專利名稱：一種Y-Beta復(fù)合分子篩的快速合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種Y-Beta復(fù)合分子篩的快速合成技術(shù)，具體說就是快速地將Y型分子篩和Beta沸石晶相合成在一種復(fù)合分子篩中。
背景技術(shù)：
Y型分子篩是由八面沸石籠通過十二元環(huán)沿三個(gè)晶軸方向相互貫通而形成的，是一種優(yōu)良的催化劑活性組分，不僅裂化活性高，而且選擇性好。因此Y型分子篩的發(fā)明在催化領(lǐng)域具有劃時(shí)代的意義。由于高硅鋁比Y型分子篩具有良好的水熱穩(wěn)定性和酸穩(wěn)定性， 因此其作為一種催化材料在化學(xué)工業(yè)中得到了廣泛的應(yīng)用。Beta沸石是由Mobil公司于1967年首次合成，由于長(zhǎng)期未能解決其結(jié)構(gòu)測(cè)定問題，加之ZSM系列沸石的合成和成功應(yīng)用，因此未能引起人們的足夠重視，直至1988年揭示了其特有的三維結(jié)構(gòu)特征，Beta沸石又引起人們的興趣，它具有良好的熱和水熱穩(wěn)定性，適度的酸性和酸穩(wěn)定性及疏水性，且是唯一具有交叉十二元環(huán)通道體系的大孔高硅沸石，其催化應(yīng)用表現(xiàn)出烴類反應(yīng)不易結(jié)焦和使用壽命長(zhǎng)的特點(diǎn)，在烴類加氫裂解，加氫異構(gòu)化，烷烴芳構(gòu)化，烷基化以及烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)等方面表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能，是十分重要的催化材料。2004年李瑞豐等成功地制備了 Y-Beta和Beta-Y復(fù)合沸石分子篩催化材料，先后公開了兩篇專利，專利申請(qǐng)?zhí)?CN200410012333. 2和CN200410012336. 6。 CN200610048273. 9公開了一種采用高硅Y型分子篩合成了高硅的復(fù)合沸石分子篩，該復(fù)合沸石分子篩有機(jī)結(jié)合Y型分子篩和Beta沸石的特點(diǎn)，所制備的復(fù)合材料不僅具有高硅Y型分子篩良好的水熱穩(wěn)定性和酸穩(wěn)定性，同時(shí)也具有Beta沸石良好的熱和水熱穩(wěn)定性，適度的酸性和酸穩(wěn)定性及疏水性性能。由于這些復(fù)合材料同時(shí)具有兩種分子篩的結(jié)構(gòu)，雙孔結(jié)構(gòu)的存在，酸性，水熱穩(wěn)定性和對(duì)水吸附性能的調(diào)和，可以改善催化性能，因而可使多步反應(yīng)同時(shí)在一個(gè)催化劑上進(jìn)行，大大降低成本。但目前現(xiàn)有技術(shù)合成Y-Beta復(fù)合分子篩的晶化時(shí)間一般都在5_8天，最短的也需要4天，合成效率較低，能耗較高。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種Y-Beta復(fù)合分子篩的快速制備方法，本發(fā)明快速制備方法采用四乙基溴化銨作為模板劑，采用高硅Y為鋁源通過水熱合成的方法， 本發(fā)明合成方法可以有效縮短晶化時(shí)間。本發(fā)明Y-Beta復(fù)合分子篩的快速合成方法如下首先將氫氧化鈉和四乙基溴化銨溶于一定的去離子水中，然后選擇性加入氨水，然后將混合溶液加熱至40 100°C，優(yōu)選為60 90°C，在保持該溫度下，攪拌均勻后將Y型分子篩粉末加入到溶液中，攪拌均勻后加入硅源，攪拌均勻得到反應(yīng)混合物凝膠體系，反應(yīng)混合物凝膠體系在密閉條件下于135°C _145°C下晶化72-90小時(shí)，優(yōu)選72-84小時(shí)，得到Y(jié)-Beta復(fù)合分子篩。

其中反應(yīng)混合物凝膠體系混合物的摩爾比為1. 16-1. 18Na20 6. 10-6. 34Si02 1. 80-1. 92TEABr 0-4. ONH4OH Al2O3 105-10 9H20上述的復(fù)合分子篩制備方法，反應(yīng)混合物凝膠制備過程可以在水浴條件下進(jìn)行。 所述的Y型分子篩硅鋁比為4. 8-5. 2 (氧化硅/氧化鋁分子摩爾比)，可以選自工業(yè)合成的鈉型Y分子篩。所述的硅源是硅溶膠。本發(fā)明制備方法的優(yōu)點(diǎn)在于通過適宜的原料配比和反應(yīng)混合物凝膠制備過程， 一步水熱合成體系快速合成出Y-Beta復(fù)合分子篩，水熱晶化合成時(shí)間明顯縮短，一般晶化時(shí)間可以縮短25%以上，提高了合成效率，降低了合成過程的能耗。并且，通過它們之間相互調(diào)節(jié)孔道結(jié)構(gòu)、酸性，可以充分發(fā)揮他們彼此的催化特點(diǎn)。實(shí)驗(yàn)表明，Y-Beta復(fù)合分子篩可以用于加氫裂化、催化裂化等石油煉制過程，也可以用于一些石油化工催化過程，其某些方面的使用性能優(yōu)于多種類型分子篩物理混合的使用性能。


圖1是本發(fā)明實(shí)施例4合成的復(fù)合分子篩XRD衍射圖，可以看出合成產(chǎn)品屬于 Y-Beta復(fù)合分子篩。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明的制備過程。實(shí)施例1第一步，稱取6. 7g氫氧化鈉和108gTEABr溶于435ml去離子水中，等溶解均勻后再加入40ml濃氨水；第二步，將上述溶液置于80°C的水浴鍋中，在不斷攪拌的條件下加入125gY型分子篩到第一步的溶液中；第三步，緩慢的將55ml硅溶膠加入到第二步形成的均勻溶液中，攪拌l.Oh后移到密閉的不銹鋼反應(yīng)釜中。在140°C下晶化82小時(shí)，得到復(fù)合分子篩產(chǎn)物，經(jīng)晶相分析，合成產(chǎn)物為Y-Beta復(fù)合分子篩。配比1.16Na20 6. 23Si02 1. 89TEABr 1. 65NH40H Al2O3 108H20。實(shí)施例2第一步，稱取6. 7g氫氧化鈉和108gTEABr溶于430ml去離子水中，等溶解均勻后再加入40ml濃氨水；第二步，將上述溶液置于100°C的水浴鍋中，在不斷攪拌的條件下加入125gY型分子篩到第一步的溶液中；第三步，緩慢的將50ml硅溶膠加入到第二步形成的均勻溶液中，攪拌l.Oh后移到密閉的不銹鋼反應(yīng)釜中。在140°C下晶化78小時(shí)，得到復(fù)合分子篩產(chǎn)物，經(jīng)晶相分析，合成產(chǎn)物為Y-Beta復(fù)合分子篩。配比1.16Na20 6. 13Si02 1. 89TEABr 1. 65NH40H Al2O3 106H20。實(shí)施例3
第一步，稱取6. 7g氫氧化鈉和106gTEABr溶于425ml去離子水中，等溶解均勻后再加入40ml濃氨水；第二步，將上述溶液置于60°C的水浴鍋中，在不斷攪拌的條件下加入125gY型分子篩到第一步的溶液中；第三步 ，緩慢的將55ml硅溶膠加入到第二步形成的均勻溶液中，攪拌l.Oh后移到密閉的不銹鋼反應(yīng)釜中。在140°C下晶化82小時(shí)，得到復(fù)合分子篩產(chǎn)物，經(jīng)晶相分析，合成產(chǎn)物為Y-Beta復(fù)合分子篩。配比1.16Na20 6. 23Si02 1. 86TEABr 1. 65NH40H Al2O3 106H20。實(shí)施例4第一步，稱取6. 7g氫氧化鈉和106gTEABr溶于445ml去離子水中，等溶解均勻后再加入20ml濃氨水；第二步，將上述溶液置于90°C的水浴鍋中，在不斷攪拌的條件下加入125gY型分子篩到第一步的溶液中；第三步，緩慢的將55ml硅溶膠加入到第二步形成的均勻溶液中，攪拌l.Oh后移到密閉的不銹鋼反應(yīng)釜中。在140°C下晶化74小時(shí)，得到復(fù)合分子篩產(chǎn)物，經(jīng)晶相分析，合成產(chǎn)物為Y-Beta復(fù)合分子篩。配比1.16Na20 6. 23Si02 1. 86TEABr 0. 83NH40H Al2O3 106H20。實(shí)施例5第一步，稱取6. 7g氫氧化鈉和108gTEABr溶于425ml去離子水中，等溶解均勻后再加入40ml濃氨水；第二步，將上述溶液置于80°C的水浴鍋中，在不斷攪拌的條件下加入125gY型分子篩到第一步的溶液中；第三步，緩慢的將50ml硅溶膠加入到第二步形成的均勻溶液中，攪拌l.Oh后移到密閉的不銹鋼反應(yīng)釜中。在140°C下晶化76小時(shí)，得到復(fù)合分子篩產(chǎn)物，經(jīng)晶相分析，合成產(chǎn)物為Y-Beta復(fù)合分子篩。配比1.16Na20 6. 13Si02 1. 89TEABr 1. 65NH40H Al2O3 105H20。實(shí)施例6第一步，稱取6. 7g氫氧化鈉和108gTEABr溶于435ml去離子水中，等溶解均勻后再加入40ml濃氨水；第二步，將上述溶液置于70°C的水浴鍋中，在不斷攪拌的條件下加入125gY型分子篩到第一步的溶液中；第三步，緩慢的將50ml硅溶膠加入到第二步形成的均勻溶液中，攪拌l.Oh后移到密閉的不銹鋼反應(yīng)釜中。在140°C下晶化80小時(shí)，得到復(fù)合分子篩產(chǎn)物，經(jīng)晶相分析，合成產(chǎn)物為Y-Beta復(fù)合分子篩。配比1.16Na20 6. 13Si02 1. 89TEABr 1. 65NH40H Al2O3 107H20。
權(quán)利要求
1.一種Y-Beta復(fù)合分子篩的快速合成方法，其特征在于首先將氫氧化鈉和四乙基溴化銨溶于的去離子水中，然后選擇性加入氨水，然后將混合溶液加熱至40 100°C，優(yōu)選為60 90°C，在保持該溫度下，攪拌均勻后將Y型分子篩粉末加入到溶液中，攪拌均勻后加入硅源，攪拌均勻得到反應(yīng)混合物凝膠體系，反應(yīng)混合物凝膠體系在密閉條件下于 1350C _145°C下晶化72-90小時(shí)，得到Y(jié)-Beta復(fù)合分子篩。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于混合溶液加熱溫度為60 90°C。
3.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于反應(yīng)混合物凝膠體系的摩爾比為1. 16-1. 18Na20 6. 10-6. 34Si02 1. 80-1. 92TEABr 0-4. ONH4OH Al2O3 105-109 0其中TEABr為四乙基溴化銨。
4.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于反應(yīng)混合物凝膠制備過程在水浴條件下進(jìn)行。
5.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于混合溶液加熱至溫度為60 90°C。
6.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于Y型分子粉末的氧化硅/氧化鋁分子摩爾比為 4. 8-5. 2。
7.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于硅源為硅溶膠。
8.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于晶化時(shí)間為72-84小時(shí)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種Y-Beta復(fù)合分子篩的快速合成方法，該復(fù)合分子篩的制備方法包括第一步，將氫氧化鈉和四乙基溴化銨溶于一定的去離子水中，然后選擇性加入氨水；第二步，將上述溶液置于40℃-100℃的水浴鍋中，然后將Y型分子篩粉末加入到第一步的溶液中，攪拌成均勻的混合物；第三步，將硅源緩慢的加入到第二步的水浴溶液中，密閉攪拌2-4小時(shí)，得到均勻的反應(yīng)混合物凝膠體系。反應(yīng)混合物凝膠體系混合物的摩爾比為1.16-1.18Na2O∶6.10-6.34SiO2∶1.80-1.92TEABr∶0-4.0NH4OH∶Al2O3∶105-109H2O，反應(yīng)混合物在密閉條件下于135℃-145℃下晶化72-90小時(shí)，得到Y(jié)-Beta復(fù)合分子篩。
文檔編號(hào)C01B39/04GK102442680SQ201010509199
公開日2012年5月9日 申請(qǐng)日期2010年10月13日 優(yōu)先權(quán)日2010年10月13日
發(fā)明者凌鳳香, 孫萬付, 張喜文, 張志智, 秦波 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院