專利名稱：含l沸石次級(jí)結(jié)構(gòu)單元介孔分子篩的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種介孔分子篩的合成方法，它是一種用L沸石原料作為硅鋁源，合成含有L沸石次級(jí)結(jié)構(gòu)單元介孔分子篩的方法。
背景技術(shù)：
微孔分子篩具有均勻發(fā)達(dá)的微孔結(jié)構(gòu)和強(qiáng)酸性，是現(xiàn)代石油工業(yè)中重要的擇形催化劑，具有較大的比表面積(> 350m2· g—1)、可調(diào)節(jié)的孔徑(0.2 1.2nm)、親水性、較高的熱穩(wěn)定性(> 500°C )和化學(xué)穩(wěn)定性等特點(diǎn)。然而由于孔徑較小，大直徑分子進(jìn)入孔道困難， 而在孔道內(nèi)形成的大分子也不能快速逸出，導(dǎo)致副反應(yīng)發(fā)生，因而使其應(yīng)用范圍受到一定限制。一般來(lái)說(shuō)，微孔分子篩適宜用于反應(yīng)物分子的動(dòng)力學(xué)直徑小于Inm的反應(yīng)，因此合成具有更大孔徑的分子篩一直是本領(lǐng)域的發(fā)展方向。而且，隨著現(xiàn)代石油加工工業(yè)的發(fā)展，大孔徑分子篩對(duì)處理重油原料和合成大分子顯得十分重要，特別是對(duì)復(fù)雜反應(yīng)體系。1992年， 美國(guó)Mobil公司首次報(bào)道合成了 M41S系列介孔材料，該種材料以其長(zhǎng)程有序的一維孔道結(jié)構(gòu)、較大的孔徑、孔容和高比表面積等特點(diǎn)，成為近年來(lái)材料科學(xué)中重點(diǎn)研究對(duì)象之一。迄今為止，人們對(duì)MCM-41的合成條件、合成機(jī)理、結(jié)構(gòu)表征和催化應(yīng)用等方面進(jìn)行了許多研究，但是MCM-41介孔分子篩較弱的酸性和較差的水熱穩(wěn)定性仍是亟待解決的兩個(gè)問(wèn)題。US5057296、US5108725合成的MCM-41分子篩其孔徑范圍為2 5nm，比表面積為 600 1100m2/g。上述專利實(shí)施例中采用十六烷基三甲基氯化銨為模板劑，其采用的模板劑量較大，合成成本較高；所合成的分子篩的水熱穩(wěn)定性差。CNll 10252A制得的MCM-41分子篩孔徑為3. 8nm，硅鋁比為40，比表面積為1016m2/ g。該專利實(shí)例中采用十八烷基三甲基氯化銨為模板劑，其所用模板劑量較大，合成成本較高，所合成的分子篩的水熱穩(wěn)定性仍不足?，F(xiàn)有文獻(xiàn)就改善中孔材料的水熱穩(wěn)定性提出了一些切實(shí)可行的方法，但在如何提高與催化活性密切相關(guān)的中孔分子篩的酸性方面，真正有效的方法仍不多。US5156829在MCM-41分子篩合成中控制合成條件以增厚孔壁，調(diào)節(jié)硅酸鹽齊聚平衡等實(shí)驗(yàn)方法，以提高水熱穩(wěn)定性。該方法只是在一定程度上改進(jìn)了 MCM-41分子篩的水熱穩(wěn)定性，其缺點(diǎn)是合成過(guò)程復(fù)雜，條件苛刻(高溫高壓)，原料昂貴。近年來(lái)，納米尺寸的沸石前驅(qū)體與表面活性劑組裝的介孔材料的研究受到很多人的關(guān)注。將沸石次級(jí)結(jié)構(gòu)單元引入到MCM-41的孔壁中，來(lái)提高其酸性和水熱穩(wěn)定性的的方法近年來(lái)備受人們的重視。CN1349929A, CN1488577A和CN1488578A以納米尺寸的沸石結(jié)構(gòu)單元與表面活性劑組裝的介孔材料在提高其水熱穩(wěn)定性和酸性方面取得了一定的進(jìn)展。它們雖然在一定程度上改善了 MCM-41分子篩的酸性和穩(wěn)定性，但是合成過(guò)程比較復(fù)雜，都要經(jīng)歷前驅(qū)體的合成
發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種含有L沸石次級(jí)結(jié)構(gòu)單元的高酸性高穩(wěn)定性的MCM-41的制備方法，采用一種新的合成方法，使合成的分子篩在具有MCM-41分子篩結(jié)構(gòu)的同時(shí)，明顯提高酸性和水熱穩(wěn)定性。本發(fā)明含L沸石次級(jí)結(jié)構(gòu)單元介孔分子篩的制備方法包括如下過(guò)程(1)將L沸石與酸溶液混合，制成水凝膠；(2)將步驟⑴制備的水凝膠和模板劑混合均勻制成MCM-41分子篩合成物料，模板劑為十六烷基三甲基溴化銨或十六烷基三甲基氯化銨；根據(jù)制備產(chǎn)品的性質(zhì)要求，可以在合成物料中加入硅源或鋁源調(diào)節(jié)硅鋁比；(3)步驟⑵得到的合成物料在適宜條件下晶化2 10d，即得到含L沸石次級(jí)結(jié)構(gòu)單元的MCM-41分子篩產(chǎn)品。本發(fā)明方法中，步驟(1)所述的酸溶液可以是硫酸溶液、鹽酸溶液、硝酸溶液等一種或幾種，溶液中酸的濃度一般為0. 2 5mol/L(以下mol/L記為Μ)，酸溶液與固體L沸石的體積重量比為10 1 100 l(mL溶液/g分子篩)，L沸石加入酸溶液后充分混合，并在100°C 160°C下反應(yīng)1 15小時(shí)。工業(yè)L沸石根據(jù)合成方法的不同，可以具有不同的性質(zhì)，如不同硅鋁比的L沸石，本發(fā)明方法中可以使用任意性質(zhì)的工業(yè)L沸石，如直接合成交換后的NH4L沸石，也可以是經(jīng)過(guò)適宜處理的L沸石，如水熱處理的L沸石等。本發(fā)明方法中，步驟O)中的硅源可以選自硅溶膠、水玻璃、有機(jī)硅化合物等；鋁源可以選自偏鋁酸鈉、擬薄水鋁石、異丙醇鋁等。合成物料的組成可以按本領(lǐng)域合成MCM-41 分子篩的物料配比確定，如合成物料配比一般為(摩爾比) Al2O3 CTAB= (1 30) 0. 1 (0. 15 0. 25)，CTAB為模板劑(十六烷基三甲基溴化銨或十六烷基三甲基氯化銨)。合成物料的PH值一般為8 12，一般先用堿調(diào)節(jié)水凝膠pH值至9 14，加入模板劑后再用酸調(diào)節(jié)至8 12。本發(fā)明方法中，步驟(3)的晶化條件為在90 150°C和自生壓力下進(jìn)行，晶化可以在靜態(tài)下進(jìn)行，也可以在攪拌條件下進(jìn)行。晶化合成結(jié)束后，進(jìn)行分離、洗滌、干燥等步驟得到最終分子篩產(chǎn)品。本發(fā)明方法制備的介孔分子篩具有MCM-41分子篩骨架結(jié)構(gòu)，孔壁中含有L沸石次級(jí)結(jié)構(gòu)單元，該分子篩可以用于催化裂化、加氫裂化、加氫處理、加氫改質(zhì)等技術(shù)領(lǐng)域，實(shí)驗(yàn)表明，該分子篩用于分子量較大的烴類原料的催化過(guò)程如催化裂化、加氫裂化等領(lǐng)域具有明顯的效果。本發(fā)明方法MCM-41分子篩合成方法及合成的分子篩產(chǎn)品具有如下特點(diǎn)(1)以L沸石為硅鋁源，外加硅源或鋁源來(lái)調(diào)節(jié)硅鋁比；硅源如硅溶膠、水玻璃、有機(jī)硅化合物等，鋁源如偏鋁酸鈉、擬薄水鋁石、異丙醇鋁等。(2)介孔孔壁含有L沸石的次級(jí)結(jié)構(gòu)單元，孔壁厚度比傳統(tǒng)的中孔分子篩如 MCM-41高出25% 50%，同時(shí)在合成產(chǎn)品硅鋁相近時(shí)，酸量和酸性都有明顯的提高；(3)以L沸石為硅鋁源，含L沸石次級(jí)結(jié)構(gòu)單元的介孔分子篩結(jié)構(gòu)是類似MCM-41 的六角相結(jié)構(gòu)；(4)水熱穩(wěn)定性良好，在800 1000°C焙燒或750°C 100%水蒸氣處理濁后骨架結(jié)構(gòu)不破壞，而采用現(xiàn)有方法(如按CN1597516A方法)制備的介孔分子篩則水熱穩(wěn)定性較差；
(5)介孔分子篩微觀形態(tài)上表現(xiàn)為獨(dú)特的緊密形貌，有別于常規(guī)方法合成的 MCM-41表面疏松的形貌；(6)含L沸石次級(jí)結(jié)構(gòu)單元的介孔分子篩具有良好的柴油芳烴加氫抗硫性能和開環(huán)性能。本發(fā)明方法中，以L沸石為硅源和鋁源，經(jīng)過(guò)適宜的預(yù)處理過(guò)程和晶化合成過(guò)程， 將L沸石次級(jí)結(jié)構(gòu)單元引入到了 MCM-41的孔壁中，改善了分子篩的酸性和水熱穩(wěn)定性，節(jié)省了前驅(qū)體的合成過(guò)程，而且硅鋁比可調(diào)范圍較大。


圖1為本發(fā)明實(shí)施例1合成的MCM-41分子篩的X光衍射(XRD)圖；圖2為本發(fā)明實(shí)施例1合成的MCM-41的掃描電鏡(SEM)圖；圖3為常規(guī)方法合成的MCM-41的掃描電鏡(SEM)圖。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1將工業(yè)合成NH4交換后的NH4L (SiO2Al2O3分子摩爾比為10，以下均為SiO2Al2O3均為分子摩爾比)沸石7. 2g分散在200mL 4M HCl溶液中，形成水凝膠，在常溫下攪拌Ih后， 裝入合成釜中，120°C放置他，冷卻后用6M NaOH調(diào)節(jié)pH值到13左右；然后將16. 5g 16wt% 十六烷基三甲基氯化銨溶液滴入水凝膠中，50°C攪拌40min，鹽酸調(diào)節(jié)pH = 10左右；攪拌均勻?qū)⑽锪涎b入內(nèi)襯聚四氟乙烯的晶化釜，于110°C晶化4d ；然后過(guò)濾、洗滌，于100°C下干燥Mh ；再于空氣氣氛下550°C，焙燒他，得到目的產(chǎn)物。經(jīng)XRD分析得到晶相為MCM-41的分子篩樣品。經(jīng)紅外光譜(IR)分析，MCM-41產(chǎn)品骨架中含有L沸石次級(jí)結(jié)構(gòu)單元。實(shí)施例2將工業(yè)合成NH4交換后的NH4L (SiO2Al2O3分子摩爾比為10，以下均為SiO2Al2O3 均為分子摩爾比)沸石5. 2g分散在200mL 4M H2SO4溶液中，形成水凝膠，在常溫下攪拌Ih 后，裝入合成釜中，100°C放置12h，冷卻后用6M NaOH調(diào)節(jié)pH值到13左右；然后將14. 5g 16wt%十六烷基三甲基氯化銨溶液滴入水凝膠中，50°C攪拌40min，再加入8g正硅酸乙酯， 鹽酸調(diào)節(jié)PH = 10左右；攪拌均勻?qū)⑽锪涎b入內(nèi)襯聚四氟乙烯的晶化釜，于130°C晶化3d ； 然后過(guò)濾、洗滌，于100°C下干燥Mh ；再于空氣氣氛下550°C，焙燒8h，得到目的產(chǎn)物。經(jīng) XRD分析得到晶相為MCM-41的分子篩樣品。經(jīng)紅外光譜(IR)分析，MCM-41產(chǎn)品骨架中含有L沸石次級(jí)結(jié)構(gòu)單元。實(shí)施例3將工業(yè)合成預(yù)處理后的L沸石，SiO2Al2O3 = 30，12. 2g分散在300mL 0. 5MHN03溶液中，形成水凝膠，在常溫下攪拌lh，裝入合成釜中，150°C放置3h，用6M NaOH調(diào)節(jié)pH值到 13 ；然后將12. Og 16wt%十六烷基三甲基溴化銨溶液滴入水凝膠中，50°C攪拌40min，鹽酸調(diào)節(jié)pH= 10左右；攪拌均勻后裝入內(nèi)襯聚四氟乙烯的晶化釜，于110°C晶化3d;然后過(guò)濾、 洗滌，于100°C下干燥Mh ；再于空氣氣氛下550°C，焙燒他，得到目的產(chǎn)物。經(jīng)XRD分析得到晶相為MCM-41的分子篩樣品。經(jīng)紅外光譜(IR)分析，MCM-41產(chǎn)品骨架中含有L沸石次級(jí)結(jié)構(gòu)單元。
實(shí)施例4將工業(yè)合成預(yù)處理后的L沸石，SiO2Al2O3 = 30，10. 8g分散在MOmL 3MHC1溶液中，形成水凝膠，在常溫下攪拌2h，裝入合成釜中，120°C放置證，用6M NaOH調(diào)節(jié)pH值到 13 ；然后將14. 5g 20wt%十六烷基三甲基氯化銨溶液滴入水凝膠中，50°C攪拌40min，硫酸調(diào)節(jié)pH = 9. 6左右；攪拌均勻后裝入內(nèi)襯聚四氟乙烯的晶化釜，于110°C晶化4d ；然后過(guò)濾、洗滌，于100°C下干燥Mh ；再于空氣氣氛下550°C，焙燒他，得到目的產(chǎn)物。經(jīng)XRD分析得到晶相為MCM-41的分子篩樣品。經(jīng)紅外光譜(IR)分析，MCM-41產(chǎn)品骨架中含有L沸石次級(jí)結(jié)構(gòu)單元。實(shí)施例5將工業(yè)合成預(yù)處理后的L沸石，SiO2Al2O3 = 30，10. 8g分散在!MOmL 3MHC1溶液中，形成水凝膠，在常溫下攪拌池，裝入合成釜中，120°C放置證，用6M NaOH調(diào)節(jié)pH值到13 ；然后將5g 20wt%十六烷基三甲基溴化銨溶液滴入水凝膠中，50°C攪拌40min，再加入5. 2g偏鋁酸鈉，醋酸調(diào)節(jié)pH = 9. 6左右；繼續(xù)攪拌均勻后裝入內(nèi)襯聚四氟乙烯的晶化釜，于100°C晶化8d ；然后過(guò)濾、洗滌，于100°C下干燥Mh ；再于空氣氣氛下550°C，焙燒 8h，得到目的產(chǎn)物。經(jīng)XRD分析得到晶相為MCM-41的分子篩樣品。經(jīng)紅外光譜(IR)分析， MCM-41產(chǎn)品骨架中含有L沸石次級(jí)結(jié)構(gòu)單元。實(shí)施例6將工業(yè)合成預(yù)處理后的L沸石，SiO2Al2O3 = 20,8. 8g分散在MOmL 3MHC1溶液中，形成水凝膠，在常溫下攪拌2h，裝入合成釜中，120°C放置證，用6M NaOH調(diào)節(jié)pH值到 13 ；然后將10. 5g 20wt%十六烷基三甲基溴化銨溶液滴入水凝膠中，50°C攪拌40min，醋酸調(diào)節(jié)pH = 9. 6左右；繼續(xù)攪拌均勻后裝入內(nèi)襯聚四氟乙烯的晶化釜，于120°C晶化3d ’然后過(guò)濾、洗滌，于100°C下干燥Mh ；再于空氣氣氛下550°C，焙燒他，得到目的產(chǎn)物。經(jīng)XRD 分析得到晶相為MCM-41的分子篩樣品。經(jīng)紅外光譜(IR)分析，MCM-41產(chǎn)品骨架中含有L 沸石次級(jí)結(jié)構(gòu)單元。實(shí)施例7將工業(yè)合成預(yù)處理后的L沸石，SiO2Al2O3 = 20,6. 8g分散在MOmL 3MHC1溶液中，形成水凝膠，在常溫下攪拌2h，裝入合成釜中，120°C放置證，用6M NaOH調(diào)節(jié)pH值到 13 ；然后將17. 5g 20wt%十六烷基三甲基溴化銨溶液滴入水凝膠中，50°C攪拌40min，再加入8. 2g硅溶膠，醋酸調(diào)節(jié)pH = 9. 6左右；繼續(xù)攪拌均勻后裝入內(nèi)襯聚四氟乙烯的晶化釜， 于120°C晶化3d ；然后過(guò)濾、洗滌，于100°C下干燥Mh ；再于空氣氣氛下550°C，焙燒他，得到目的產(chǎn)物。經(jīng)XRD分析得到晶相為MCM-41的分子篩樣品。經(jīng)紅外光譜(IR)分析，MCM-41 產(chǎn)品骨架中含有L沸石次級(jí)結(jié)構(gòu)單元。表1典型實(shí)施例合成的分子篩產(chǎn)品主要性質(zhì)
權(quán)利要求
1.一種含L沸石次級(jí)結(jié)構(gòu)單元介孔分子篩的制備方法，包括如下過(guò)程(1)將L沸石與酸溶液混合，制成水凝膠；(2)將步驟(1)制備的水凝膠和模板劑混合均勻制成MCM-41分子篩合成物料，模板劑為十六烷基三甲基溴化銨或十六烷基三甲基氯化銨；(3)步驟(2)得到的合成物料在適宜條件下晶化，即得到含L沸石次級(jí)結(jié)構(gòu)單元的 MCM-41分子篩產(chǎn)品。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟O)的合成物料中加入硅源或鋁源調(diào)節(jié)硅鋁比。
3.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(1)所述的酸溶液是硫酸溶液、鹽酸溶液或硝酸溶液中一種或幾種，溶液中酸的濃度為0. 2 5mol/L。
4.按照權(quán)利要求1或3所述的方法，其特征在于步驟(1)的酸溶液與固體L沸石的體積重量比為10 1 100 1，單位為mL溶液/g分子篩。
5.按照權(quán)利要求1或3所述的方法，其特征在于L沸石加入酸溶液后充分混合，并在 100°C 160°C下反應(yīng)1 15小時(shí)。
6.按照權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于硅源選自硅溶膠、水玻璃或有機(jī)硅化合物；鋁源選自偏鋁酸鈉、擬薄水鋁石或異丙醇鋁。
7.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于合成物料的摩爾配比為 SiO2 Al2O3 CTAB = (1 30) 0. 1 (0. 15 0. 25)，CTAB 為模板劑。
8.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于合成物料的PH值為8 12，先用堿調(diào)節(jié)水凝膠pH值至9 14，加入模板劑后再用酸調(diào)節(jié)至8 12。
9.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(3)的晶化條件為在90 150°C和自生壓力下進(jìn)行，晶化時(shí)間為2 10天。
10.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于晶化合成結(jié)束后，進(jìn)行分離、洗滌、干燥步驟得到最終分子篩產(chǎn)品。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種含L沸石次級(jí)結(jié)構(gòu)單元介孔分子篩的制備方法，將工業(yè)L沸石與酸溶液混合制成水凝膠，該水凝膠和模板劑混合均勻制成MCM-41分子篩合成物料，在適宜條件下晶化即得到含L沸石次級(jí)結(jié)構(gòu)單元的MCM-41分子篩產(chǎn)品。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明方法過(guò)程簡(jiǎn)單，合成的分子篩在具有MCM-41分子篩結(jié)構(gòu)的同時(shí)，明顯提高了酸性和水熱穩(wěn)定性。合成的分子篩產(chǎn)品可以用于催化裂化、加氫裂化、加氫處理、加氫改質(zhì)等技術(shù)領(lǐng)域。
文檔編號(hào)C01B39/04GK102442682SQ20101050927
公開日2012年5月9日 申請(qǐng)日期2010年10月13日 優(yōu)先權(quán)日2010年10月13日
發(fā)明者張喜文, 張海娟, 李江紅 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院