專利名稱：一種金納米棒-石墨烯復(fù)合膜及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種復(fù)合膜，尤其是涉及一種金納米棒-石墨烯復(fù)合膜及其制備方法。
背景技術(shù)：
2004年石墨烯(Graphene)的問(wèn)世引起了全世界新的研究熱潮。石墨烯是單層碳原子緊密排列成二維六角結(jié)構(gòu)的一種碳質(zhì)新材料。這種石墨晶體薄膜的厚度只有0. 335nm, 石墨烯具有一系列獨(dú)一無(wú)二的特性。2008年8月，美國(guó)科學(xué)家證實(shí)，石墨烯是目前已知世界上強(qiáng)度最高的材料。石墨烯還是目前已知的導(dǎo)電性能最出色的材料，它的電子傳輸速度要比硅快數(shù)十倍。采用 Hummers 等(J. Am. Chem. Soc.，2009，131 (3) :1043-1049)化學(xué)氧化還原方法，以天然石墨作為原料，可大批量地生產(chǎn)石墨烯。金納米粒子因其特有的光學(xué)以及化學(xué)和催化性能，正引起科技界越來(lái)越濃厚的興趣。通常這些特性決定于這些金屬粒子的粒徑和形態(tài)。由于非球形粒子比各向同性的球形粒子具有更優(yōu)越的性能，不同形態(tài)和粒徑的納米金粒子會(huì)產(chǎn)生很多不同于本體金的特殊性質(zhì)。利用種子法可大批量地制備出表面帶十六烷基三甲基溴化胺(CTAB)的金納米短棒。由于石墨烯及納米金的獨(dú)特性質(zhì)，近來(lái)有關(guān)石墨烯和納米金復(fù)合材料制備方法的研究報(bào)道也越來(lái)越多。但目前相關(guān)的研究大多著眼于在石墨烯上原位生長(zhǎng)出納米金粒子， 很難調(diào)控納米金粒子的形貌。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種金納米棒-石墨烯復(fù)合膜及其制備方法。本發(fā)明所述一種金納米棒-石墨烯復(fù)合膜由氧化石墨烯、油胺改性石墨烯和金納米棒組成，其中氧化石墨烯和油胺改性石墨烯互混堆疊成石墨烯膜，金納米棒摻雜在石墨烯膜的表面和層間，金納米棒的長(zhǎng)度為20 lOOnm，長(zhǎng)徑比為2 10，重量比為 0.001%。。 0.1%;復(fù)合膜的厚度為200nm 20 μ m，在可見光-近紅外區(qū)500 IOOOnm處具有吸收峰。本發(fā)明所述一種金納米棒-石墨烯復(fù)合膜的制備方法包括以下步驟1)油胺改性石墨烯的制備將氧化石墨溶解于油胺中，配制成懸浮液A，超聲處理，得氧化石墨烯油胺溶液，加入硫酸作為催化劑，加熱，所得產(chǎn)物經(jīng)洗滌烘干，即得到油胺改性石墨烯；在步驟1)中，所述懸浮液A的濃度可為0. 5 100mg/ml，所述超聲處理的時(shí)間可為0. 5 10h，超聲功率可為20 200W ；所述氧化石墨烯油胺溶液與硫酸的體積比可為 (5 20) (0. 01 0. 05)；所述加熱可采用微波加熱，微波加熱的溫度可為100 250°C， 微波加熱的時(shí)間可為0. 5 10h。2)氧化石墨烯水溶液的配制將氧化石墨溶解于水中，配制成懸浮液B，超聲處理，即得氧化石墨烯水溶液；
在步驟2)中，所述懸浮液B的濃度可為0. 1 5mg/ml ；所述超聲處理的時(shí)間可為 0. 5 10h，超聲功率可為20 200W。3)油胺改性石墨烯甲苯溶液的配制將步驟1)所得的油胺改性石墨烯溶解于甲苯中，配制成懸浮液C，超聲處理，即得油胺改性石墨烯甲苯溶液；在步驟幻中，所述懸浮液C的濃度可為0. 1 5mg/ml，所述超聲處理的時(shí)間可為 0. 5 10h，超聲功率可為20 200W。4)取0. 5 5nM的金納米棒水溶液0. 01 5ml加到1 500ml步驟2)所得的氧
化石墨烯水溶液中，然后加入與氧化石墨烯水溶液同等濃度和體積的油胺改性石墨烯甲苯溶液，所得的兩相混合溶液封口靜置，在水-甲苯界面上氧化石墨烯、金納米棒、油胺改性的石墨烯即可自組裝成復(fù)合膜，再將甲苯揮發(fā)完全去除后，在水-空氣界面即可得到無(wú)支撐的一種金納米棒-石墨烯復(fù)合膜。在步驟4)中，所述兩相混合溶液封口靜置，最好是兩相混合溶液封口后經(jīng)超聲或攪拌30min 120h后再靜置Ih以上；所述甲苯揮發(fā)完全去除，可通過(guò)吸取、傾倒或敞口至使其揮發(fā)完全去除。所述氧化石墨是以天然石墨為原料，由Hummers方法(參見文獻(xiàn)J. Am. Chem. Soc.， 2009，131 (3) :1043-1049)制得。采用本發(fā)明的直接自組裝方法可以使已合成的形貌均一的金納米棒組裝到石墨烯上并復(fù)合成膜，克服了目前石墨烯上原位生長(zhǎng)納米金粒子的形貌不均一的缺點(diǎn)，所得的復(fù)合膜在可見光-近紅外區(qū)500nm IOOOnm處具有良好吸收特性，在光電器件方面具有潛在的應(yīng)用。本發(fā)明工藝簡(jiǎn)單，所需原料便宜易得，可用于批量生產(chǎn)。另外本發(fā)明還具有一定通用性的潛能，可將其他形貌的納米金或其他不同特性的納米粒子組裝到石墨烯上形成不同功能的復(fù)合膜。


圖1為實(shí)施例2制備的金納米棒的掃描電鏡圖片。在圖1中，標(biāo)尺為lOOnm。圖2為實(shí)施例2制備的金納米棒的透射電鏡圖片。在圖2中，標(biāo)尺為lOOnm。圖3為實(shí)施例3制備的油胺改性的石墨烯的紅外光譜圖。在圖3中，橫坐標(biāo)為波數(shù) Wavenumbers (cm-1)，縱坐標(biāo)為透射率 iTransmittance )。圖4為實(shí)施例5制備的金納米棒-石墨烯復(fù)合膜的掃面電鏡圖片。在圖4中，標(biāo)尺為200nm。圖5為實(shí)施例5制備的金納米棒-石墨烯復(fù)合膜的紫外光譜圖。在圖5中，橫坐標(biāo)為波長(zhǎng)wavelength (nm)，縱坐標(biāo)為吸光度Absorbance。
具體實(shí)施例方式下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體描述，本實(shí)施例只用于對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說(shuō)明，不能理解為對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，本領(lǐng)域的技術(shù)人員根據(jù)上述發(fā)明的內(nèi)容做出的一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整，均屬本發(fā)明保護(hù)范圍。實(shí)施例1 氧化石墨烯水溶液的制備稱取5g天然石墨和5g硝酸鈉，在冰浴中與230ml的濃硫酸混合均勻，攪拌中緩慢加入30g KMnO4,待KMnO4與溶液充分混合均勻后，將上述溶液轉(zhuǎn)移至35士5°C水浴反應(yīng)lh， 此時(shí)溶液會(huì)形成粘稠狀。緩慢加入400ml純水，并將溫度升至90士5°C繼續(xù)反應(yīng)30min，混合物由棕褐色變成亮黃色。最后進(jìn)一步加純水IOOml稀釋，同時(shí)加入30ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)30% 的H2A溶液處理以中和未反應(yīng)的KMnO4，待上述溶液冷卻到室溫后抽濾并反復(fù)洗滌濾餅，真空干燥后即得到氧化石墨。稱取一定量的氧化石墨分散到水中，超聲一定時(shí)間至其完全溶解，即可獲得均一的氧化石墨烯水溶液。實(shí)施例2 金納米棒水溶液的制備金納米棒的制備采用種子法，分為兩個(gè)步驟制備種子溶液將7. 5ml,0. OlM的CTAB和0. 25ml,0. OlM的HAuCl4充分混勻，再加入現(xiàn)配的0. 6ml, 0. OlM的冰NaBH4,快速攪拌2分鐘，然后放在25度的水浴中靜置至少2 小時(shí)。制備生成溶液依次加入4. 75ml,0. OlM 的 CTAB，0. 2ml,0. OlM 的 HAuCl4 和 0. 03ml, 0. OlM的AgNO3,攪拌使充分混勻。然后加入0. 032ml, 0. IM的維生素C，溶液立刻變成無(wú)色。最后加入20μ1種子溶液，快速攪拌10秒鐘，靜置在25度水浴中3小時(shí)以上。所得溶液8500轉(zhuǎn)離心25 30min，倒去上清液，沉淀即為金納米棒，將其分散在水中即可獲得金納米棒水溶液。制備的金納米棒的掃描電鏡圖片參見圖1，制備的金納米棒的透射電鏡圖片參見圖2。實(shí)施例3 油胺改性石墨烯甲苯溶液微波加熱方法的制備稱取實(shí)施例1所述氧化石墨約200mg，溶解到IOml油胺中。超聲使氧化石墨充分剝落成氧化石墨烯并在油胺中分散均勻。將上述均勻溶液轉(zhuǎn)移到石英反應(yīng)瓶中，加入攪拌子，滴加幾滴濃硫酸后壓蓋封口，然后使用微波合成儀(上海知諄科學(xué)儀器有限公司)在 140°C反應(yīng)3小時(shí)。待反應(yīng)體系自然冷卻至室溫后，開啟瓶蓋，所得黑色固體先用添加少量氨水的乙醇洗離心一次收集，再用乙醇洗離心兩次收集沉淀，真空干燥后即可得到油胺改性的石墨烯。將一定量油胺改性石墨烯溶解于甲苯中，超聲使其分散均勻后即得到油胺改性的石墨烯甲苯溶液。制備的油胺改性的石墨烯的紅外光譜圖參見圖3。實(shí)施例4 液-液界面自組裝方法制備金納米棒-石墨烯復(fù)合膜配制0. lmg/ml實(shí)施例1所述的氧化石墨烯水溶液和0. lmg/ml實(shí)施例3所述的油胺改性石墨烯甲苯溶液。取上述氧化石墨烯水溶液40ml，滴加實(shí)施例2所述的InM的金納米棒水溶液1. 2mL·然后在上述溶液中加入0. lmg/ml的油胺改性石墨烯甲苯溶液40ml，封口攪拌證然后再靜置池后在水-甲苯界面即可自組裝成金納米棒-石墨烯復(fù)合膜。然后敞口待甲苯揮發(fā)完畢后，金納米棒-石墨烯復(fù)合膜浮在水相表面，可進(jìn)一步收集。實(shí)施例5 液-液界面自組裝方法制備金納米棒-石墨烯復(fù)合膜取0. lmg/ml氧化石墨烯水溶液50ml，滴加InM金納米棒溶液1. 8ml。然后在上述溶液中加入0. lmg/ml油胺改性的石墨烯甲苯溶液50ml，封口攪拌2d后停止攪拌，再靜置 IOh在水-甲苯界面即可形成金納米棒-石墨烯自組裝復(fù)合膜。然后用吸管吸取完甲苯溶液，在水相表面可得到無(wú)支撐的復(fù)合膜。制備的金納米棒-石墨烯復(fù)合膜的掃面電鏡圖片參見圖4，制備的金納米棒-石墨烯復(fù)合膜的紫外光譜圖參見圖5。
權(quán)利要求
1.一種金納米棒-石墨烯復(fù)合膜，其特征在于由氧化石墨烯、油胺改性石墨烯和金納米棒組成，其中氧化石墨烯和油胺改性石墨烯互混堆疊成石墨烯膜，金納米棒摻雜在石墨烯膜的表面和層間，金納米棒的長(zhǎng)度為20 lOOnm，長(zhǎng)徑比為2 10，重量比為 0.001%。。 0.1%;復(fù)合膜的厚度為200nm 20 μ m，在可見光-近紅外區(qū)500 IOOOnm處具有吸收峰。
2.如權(quán)利要求1所述的一種金納米棒-石墨烯復(fù)合膜的制備方法，其特征在于包括以下步驟1)油胺改性石墨烯的制備將氧化石墨溶解于油胺中，配制成懸浮液A，超聲處理，得氧化石墨烯油胺溶液，加入硫酸作為催化劑，加熱，所得產(chǎn)物經(jīng)洗滌烘干，即得到油胺改性石墨烯；2)氧化石墨烯水溶液的配制將氧化石墨溶解于水中，配制成懸浮液B，超聲處理，即得氧化石墨烯水溶液；3)油胺改性石墨烯甲苯溶液的配制將步驟1)所得的油胺改性石墨烯溶解于甲苯中， 配制成懸浮液C，超聲處理，即得油胺改性石墨烯甲苯溶液；4)取0.5 5nM的金納米棒水溶液0. 01 5ml加到1 500ml步驟2)所得的氧化石墨烯水溶液中，然后加入與氧化石墨烯水溶液同等濃度和體積的油胺改性石墨烯甲苯溶液，所得的兩相混合溶液封口靜置，在水-甲苯界面上氧化石墨烯、金納米棒、油胺改性的石墨烯即可自組裝成復(fù)合膜，再將甲苯揮發(fā)完全去除后，在水-空氣界面即可得到無(wú)支撐的一種金納米棒-石墨烯復(fù)合膜。
3.如權(quán)利要求2所述的一種金納米棒-石墨烯復(fù)合膜的制備方法，其特征在于在步驟 1)中，所述懸浮液A的濃度為0. 5 100mg/ml，所述超聲處理的時(shí)間為0. 5 10h，超聲功率為20 200ffo
4.如權(quán)利要求2所述的一種金納米棒-石墨烯復(fù)合膜的制備方法，其特征在于在步驟 1)中，所述氧化石墨烯油胺溶液與硫酸的體積比為(5 20) (0.01 0.05)。
5.如權(quán)利要求2所述的一種金納米棒-石墨烯復(fù)合膜的制備方法，其特征在于在步驟1)中，所述加熱采用微波加熱，微波加熱的溫度為100 250°C，微波加熱的時(shí)間為0.5 10h。
6.如權(quán)利要求2所述的一種金納米棒-石墨烯復(fù)合膜的制備方法，其特征在于在步驟2)中，所述懸浮液B的濃度為0.1 5mg/ml ；所述超聲處理的時(shí)間為0. 5 10h，超聲功率為 20 200ffo
7.如權(quán)利要求2所述的一種金納米棒-石墨烯復(fù)合膜的制備方法，其特征在于在步驟3)中，所述懸浮液C的濃度為0.1 5mg/ml，所述超聲處理的時(shí)間為0. 5 10h，超聲功率為 20 200ffo
8.如權(quán)利要求2所述的一種金納米棒-石墨烯復(fù)合膜的制備方法，其特征在于在步驟4)中，所述兩相混合溶液封口靜置，是兩相混合溶液封口后經(jīng)超聲或攪拌30min 120h后再靜置Ih以上。
9.如權(quán)利要求2所述的一種金納米棒-石墨烯復(fù)合膜的制備方法，其特征在于在步驟 4)中，所述甲苯揮發(fā)完全去除，是通過(guò)吸取、傾倒或敞口至使其揮發(fā)完全去除。
全文摘要
一種金納米棒-石墨烯復(fù)合膜及其制備方法，涉及一種復(fù)合膜。復(fù)合膜由氧化石墨烯、油胺改性石墨烯和金納米棒組成，氧化石墨烯和油胺改性石墨烯互混堆疊成石墨烯膜，金納米棒摻雜在石墨烯膜的表面和層間，在可見光-近紅外區(qū)500～1000nm處具有吸收峰。先制備油胺改性石墨烯，再配制氧化石墨烯水溶液和油胺改性石墨烯甲苯溶液，最后取金納米棒水溶液加到氧化石墨烯水溶液中，加入油胺改性石墨烯甲苯溶液，所得的兩相混合溶液封口靜置，在水-甲苯界面上氧化石墨烯、金納米棒、油胺改性的石墨烯即可自組裝成復(fù)合膜，再將甲苯揮發(fā)完全去除后，在水-空氣界面即可得到無(wú)支撐的一種金納米棒-石墨烯復(fù)合膜。
文檔編號(hào)C01B31/00GK102153065SQ201010536529
公開日2011年8月17日 申請(qǐng)日期2010年11月9日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月9日
發(fā)明者翁建, 鐘鷺斌, 黃國(guó)明 申請(qǐng)人:廈門大學(xué)