻中的滴液漏斗， 中口通入氮氣，鼓泡15分鐘。最后將該三頸瓶置于磁力攪拌器上；7)將體系通氮氣鼓泡15 分鐘，然后打開滴液漏斗使無水乙醇注入三頸瓶；8)溶液在磁力攪拌下反應至無色后，注入50ml去離子水再次通氮氣。9)得到無色透明溶液后，打開恒壓漏斗，以2ml/min的速度滴加陰離子源溶液，得到黑色沉淀；10)反應結束后將黑色沉淀過濾，所得濾餅用無水乙醇清洗2次，60°C烘干后得CIS納米粉體。圖1是實例1中以氯化亞銅、氯化銦、含硒離子溶液作為反應物所得產(chǎn)物的XRD 圖。反應物中銅、銦、硒三種元素的原子比例為1 1 2。從圖中可以看出，主峰的衍射角為26. 56度，與標準卡片的CIS衍射峰一致，表明該物質為黃銅礦結構的CIS。圖2是實例1合成的銅銦硒納米粉體的場發(fā)射掃描電鏡(FESEM)照片。從圖中可以看出顆粒大小在50nm左右，分布較均勻，略有團聚現(xiàn)象。圖3-⑴是實例1合成的銅銦硒納米分體的EDS圖，從圖中可以看出產(chǎn)物中銅、 銦、硒三種元素符合化學計量比。實施例2 1)稱取2g氯化銨溶解于IOOml去離子水中制得氯化銨溶液，將0.75g氯化亞銅完全溶解于氯化銨溶液中；2)將0. 73g銦與5ml濃鹽酸完全反應后加入50ml去離子水稀釋； 3)將步驟1)、2)所得溶液混合，向混合溶液中加入5g檸檬酸，用稀氨水調節(jié)PH約為7，得到均勻的陰離子源；4)稱取Img聚丙烯酰胺加入步驟幻所得的溶液中，封口后在超聲波中超聲40min，再將該溶液轉移至恒壓漏斗中力)稱取Ig硒、0. 5g氫氧化鈉、1. 5g亞硫酸鈉、 0. 54g硼氫化鉀、12ml水合胼于圓底三頸瓶中，量取150ml無水乙醇至滴液漏斗中；6)安裝反應裝置三頸瓶的一邊側口連接步驟4)中的恒壓漏斗，另一邊側口連接步驟幻中的滴液漏斗，中口通氮氣，鼓泡30分鐘。最后將該三頸瓶置于磁力攪拌器上，打開滴液漏斗使無水乙醇注入三頸瓶；6)溶液在磁力攪拌下反應至無色后，注入IOOml去離子水，通氮氣鼓泡15 分鐘。7)得到無色透明溶液后，打開恒壓漏斗，以5ml/min的速度滴加陰離子源溶液，得到黑色沉淀；8)反應結束后將沉淀離心分離并用無水乙醇清洗4次，120°C烘干后得CIS納米粉體。實例2反應物中銅、銦、硒三種元素的原子比例為1.2 1 2，圖3-⑵是產(chǎn)物的EDS圖，從圖中可以看出產(chǎn)物為富銅型。實施例3 1)稱取5g氯化銨溶解于IOOml去離子水中制得氯化銨溶液，將0. 63g氯化亞銅完全溶解于氯化銨溶液中；2)將0. 87g銦與5ml濃鹽酸完全反應后加入200ml去離子水稀釋； 3)將步驟1)、2)所得溶液混合，向混合溶液中加入6g酒石酸鉀鈉，用稀氨水調節(jié)PH約為7， 得到均勻的陰離子源并將該溶液轉移至恒壓漏斗中力)稱取Ig硒、1. 5g氫氧化鈉、1. 5g亞硫酸鈉、0. 7g硼氫化鉀、Hml水合胼于圓底三頸瓶中，量取150ml無水乙醇至滴液漏斗中； 6)安裝反應裝置三頸瓶的一邊側口連接步驟4)中的恒壓漏斗，另一邊側口連接步驟5) 中的滴液漏斗，中口通氮氣鼓泡30分鐘。最后將該三頸瓶置于磁力攪拌器上；6)得到無色透明溶液后，打開恒壓漏斗，以lOml/min的速度滴加陰離子源溶液；7)將體系通氮氣鼓泡 30分鐘。打開滴液漏斗使無水乙醇注入三頸瓶；8)溶液在磁力攪拌下反應至無色后，注入 IOOml去離子水、通氮氣鼓泡10分鐘。9)得到無色透明溶液后，打開恒壓漏斗，以5ml/min 的速度滴加陰離子源溶液，得到黑色沉淀；10)反應結束后將沉淀離心分離，用無水乙醇清洗多次，90°C烘干后得CIS納米粉體。實例3反應物中銅、銦、硒三種元素的原子比例為1 1.2 2，圖3-⑶是產(chǎn)物的 EDS圖，從圖中可以看出產(chǎn)物為富銦型，并且k/(Cu+In) < 1。實施例4 1)稱取5g氯化銨溶解于200ml去離子水中制得氯化銨溶液，將0. 63g氯化亞銅完全溶解于氯化銨溶液中；2)將0. 87g銦與5ml濃鹽酸完全反應后加入200ml去離子水稀釋； 3)將步驟1)、2)所得溶液混合，向混合溶液中加入8g EDTA，用稀氨水調節(jié)PH約為7，得到均勻的陰離子源；4)稱取2mg聚丙烯酰胺加入步驟3)所得的溶液中，封口后在超聲波中超聲40min，再將該溶液轉移至恒壓漏斗中 稱取Ig硒、2g氫氧化鈉、1. 5g亞硫酸鈉、0. 4g 硼氫化鉀、20ml水合胼于圓底三頸瓶中，量取150ml無水乙醇至滴液漏斗中；6)安裝反應裝置三頸瓶的一邊側口連接步驟4)中的恒壓漏斗，另一邊側口連接步驟幻中的滴液漏斗， 中口通氮氣。最后將該三頸瓶置于磁力攪拌器上；6)將體系通氮氣鼓泡10分鐘。打開滴液漏斗使無水乙醇注入三頸瓶；7)溶液在磁力攪拌下反應至無色后，注入IOOml去離子水、 通氮氣鼓泡5分鐘。8)得到無色透明溶液后，打開恒壓漏斗，以lOml/min的速度滴加陰離子源溶液，得到黑色沉淀；10)反應結束后將沉淀離心分離，用無水乙醇清洗多次，115°C烘干后得CIS納米粉體。實例4反應物中銅、銦、硒三種元素的原子比例為1 1.2 2，圖3-(4)是產(chǎn)物的 EDS圖，從圖中可以看出產(chǎn)物為富銦型，并且k/(Cu+In) > 1。
權利要求
1.一種銅銦硒(CIS)納米粉體的制備方法，其特征在于1)制備Cu+離子源將氯化亞銅溶解于氯化銨溶液中形成均勻溶液作為Cu+離子源。2)制備離子源將金屬銦與合適量的鹽酸反應制備氯化銦溶液作為離子源。3)制備離子源將單質硒(粉狀或者塊狀均可)與計量的氫氧化鈉、亞硫酸鈉、硼氫化鈉、水合胼中的一種或者幾種溶解在無水乙醇或者乙醇與水的混合介質中并使之發(fā)生化學反應，待劇烈反應過后至形成無色透明溶液，該無色透明溶液作為離子源(反應在氮氣氛中進行)。4)將步驟1)、2)中制得的溶液按所需要的量混合均勻并加入一定量的酒石酸、檸檬酸、EDTA中的一種或幾種，用稀氨水調節(jié)溶液PH為7 7. 5。將得到的混合溶液緩慢注入不斷攪拌的步驟幻所得的含％2_的溶液中進行反應，得到黑色沉淀。沉淀產(chǎn)物經(jīng)過過濾或者離心分離，所得沉淀用無水乙醇洗滌至少一次，60 120°C烘干，即得CIS納米粉體。
2.如權利要求書1所述的一種CIS納米粉體的制備方法，其特征在于步驟4)中，所稱取的Cu+、In+以及的物質的摩爾量比按等于1 1 2，但是不限于1 1 2。
3.如權利要求書1所述的一種CIS納米粉體的制備方法，其特征在于步驟4)中，向調好PH值的混合溶液中加入一定量的表面活性劑，如聚丙烯酰胺，可得到粒度分布均勻的 CIS納米粉體。
4.如權利要求書1所述的一種CIS納米粉體的制備方法，其特征在于步驟4)中，向調好PH值的混合溶液中加入一定量的表面活性劑，同時施加超聲，可以得到粒度分布更加均勻的CIS納米粉體。
5.如權利要求書1所述的一種銅銦硒納米粉體制備方法，其特征在于步驟4)中，向調節(jié)好PH值的混合溶液中加入一定量的鎵離子即可銅銦鎵硒(CIGQ納米粉體。
6.如權利要求書1所述的一種銅銦硒納米粉體制備方法，其特征在于步驟3)中，定量的單質硒與單質硫一起加入，可以制備同時含有Se2—離子及S2—的溶液，當把調節(jié)好PH值的含有Cu+、In3+的溶液加入時，可以得到銅銦鎵硫硒納米粉體。
7.如權利要求書1所述的一種銅銦硒納米粉體制備方法，其特征在于步驟4)中加入一定量的鋁、鋅離子溶液，可以得到鋁、鋅摻雜的CIS粉末。
全文摘要
本發(fā)明涉及冶金、化工、材料領域，尤其是太陽能電池材料用銅銦硒粉體的生產(chǎn)方法。本發(fā)明提供了一種銅銦硒(CIS)納米粉體的制備方法——全液相一步室溫法合成。制備出形狀規(guī)則、大小均勻、顆粒尺寸在50納米左右的CIS粉體，且得到的CIS粉體晶體結構為黃銅礦型。通過調節(jié)反應物中氯化亞銅、氯化銦的比例，可以得到不同導電類型的產(chǎn)物。CIS納米粉體的制備相對于以往具有快速、高效、操作簡單且容易控制化學計量比等優(yōu)點。
文檔編號C01B19/00GK102476791SQ20101055896
公開日2012年5月30日 申請日期2010年11月25日 優(yōu)先權日2010年11月25日
發(fā)明者馬瑞新 申請人:馬瑞新