專利名稱：儲氫材料納米催化體系的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及儲氫材料領域，具體為一種儲氫材料納米催化體系的制備方法。
背景技術：
氫能是一種潔凈的可再生能源，為人類根本解決化石能源短缺、環(huán)境污染等問題提供了理想的能源方式。但實現(xiàn)氫能的規(guī)?；瘧妹媾R著諸多嚴峻的技術挑戰(zhàn)，車載儲氫是其中最具挑戰(zhàn)性的“瓶頸”環(huán)節(jié)。為滿足“燃氫車”商業(yè)化需求，車載儲氫系統(tǒng)須同時具備高儲氫密度、溫和操作溫度、高吸放氫速率、長循環(huán)壽命、高操作安全性及適中的價格成本。 現(xiàn)有儲氫方式中，材料基固態(tài)儲氫在儲氫密度和操作安全性方面遠優(yōu)于高壓氫瓶和低溫液氫，被公認為最具車載應用前景的儲氫方式。儲氫材料歷經數十年發(fā)展，已形成金屬氫化物、配位鋁氫化物、配位硼氫化物、輕金屬亞氨基化合物、化學氫化物、物理吸附劑等眾多分支領域。不同類儲氫材料在儲氫方式與儲放氫性能方面存在實質性差異，但在改性技術方面卻多具共同點。催化相復合是當前各類儲氫材料研究中普遍采用的動力學改性技術。因納米顆粒/團簇擁有高表面/體相原子比，表面原子配位飽和度低而具有高反應活性，納米顆粒的催化活性遠高于體相材料。從優(yōu)化復合材料結構角度，實現(xiàn)催化相顆粒納米化和在儲氫材料基體中的高度彌散分布是提高材料儲放氫性能的關鍵。目前，制備儲氫材料催化體系的主要技術手段為濕化學法和機械球磨法，采用的前驅體添加相為過渡金屬化合物或元素態(tài)過渡金屬粉末。采用上述技術雖可制得催化體系，但在體系成分構成或催化相復合結構等方面卻存在嚴重弊端。采用無機化合物前驅體時，添加相多與基體材料反應生成惰性雜質相，導致體系實際儲氫容量降低；采用濕化學法或有機化合物前驅體時，可制得納米團簇均勻分布的復合儲氫材料，但同時會在體系中引入相當量的有機配體，造成體系加熱過程中產生碳氫化合物污染氫源；直接采用過渡金屬粉末與儲氫材料混合球磨雖可解決上述問題，但受限于球磨技術自身局限性，難于獲得理想的催化相復合結構(催化相顆粒大，彌散分布程度低)，導致材料儲放氫動力學性能欠佳。綜合上述分析，發(fā)展高效、無污染的納米催化相復合技術是儲氫材料領域亟待解決的共性關鍵課題。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于提供種儲氫材料納米催化體系的制備方法，解決現(xiàn)有技術在體系成分構成或催化相復合結構等方面卻存在的問題。本發(fā)明的技術方案是一種儲氫材料納米催化體系的制備方法，結合運用離子束濺射或磁控濺射技術和反彈盤技術制備催化劑納米粒子，并完成催化劑納米粒子與粉體儲氫材料的原位均勻表面相復合；采用球磨后處理，實現(xiàn)催化劑納米粒子在儲氫材料體相的彌散均勻分布。具體如下在惰性氣氛手套操作箱中，將定量稱取的儲氫材料粉體放置于反彈盤中，隨后將反彈盤轉移至濺射真空室并固定于反彈盤驅動裝置；經連續(xù)抽氣獲取至真空度為 3X10—4 6X10_4Pa，充入真空室高純氬氣(體積純度彡99. 9999% )至真空室內壓力 3X ΙΟ"2 6X 10_2Pa，開啟濺射源，濺射高純過渡金屬靶材(金屬靶材的純度彡99. 9wt% ) 所產生的過渡金屬原子和/或離子沉積于反彈盤中的儲氫材料粉體表面。在濺射過程中， 反彈盤同時產生多維和/或多模式運動，帶動粉體儲氫材料作無規(guī)則運動。在完成儲氫材料催化體系制備后，將樣品轉移至手套操作箱進行后續(xù)樣品操作，將制得的催化劑納米粒子表面復合的儲氫材料進一步進行球磨后處理，可實現(xiàn)催化劑納米粒子在儲氫材料體相的彌散均勻分布。本發(fā)明方法適用于制備各類金屬氫化物、配位金屬氫化物、氨硼烷化合物納米催化體系。儲氫材料納米催化體系為儲氫材料與過渡金屬催化劑復合而成，金屬氫化物
括堿金屬氫化物(LiH、NaH, KH)、堿土金屬氫化物(MgH2、CaH2)、AlH3中之一種或數種的組合。配位金屬氫化物的分子式為M(AH4)x，其中M為堿金屬(Li、Na、K)、堿土金屬(Mg、Ca) 中之一種或數種的組合；A為鋁(Al)、硼(B)中之一種或兩種的組合。M為堿金屬時，χ = 1 ；M為堿土金屬時，χ = 2。配位金屬氫化物亦可采用MHy+A為起始原料制得，其中M為堿金屬(Li、Na、K)時，y = 1 ；M為堿土金屬(Mg、Ca)時，y = 2 ;A為鋁(Al)、硼(B)中之一種或兩種的組合；氨硼烷化合物的分子式為ΜζΝΗ3_ηζ ΒΗ3(0 < ζ < 1，1 < η < 2)，其中M為堿金屬(Li、Na、K)、堿土金屬(Mg、Ca)中之一種或數種的組合；過渡金屬催化劑為k、Ti、V、 Cr、Fe、Co、Ni、Zr、Mn、Nb、Zn、Ru、Rh、Pd、Pt 中之一種或數種的組合。本發(fā)明中，過渡金屬催化劑的顆粒尺寸為納米量級，較好為< 10納米，且催化劑納米顆粒在儲氫材料表面呈高度彌散分布。本發(fā)明中，儲氫材料與過渡金屬催化劑的摩爾比為(20 20000) 1;按摩爾百分含量計，儲氫材料較好為95 99. 9% ；催化劑較好為0. 1 5%。本發(fā)明中，球磨后處理在惰性保護氣氛或反應性氫氣氛下進行；球料質量比大于 5 1，較好為(20 50) 1 ；球磨時間大于0.5小時，較好為2 10小時。本發(fā)明提供了一種制備儲氫材料催化體系的裝置，該裝置包括濺射系統(tǒng)、納米顆粒/粉體材料復合系統(tǒng)及進樣/取樣系統(tǒng)，其中濺射系統(tǒng)設有真空室、濺射源及轉靶，濺射源一端伸入真空室內，另一端連有濺射源電源；轉靶設置于真空室內、與濺射源的濺射方向相對應。納米顆粒/粉體材料復合系統(tǒng)設有反彈盤及其驅動裝置，反彈盤設置于真空室內的下方，與轉靶反射方向相對應；反彈盤連接反彈盤驅動裝置，反彈盤驅動裝置可帶動反彈盤同時做多維和/或多模式運動。進樣/取樣系統(tǒng)設有手套操作箱及樣品傳輸機構，手套操作箱上連有機械泵、循環(huán)凈化系統(tǒng)和高純惰性氣體鋼瓶；真空室的密封艙門位于真空室一側的手套操作箱中；樣品傳輸機構移動設置于真空室的反彈盤和手套操作箱之間，可在手套操作箱和反彈盤對應位置間往復轉移樣品。本發(fā)明中，濺射方式采用離子束濺射或磁控濺射，束流電壓0 1500V連續(xù)可調， 較好為800 1100V ；加速電壓0 400V連續(xù)可調，較好為150 250V。本發(fā)明中，反彈盤可采用機械、壓電陶瓷振蕩或電磁激勵模式驅動。在驅動裝置帶動下，反彈盤可在真空條件下同時產生軸向震動、軸向小角度傾轉、徑向往復運動。反彈盤軸向震動頻率、軸向傾轉角度、徑向往復運動頻率可調可控。反彈盤軸向震動頻率較好為 100 1000Hz ；軸向傾轉角度較好為5 10度；徑向往復運動頻率較好為10 IOOHz。
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本發(fā)明中，樣品進樣、取樣操作在惰性氣氛手套操作箱中進行，手套操作箱惰性氣氛中水/氧含量< lppm。本發(fā)明的有益效果是1、本發(fā)明的方法結合運用離子束濺射或磁控濺射技術和反彈盤技術，在制備過渡金屬催化相納米粒子的同時，完成納米粒子與粉體儲氫材料的原位相復合，實現(xiàn)了無污染納米催化相復合。2、本發(fā)明的方法采用離子束濺射或磁控濺射過渡金屬靶材制備過渡金屬納米粒子，可通過更換靶材、改變?yōu)R射條件簡便、快速地制取具有不同組分、可控顯微結構特征的系列均勻復合樣品，為優(yōu)化儲氫材料結構與性能、深化催化機制認識提供了重要設施平臺。3、本發(fā)明具有制備效率高、可調控納米復合相成分與結構、制得復合材料無污染物等技術特點，普遍適用于制備各種儲氫材料納米催化體系，在儲氫材料領域具有廣闊應用前景。4、本發(fā)明的方法采用離子束濺射或磁控濺射高純過渡金屬靶材，濺射出的過渡金屬原子/離子在出射動能作用下沉積到預置于反彈盤中的儲氫材料表面完成原位相復合。 過渡金屬原子/離子在飛行及沉積過程中產生自發(fā)團聚生成納米顆粒。濺射過程中，粉體儲氫材料在反彈盤帶動下產生多維和/或多模式運動，確保催化劑納米粒子在儲氫材料粉體表面的均勻相復合。5、測試結果表明，采用該發(fā)明制備的儲氫材料催化體系中催化相顆粒尺寸為納米量級，且在儲氫材料顆粒表面呈高度彌散均勻分布。通過球磨后處理可進一步實現(xiàn)催化劑納米粒子在儲氫材料體相的彌散均勻分布。相比于傳統(tǒng)金屬相球磨方法所制材料，采用本發(fā)明制備的儲氫材料催化體系的吸放氫速率提高2倍以上，且具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。6、本發(fā)明提供的裝置由濺射系統(tǒng)、納米顆粒/粉體材料復合系統(tǒng)及進樣/取樣系統(tǒng)組成。濺射系統(tǒng)主要包括濺射真空室、離子源或濺射源及轉靶，其功能在于制備催化劑納米粒子；納米顆粒/粉體材料復合系統(tǒng)主要由反彈盤及其驅動系統(tǒng)組成。在驅動裝置帶動下，反彈盤可在真空條件下同時做軸向震動、軸向小角度傾轉和徑向往復運動。進樣/取樣系統(tǒng)主要由配備循環(huán)凈化系統(tǒng)的手套操作箱組成，手套操作箱與濺射真空室由密封艙門連接。手套操作箱可提供進樣、取樣及后續(xù)樣品操作過程中的無污染環(huán)境。


圖1為本發(fā)明裝置的原理結構示意圖。圖中，1真空室；2紅外加熱單元；3離子源 (濺射源)；4離子源擋板；5轉靶；6手套操作箱；7水/氧探頭；8密封艙門；9總電源；10 高純氬(Ar)氣體鋼瓶；11反彈盤；12反彈盤驅動裝置；13分子泵；14樣品傳輸機構；15機械泵；16循環(huán)凈化系統(tǒng)；17高純惰性氣體鋼瓶。圖2為應用本發(fā)明裝置制備的Ti-NaAlH4復合催化體系的高分辨電鏡形貌。圖3為采用NaH/Al粉混合物為原料，應用本發(fā)明裝置制備并經球磨后處理的 Ti-NaAlH4復合催化體系的放氫動力學曲線，放氫(DH)溫度為150°C。圖4為采用NaH/Al粉混合物為原料，應用本發(fā)明裝置制備并經球磨后處理的 Ti-NaAlH4復合催化體系的循環(huán)放氫動力學曲線，放氫溫度為150°C，吸氫溫度為120°C。圖5為采用NaAlH4為原料，應用本發(fā)明裝置制備并經球磨后處理的Ti-NaAlH4復合催化體系的放氫動力學曲線，放氫溫度為150°C。圖6為應用本發(fā)明裝置制備并經球磨后處理的!^e-NaAlH4復合催化體系的放氫動力學曲線，放氫溫度為150°C。圖7為應用本發(fā)明裝置制備并經球磨后處理的Ni-MgH2復合催化體系的放氫動力學曲線，放氫溫度為300°C。圖8為應用本發(fā)明裝置制備并經球磨后處理的Ti-LiAlH4復合催化體系的放氫動力學曲線，放氫溫度為150°C。圖9為采用NaH/Al粉混合物為原料，應用本發(fā)明裝置制備并經球磨后處理的 Ti-NaAlH4復合催化體系與采用傳統(tǒng)金屬相球磨方法所制Ti-NaAlH4復合催化體系的放氫動力學曲線對比，放氫溫度為150°C。圖10為采用NaAlH4為原料，應用本發(fā)明裝置制備并經球磨后處理的Ti-NaAlH4復合催化體系與采用傳統(tǒng)金屬相球磨方法所制備Ti-NaAlH4復合催化體系的放氫動力學曲線對比，放氫溫度為150°C。
具體實施例方式下面結合附圖和具體實施方式
對本發(fā)明作進一步說明。如圖1所示，本發(fā)明裝置主要包括真空室1、紅外加熱單元2、離子源3、離子源擋板4、轉靶5、手套操作箱6、水/氧探頭7、密封艙門8、總電源9、高純氬(Ar)氣體鋼瓶10、 反彈盤11、反彈盤驅動裝置12、分子泵13、樣品傳輸機構14、機械泵15、循環(huán)凈化系統(tǒng)16、 高純惰性氣體鋼瓶17等，由濺射系統(tǒng)、納米粒子/粉體儲氫材料復合系統(tǒng)及進樣/取樣系統(tǒng)三部分組成，其中濺射系統(tǒng)主要包括真空室1、紅外加熱單元2、離子源3、離子源擋板4、轉靶5等， 離子源3的一端伸入真空室1內，該端的前部設置離子源擋板4 ；轉靶(可轉動的靶材)5設置于真空室1內、與離子源3的濺射方向相對應；離子源3的另一端連有離子源電源和高純氬(Ar)氣體鋼瓶10。另外，真空室1內設有紅外加熱單元2 (如鎢絲燈等)，其作用是加熱烘烤真空室，以獲取高真空度。本發(fā)明中，真空室1上還連有分子泵13和機械泵15，分子泵13的作用是對真空室連續(xù)抽氣以獲取高真空度；機械泵15的作用是對真空室連續(xù)抽氣，為分子泵開啟提供前級真空，機械泵15和分子泵13由真空管線和閥門連接。納米顆粒/粉體材料復合系統(tǒng)主要設有反彈盤11和反彈盤驅動裝置12等，反彈盤11設置于真空室1內的下方，與轉靶5反射的方向相對應；反彈盤11連接反彈盤驅動裝置12，反彈盤驅動裝置12與驅動電源連接；反彈盤可采用機械、壓電陶瓷振蕩、電磁激勵等多種驅動模式，反彈盤驅動裝置可帶動反彈盤同時做多維和/或多模式運動，在濺射過程同時產生軸向震動、軸向小角度傾轉和徑向往復運動。進樣/取樣系統(tǒng)的主要包括手套操作箱6、水/氧探頭7、樣品傳輸機構14、循環(huán)凈化系統(tǒng)16、高純惰性氣體鋼瓶17等，手套操作箱6上連有機械泵、循環(huán)凈化系統(tǒng)16和高純惰性氣體鋼瓶17，真空室1 一側的密封艙門8伸到手套操作箱6中，手套操作箱6上連有機械泵、循環(huán)凈化系統(tǒng)16和高純惰性氣體鋼瓶17，真空室1的密封艙門8位于真空室1 一側的手套操作箱6中，樣品傳輸機構14移動設置于真空室1的反彈盤11和手套操作箱6之間，可在手套操作箱6和反彈盤11對應位置間往復轉移樣品。應用手套操作箱可盡量降低進樣、取樣及樣品操作過程中的水/氧污染。本發(fā)明裝置的工作過程如下在手套操作箱6中，將定量稱取的粉體材料放置于反彈盤11中，打開密封艙門8， 經樣品傳輸機構14將反彈盤11轉移至真空室1，并將其固定于反彈盤驅動裝置12。關閉密封艙門8后，順次開啟與真空室1連通的機械泵15和分子泵13，將真空室1抽真空至 5 X IO^4Pa,由高純氬(Ar)氣體鋼瓶10充入真空室高純氬氣(體積純度彡99. 9999% )至約5X10_2Pa，后接通濺射離子源3。離子濺射系統(tǒng)開始工作后，打開離子源擋板4，離子源產生的Ar離子束轟擊轉靶5，濺射出的靶材原子/離子在出射動能作用下沉積于粉體材料表面。濺射過程中，反彈盤11在驅動裝置12帶動下產生震動、轉動、平動等多維和/或多模式運動，帶動粉體材料隨機運動。完成納米復合材料制備后，關閉離子源3和總電源9，由高純氬(Ar)氣體鋼瓶10充高純氬氣入真空室1至IX IO5Pa,打開密閉艙門8取樣及后續(xù)樣品操作。手套操作箱6由高純惰性氣體鋼瓶17通入高純惰性氣體(如氬氣)，并配備水/氧探頭7和循環(huán)凈化系統(tǒng)16，以維持操作箱內的低水/氧指標。實施例1采用NaH/Al粉混合物為起始原料，應用本發(fā)明方法與裝置制備Ti-NaAlH4復合催化體系并進行球磨后處理。采用原料為NaH(純度95wt%， 100目)，Al (純度99. 9wt%， 325目)，高純 Ti 革巴(純度> 99. 99wt% ) ο樣品制備過程在氬氣氛手套操作箱中，將NaH/Al粉混合物(摩爾比為1 1)樣品(約0.5克)放置于反彈盤中，打開介于手套操作箱和真空室之間的密封艙門，經樣品傳輸機構將反彈盤轉移至真空室并固定于反彈盤驅動裝置。關閉密封艙門后，順次開啟機械泵和分子泵，將真空室抽真空至5 X 10_4Pa，充入真空室高純氬氣(體積純度> 99. 9999% ) 至約5X10_2Pa，后接通濺射離子源。調節(jié)放電電壓至80V后，燈絲電流調至6A，隨后調節(jié)加速電壓至200V，調節(jié)束流電壓至900V，最后調節(jié)燈絲電流至束流為20mA。離子濺射系統(tǒng)正常工作后打開離子源擋板，離子源產生的Ar離子束轟擊高純Ti靶，濺射出的Ti原子/離子沉積于粉體材料表面。濺射過程中，反彈盤在驅動裝置帶動下同時產生軸向震動、軸向小角度傾轉、徑向往復運動，帶動NaAlH4粉體隨機運動。濺射1小時后，關閉離子源和總電源， 真空室充入高純氬氣(體積純度> 99. 9999%)至IX IO5Pa,打開密閉艙門取樣及進行后續(xù)樣品操作。在惰性氣氛手套操作箱中，將制得的催化劑納米粒子表面復合的儲氫材料與不銹鋼球封裝于不銹鋼球磨罐中，球料質量比為40 1;球磨時間為10小時。圖2給出了應用本發(fā)明裝置制備并經球磨后處理的Ti-NaAlH4復合催化體系的高分辨電鏡形貌。經能譜與晶面間距標定，圖中所示Ti顆粒的尺寸約為10納米。經多視場形貌觀察，Ti納米顆粒在NaH/Al基體材料中呈高度彌散均勻分布，Ti納米顆粒尺寸約為 5 12納米。根據能譜分析結果，在所采用的制備條件下制得的Ti-NaAlH4復合材料中Ti 摩爾百分含量約為0. 5%，其余為NaAlH4。采用本發(fā)明裝置制備并經球磨后處理的Ti-NaAlH4復合催化體系具有理想的納米催化相復合結構，因而體系儲放氫性能優(yōu)異。圖3給出了樣品的放氫動力學曲線。材料在150°C下第一步放氫可在0. 8小時內完成，平均放氫速率達3. 5wt. % /小時；第二步放氫可在9小時內完成，平均放氫速率為0. 2wt. % /小時；材料經10小時內放氫量達4. 4wt. %。圖4給出了所制樣品的循環(huán)放氫動力學曲線。材料循環(huán)放氫性能穩(wěn)定，經5次吸放氫循環(huán)后，放氫速率及氫容量未見明顯衰減。實施例2與實施例1不同之處在于，采用NaAlH4*原料，應用本發(fā)明方法與裝置制備 Ti-NaAlH4復合催化體系并進行球磨后處理。采用原料為=NaAlH4 (純度90wt%， 100目)，高純Ti靶(純度> 99. 99wt% )。樣品制備過程同實施例1。離子濺射過程中，設定放電電壓為80V，燈絲電流6A， 加速電壓為200V，束流電壓為900V，調燈絲電流至束流為20mA。濺射時間為0. 5小時。球磨后處理在高純Ar (體積純度99. 999% )氣氛下進行，球料質量比為40 1，球磨時間為 2小時。本實施例Ti-NaAlH4復合材料中，Ti摩爾百分含量約為0. 5%，其余為NaAlH4。圖5給出了所制Ti-NaAlH4樣品的放氫動力學曲線。材料在150°C下第一步放氫可在1. 8小時內完成，平均放氫速率達1. 9wt. % /小時；第二步平均放氫速率為0. 13wt. % /小時；材料經10小時內放氫量達4. 4wt. %。實施例3與實施例1不同之處在于，應用本發(fā)明方法與裝置制備!^e-NaAlH4復合催化體系并進行球磨后處理。采用原料為=NaAlH4 (純度90wt%， 100目)，高純!^e靶(純度> 99. 9wt% )0樣品制備過程同實施例1。離子濺射過程中，設定放電電壓為70V，燈絲電流5A， 加速電壓為180V，束流電壓為800V，調燈絲電流至束流為18mA。濺射時間為0. 5小時。球磨后處理在高純Ar (體積純度99. 999% )氣氛下進行，球料質量比為40 1 ；球磨時間為 5小時。本實施例!^e-NaAlH4復合材料中，!^e摩爾百分含量約為2%，其余為NaAlH4。圖6給出了所制!^e-NaAlH4樣品的放氫動力學曲線。材料在150°C下第一步放氫可在5小時內完成，平均放氫速率達0. 7wt. % /小時；第二步放氫平均放氫速率約為 0. Iwt. % /小時；材料經10小時內放氫量達3. 7wt. %0實施例4與實施例1不同之處在于，應用本發(fā)明方法與裝置制備Ni-MgH2復合催化體系并進行球磨后處理。采用原料為=MgH2 (純度9Owt % )，高純Ni靶(純度> 99· 99wt% )。樣品制備過程同實施例1。離子濺射過程中，設定放電電壓為85V，燈絲電流7. 5A， 加速電壓為220V，束流電壓為1100V，調燈絲電流至束流為25mA。濺射時間為0. 5小時。球磨后處理在高純Ar (體積純度99. 999% )氣氛下進行，球料質量比為40 1，球磨時間為 10小時。本實施例Ni-MgH2復合材料中，Ni摩爾百分含量約為5%，其余為MgH2。圖7給出了所制Ni-MgH2樣品的放氫動力學曲線。材料在300°C下放氫，經1小時放氫量達6. 7wt. %。實施例5與實施例1不同之處在于，應用本發(fā)明方法與裝置制備Ti-LiAlH4復合催化體系并進行球磨后處理。
采用原料為=LiAlH4Gi^g95wt% )，高純 Ti 靶(純度> 99. 99wt% )。樣品制備過程同實施例1。離子濺射過程中，設定放電電壓為80V，燈絲電流7A，力口速電壓為200V，束流電壓為1000V，調燈絲電流至束流為21mA。濺射時間為1小時。球磨后處理在高純Ar (體積純度99. 999% )氣氛下進行，球料質量比為40 1，球磨時間為2小時。本實施例Ti-LiAlH4復合材料中，Ti摩爾百分含量約為1%，其余為LiAlH4。圖8給出了所制Ti-LiAlH4樣品的放氫動力學曲線。材料在150°C下第一步放氫可在0. 4小時內完成，平均放氫速率達12. 2wt. % /小時；第二步放氫可在0. 6小時內完成， 平均放氫速率達4. 3wt. % /小時；材料經1小時內放氫量達7. 5wt. %。相關比較例1采用NaH/Al粉混合物為基體摻雜金屬Ti粉所制備的復合催化體系。采用原料為NaH(純度95wt%， 100目)，Al (純度99. 9wt%， 325目)，Ti粉 (純度99. 98wt%， 325目)。將按摩爾比1 1 0. 04的NaH/Al/Ti混合物置入不銹鋼球磨罐中，在Fritsch 7行星式球磨機上研磨10小時。球磨氣氛為高純氬氣(體積純度 99.999% )，起始壓力為約1個大氣壓。球料質量比為40 1。圖9給出了以NaH/Al粉混合物為原料，分別應用本發(fā)明裝置與采用傳統(tǒng)金屬相球磨方法所制樣品在150°C下的放氫動力學曲線對比。較傳統(tǒng)金屬Ti粉球磨方法所制樣品， 應用本發(fā)明裝置所制樣品的第一步放氫速率提高達2倍以上，第二步放氫速率提高達3倍以上；體系放氫容量提高50%以上。相關比較例2應用傳統(tǒng)金屬Ti摻雜方法所制的Ti-NaAlH4復合催化體系。采用原料為NaAlH4(純度90wt%， 100目)，Ti粉(純度99. 98wt%， 325目)。 將按摩爾比1 0. 04的NaAlH4/Ti混合物置入不銹鋼球磨罐中，在Fritsch 7行星式球磨機上研磨2小時。球磨氣氛為高純氬氣(體積純度99. 999%)，起始壓力為約1個大氣壓。 球料質量比為40 1。圖10給出了應用本發(fā)明裝置與采用傳統(tǒng)金屬Ti球磨方法所制樣品(球磨時間為 2小時)在150°C下的放氫動力學曲線對比。較傳統(tǒng)金屬Ti粉球磨方法所制樣品，應用本發(fā)明裝置所制樣品的第一步放氫平均速率提高達3倍；體系放氫容量提高達30%。
權利要求
1.一種儲氫材料納米催化體系的制備方法，其特征在于結合運用離子束濺射或磁控濺射技術和反彈盤技術制備催化劑納米粒子，采用離子束濺射或磁控濺射過渡金屬靶材制備過渡金屬納米粒子，采用反彈盤技術帶動儲氫材料粉體做多維和/或多模式運動，完成催化劑納米粒子與粉體儲氫材料的原位均勻表面相復合；采用球磨后處理，實現(xiàn)催化劑納米粒子在儲氫材料體相的彌散均勻分布。
2.按照權利要求1所述的儲氫材料納米催化體系的制備方法，其特征在于在惰性氣氛手套操作箱中，將定量稱取的儲氫材料粉體放置于反彈盤中，隨后將反彈盤轉移至濺射真空室并固定于反彈盤驅動裝置；經連續(xù)抽氣獲取至真空度為3X10_4 6X10_4Pa，充入真空室氬氣至真空室內壓力3X 10_2 6X 10_2Pa，開啟濺射源，濺射過渡金屬靶材所產生的過渡金屬原子和/或離子沉積于反彈盤中的儲氫材料粉體表面；在濺射過程中，反彈盤同時產生多維和/或多模式運動，帶動粉體儲氫材料作無規(guī)則運動；在完成儲氫材料催化體系制備后，將樣品轉移至手套操作箱進行后續(xù)樣品操作，將制得的催化劑納米粒子表面復合的儲氫材料進一步進行球磨后處理，實現(xiàn)催化劑納米粒子在儲氫材料體相的彌散均勻分布。
3.按照權利要求1或2所述的儲氫材料納米催化體系的制備方法，其特征在于儲氫材料納米催化體系為儲氫材料與過渡金屬催化劑復合而成，儲氫材料為各類金屬氫化物、 配位金屬氫化物或氨硼烷化合物。
4.按照權利要求3所述的儲氫材料納米催化體系的制備方法，其特征在于金屬氫化物MHy包括堿金屬氫化物、堿土金屬氫化物、AlH3中之一種或數種的組合；配位金屬氫化物的分子式為M(AH4)x，其中M為堿金屬、堿土金屬中之一種或數種的組合，A為鋁、硼中之一種或兩種的組合，M為堿金屬時，χ = 1 ；M為堿土金屬時，χ = 2 ；或者，配位金屬氫化物采用 MHy+A為起始原料制得，其中M為堿金屬時，y = 1 ;M為堿土金屬時，y = 2 ;A為鋁、硼中之一種或兩種的組合；氨硼烷化合物的分子式為ΜζΝΗ3_ηζΒΗ3，0 <z<l，l<n<2，其中M為堿金屬、堿土金屬中之一種或數種的組合；過渡金屬催化劑為k、Ti、V、Cr、Fe、C0、Ni、&、 Mn、Nb、Zn、Ru、Rh、Pd、Pt中之一種或數種的組合。
5.按照權利要求3所述的儲氫材料納米催化體系的制備方法，其特征在于過渡金屬催化劑的顆粒尺寸為納米量級，且催化劑納米顆粒在儲氫材料表面呈高度彌散分布。
6.按照權利要求3所述的儲氫材料納米催化體系的制備方法，其特征在于儲氫材料與過渡金屬催化劑的摩爾比為(20 20000) 1。
7.按照權利要求1或2所述的儲氫材料納米催化體系的制備方法，其特征在于球磨后處理在惰性保護氣氛或反應性氫氣氛下進行；球料質量比大于5 1，球磨時間大于0.5 小時。
8.按照權利要求1或2所述的儲氫材料納米催化體系的制備方法，其特征在于儲氫材料納米催化體系制備的裝置包括濺射系統(tǒng)、納米顆粒/粉體材料復合系統(tǒng)及進樣/取樣系統(tǒng)，其中濺射系統(tǒng)設有真空室、濺射源及轉靶，濺射源一端伸入真空室內，另一端連有濺射源電源；轉靶設置于真空室內、與濺射源的濺射方向相對應；納米顆粒/粉體材料復合系統(tǒng)設有反彈盤及其驅動裝置，反彈盤設置于真空室內的下方，與轉靶反射方向相對應；反彈盤連接反彈盤驅動裝置，反彈盤驅動裝置帶動反彈盤同時做多維和/或多模式運動；進樣 /取樣系統(tǒng)設有手套操作箱及樣品傳輸機構，手套操作箱上連有機械泵、循環(huán)凈化系統(tǒng)和惰性氣體鋼瓶；真空室的密封艙門位于真空室一側的手套操作箱中；樣品傳輸機構移動設置于真空室的反彈盤和手套操作箱之間，在手套操作箱和反彈盤對應位置間往復轉移樣品。
9.按照權利要求8所述的儲氫材料納米催化體系的制備方法，其特征在于濺射系統(tǒng)的濺射方式采用離子束濺射或磁控濺射，束流電壓0 1500V連續(xù)可調，加速電壓0 400V 連續(xù)可調。
10.按照權利要求8所述的儲氫材料納米催化體系的制備方法，其特征在于反彈盤采用機械、壓電陶瓷振蕩或電磁激勵模式驅動，在驅動裝置帶動下，反彈盤在真空條件下同時產生軸向震動、軸向小角度傾轉、徑向往復運動，反彈盤軸向震動頻率、軸向傾轉角度、徑向往復運動頻率可調可控，反彈盤軸向震動頻率為100 1000Hz，軸向傾轉角度為5 10度， 徑向往復運動頻率為10 IOOHz。
全文摘要
本發(fā)明涉及儲氫材料領域，具體為一種儲氫材料納米催化體系的制備方法。本發(fā)明結合運用離子束濺射或磁控濺射技術和反彈盤技術制備催化劑納米粒子，采用離子束濺射或磁控濺射過渡金屬靶材制備過渡金屬納米粒子，采用反彈盤技術帶動儲氫材料粉體做多維和/或多模式運動，完成催化劑納米粒子與粉體儲氫材料的原位均勻表面相復合；采用球磨后處理，實現(xiàn)催化劑納米粒子在儲氫材料體相的彌散均勻分布。儲氫材料納米催化體系制備的裝置包括濺射系統(tǒng)、納米顆粒/粉體材料復合系統(tǒng)及進樣/取樣系統(tǒng)。本發(fā)明普遍適用于制備各種儲氫材料納米催化體系。采用本發(fā)明制備的儲氫材料催化體系的儲氫性能顯著優(yōu)于傳統(tǒng)金屬相球磨方法所制備材料。
文檔編號C01B3/06GK102464297SQ201010538829
公開日2012年5月23日 申請日期2010年11月10日 優(yōu)先權日2010年11月10日
發(fā)明者康向東, 王平 申請人:中國科學院金屬研究所