專利名稱：一種多孔二硼化鋁的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及多孔金屬化合物的制備領(lǐng)域，具體涉及一種多孔二硼化鋁的制備方法。
背景技術(shù)：
氫能是一種綠色、可再生的能源，具有良好的應(yīng)用前景。但是氫能在得以廣泛應(yīng) 用前，首先要尋找到一種能大量存儲氫氣的材料。作為一種新型的金屬配位氫化物，硼氫 化鋰(LiBH4)的理論質(zhì)量儲氫密度高達(dá)18.3%，能很好地滿足移動儲氫載體的應(yīng)用需求。 但是，LiBH4的可逆條件苛刻，氫化鋰(LiH)和單質(zhì)硼⑶需要在600°C以及35MPa的氫氣 條件下才會反應(yīng)生成LiBH4。金屬間化合物是指金屬與金屬或與類金屬元素之間形成的 化合物；文獻(xiàn)報道，金屬間化合物AlB2在較為溫和的條件下可以和LiH以及氫氣反應(yīng)生成 LiBH4 (Friedrichs 0,Kim Jff,Remhof A,Buchter F,Borgschulte A,Wallacher D,Cho Yff, Fichtner M, Oh KH, Zuttel A. Theeffect of Al on the hydrogen sorption mechanism of LiBH4. PhysicalChemistry Chemical Physics，2009 (11) 1515-1520)。目前的研究表明， 氫氣的擴(kuò)散是限制LiBH4再生的主要因素。因而，制備出具有多孔結(jié)構(gòu)的AlB2,對提高LiBH4 再生動力學(xué)性能具有重要影響。單質(zhì)鋁和硼生成AlB2的共晶溫度約為980°C。Al的熔點約為660°C，遠(yuǎn)低于 B的熔點2027°C，由于熔點差別懸殊，通過熔融的方法制備AlB2可行性不高。已有文 獻(xiàn)報道，單質(zhì)鋁和硼氫化鋰可以反應(yīng)生成AlB2(DjordjeMirkovic，Joachim Grobner, Rainer Schmid-Fetzer, Olga Fabrichnaya, HansLeo Lukas, Experimental study and thermodynamic re-assessment of Al-Bsystem. Journal of Alloys and Compounds, 384(2004) 168-174.)。通常，普通的Al顆粒表層覆蓋有一層致密的氧化膜，嚴(yán)重降低了 Al 顆粒的活性；同時，由于普通Al顆粒的顆粒度較大，分散不均勻，因而不能很好地同LiBH4 反應(yīng)生成AlB2。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種多孔二硼化鋁的制備方法，該方法操作簡單，適于工業(yè)化生產(chǎn)。一種多孔二硼化鋁的制備方法，包括以氫化鋁鋰(LiAlH4)和硼氫化鋰(LiBH4)為原料，制備具有多孔結(jié)構(gòu)的二硼化鋁 (AlB2)；所述的LiAlH4和LiBH4的摩爾比為1 1 1 3。本發(fā)明發(fā)現(xiàn)，具有多孔結(jié)構(gòu)的AlB2可以很好地提高LiAlH4-LiBH4復(fù)合體系放氫樣 品再吸氫的速率。如果LiBH4的量太少，則生成的AlB2孔隙度將會降低；相反，如果LiBH4 的量過多，多余的B則包覆在粉末顆粒外層，同樣不能生成該多孔結(jié)構(gòu)。為了節(jié)約資源，并達(dá)到更好地效果，優(yōu)選所述的多孔AlB2的制備方法，具體包括步驟(1)將LiAlH4和LiBH4混合后，在惰性氣體保護(hù)下機(jī)械球磨使其混合均勻，得到LiAlH4和LiBH4混合物；(2)向上述LiAlH4和LiBH4混合物中通入氫氣，升溫至450°C 550°C (優(yōu)選 500°C )，制得具有多孔結(jié)構(gòu)的A1B2。步驟(1)中，機(jī)械球磨的時間為4. 5h 5. 5h，進(jìn)一步優(yōu)選5h。所述的惰性氣體包括本領(lǐng)域廣義范圍內(nèi)的惰性氣體，一般選用氮氣、氦氣、氬氣等 中的一種。步驟⑵中，升溫時的升溫速率為1°C /min 5°C /min。所述的氫氣的壓力為2atm 5atm ；氫氣的壓力太低，Al較難同LiBH4發(fā)生反應(yīng)生 成AlB2 ；氫氣的壓力太高，LiBH4分解溫度過高，AlB2的產(chǎn)率同樣降低。本發(fā)明的多孔々182在4001 500°C (優(yōu)選450°C)以及7MPa IOMPa (優(yōu)選8MPa) 氫氣壓力下重新吸氫，能夠生成LiBH4 ；—般采用現(xiàn)有的方法，如以AlB2和LiH為原料，在氫 氣中反應(yīng)，制得存儲氫氣的LiBH4 ；具體的反應(yīng)方程式如下AlB2+2LiH+3H2 — 2LiBH4+Al與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點本發(fā)明用LiAlH4替代純Al作為初始原料，LiAlH4受熱分解將產(chǎn)生高彌散度的Al 顆粒，由于這些顆粒不含有氧化物包覆層，因而具有很高的活性。另外，以LiAlH4替代Al與 LiBH4反應(yīng)制備的AlB2是一種具有多孔結(jié)構(gòu)的粉末體，增大比較面積的同時也為氫氣由表 層向內(nèi)部的擴(kuò)散提供了通道，因而顯著提高AlB2的吸氫動力學(xué)性能。


圖1為實施例1中不同階段產(chǎn)物的X射線衍射圖譜；圖2為實施例1制備的AlB2的吸氫曲線；圖3為實施例4制備的AlB2的微觀形貌圖；圖4為實施例5制備的AlB2的微觀形貌圖；圖5為實施例6制備的AlB2的微觀形貌圖；圖6為對比例1制備的AlB2的微觀形貌圖。
具體實施例方式下列各實施例和對比例中，產(chǎn)率是指AlB2在產(chǎn)物中所占的重量百分?jǐn)?shù)。實施例1將LiAlH4、LiBH4按摩爾比為1 2的比例混合，連同硬質(zhì)球一起放入一不銹鋼球 磨罐中，通入氬氣作為保護(hù)氣，機(jī)械球磨5小時使其混合均勻。將機(jī)械球磨好的混合物，加 入到反應(yīng)器，通入2atm的氫氣，以1°C /min的升溫速率逐步加熱至500°C，制得具有多孔結(jié) 構(gòu)的AlB2，其產(chǎn)率為72. 1%，從其微觀形貌圖中看出制得的AlB2具有多孔結(jié)構(gòu)。將上述制備得到的AlB2和LiH(AlB2和LiH的摩爾比為1 2)在450°C以及8MPa 氫氣壓力下重新吸氫，生成LiBH4。上述機(jī)械球磨好的混合物的X射線衍射圖譜如圖1(a)所示，具有多孔結(jié)構(gòu)的AlB2 的X射線衍射圖譜如圖1 (b)所示，AlB2重新吸氫生成的LiBH4的X射線衍射圖譜如圖1 (c) 所示。上述AlB2的吸氫曲線如圖2。
由圖1(b)可知，LiAlH4分解產(chǎn)生的均勻、彌散的Al顆粒充分地和LiBH4發(fā)生反應(yīng)， 最后得到的產(chǎn)物為純度較高的aib2。由圖1(c)可知，制備得到的々182在4501以及8MPa條件下吸氫后生成了 LiBH4, 這遠(yuǎn)低于LiH和單質(zhì)硼反應(yīng)生成LiBH4所需的600°C以及35MPa氫壓的條件。由圖2可知，該多孔結(jié)構(gòu)的AlB2具有快速吸氫能力，前50分鐘的吸氫量(重量百 分?jǐn)?shù))為4. 88%，600分鐘的吸氫量(重量百分?jǐn)?shù))為6. 80%。實施例2將LiAlH4、LiBH4按摩爾比為1 2的比例混合，連同硬質(zhì)球一起放入一不銹鋼球 磨罐中，通入氮氣作為保護(hù)氣，機(jī)械球磨5小時使其混合均勻。將機(jī)械球磨好的混合物，加 入到反應(yīng)器，通入3. 5atm的氫氣，以5°C /min的升溫速率逐步加熱至500°C，制得具有多孔 結(jié)構(gòu)的AlB2，其產(chǎn)率為72.8%，從其微觀形貌圖中看出制得的AlB2具有多孔結(jié)構(gòu)。將上述制備得到的AlB2和LiH(AlB2和LiH的摩爾比為1 2)在450°C以及8MPa 氫氣壓力下重新吸氫，生成LiBH4。該樣品前50分鐘的吸氫量(重量百分?jǐn)?shù))為5. 02%，600分鐘的吸氫量(重量百 分?jǐn)?shù))為6. 97%。實施例3將LiAlH4、LiBH4按摩爾比為1 2的比例混合，連同硬質(zhì)球一起放入一不銹鋼球 磨罐中，通入氬氣作為保護(hù)氣，機(jī)械球磨5小時使其混合均勻。將機(jī)械球磨好的混合物，加 入到反應(yīng)器，通入5atm的氫氣，以3°C /min的升溫速率逐步加熱至500°C，制得具有多孔結(jié) 構(gòu)的AlB2，其產(chǎn)率為71.6%，從其微觀形貌圖中看出制得的AlB2具有多孔結(jié)構(gòu)。將上述制備得到的AlB2和LiH(AlB2和LiH的摩爾比為1 2)在450°C以及8MPa 氫氣壓力下重新吸氫，生成LiBH4。該樣品前50分鐘的吸氫量(重量百分?jǐn)?shù))為4. 95%，600分鐘的吸氫量(重量百 分?jǐn)?shù))為6. 93%。實施例4將LiAlH4、LiBH4按摩爾比為1 1的比例混合，連同硬質(zhì)球一起放入一不銹鋼球 磨罐中，通入氬氣作為保護(hù)氣，機(jī)械球磨5小時使其混合均勻。將機(jī)械球磨好的混合物，加 入到反應(yīng)器，通入2atm的氫氣，以3°C /min的升溫速率逐步加熱至500°C，制得具有多孔結(jié) 構(gòu)的AlB2，其產(chǎn)率為45. 8%，其微觀形貌圖如圖3所示，表明制得的AlB2具有多孔結(jié)構(gòu)。將上述制備得到的AlB2和LiH(AlB2和LiH的摩爾比為1 2)在450°C以及8MPa 氫氣壓力下重新吸氫，生成LiBH4。該樣品前50分鐘的吸氫量(重量百分?jǐn)?shù))為3. 66%，600分鐘的吸氫量(重量百 分?jǐn)?shù))為4. 41%。實施例5將LiAlH4、LiBH4按摩爾比為1 2的比例混合，連同硬質(zhì)球一起放入一不銹鋼球 磨罐中，通入氬氣作為保護(hù)氣，機(jī)械球磨5小時使其混合均勻。將機(jī)械球磨好的混合物，加 入到反應(yīng)器，通入2atm的氫氣，以3°C /min的升溫速率逐步加熱至500°C，制得具有多孔結(jié) 構(gòu)的AlB2，其產(chǎn)率為71.7%，其微觀形貌圖如圖4所示，表明制得的AlB2具有多孔結(jié)構(gòu)。將上述制備得到的AlB2和LiH(AlB2和LiH的摩爾比為1 2)在450°C以及8MPa氫氣壓力下重新吸氫，生成LiBH4。該樣品前50分鐘的吸氫量(重量百分?jǐn)?shù))為4. 69%，600分鐘的吸氫量(重量百 分?jǐn)?shù))為6. 74%。實施例6將LiAlH4、LiBH4按摩爾比為1 3的比例混合，連同硬質(zhì)球一起放入一不銹鋼球 磨罐中，通入氬氣作為保護(hù)氣，機(jī)械球磨5小時使其混合均勻。將機(jī)械球磨好的混合物，加 入到反應(yīng)器，通入2atm的氫氣，以3°C /min的升溫速率逐步加熱至500°C。由于多余的B 覆蓋在AlB2的表面，制得的AlB2多孔結(jié)構(gòu)不明顯，其產(chǎn)率為48. 2%，其微觀形貌圖如圖5所
7J\ ο將上述制備得到的AlB2和LiH(AlB2和LiH的摩爾比為1 2)在450°C以及8MPa 氫氣壓力下重新吸氫，生成LiBH4。該樣品前50分鐘的吸氫量(重量百分?jǐn)?shù))為5. 41 %，600分鐘的吸氫量(重量百 分?jǐn)?shù))為5. 88%。對比例1將Al、LiBH4按摩爾比為1 2的比例混合，連同硬質(zhì)球一起放入一不銹鋼球磨罐 中，通入氬氣作為保護(hù)氣，機(jī)械球磨5小時使其混合均勻。將機(jī)械球磨好的混合物，加入到 反應(yīng)器，通入2atm的氫氣，以3°C /min的升溫速率逐步加熱至500°C，制得塊狀的AlB2，其 產(chǎn)率為8. 1%，其微觀形貌圖如圖6所示，X射線衍射圖譜如圖1(d)所示。上述得到的AlB2是一種塊狀結(jié)構(gòu)，從圖6可知由于大部分的Al顆粒并未參與反 應(yīng)，LiBH4分解產(chǎn)生的單質(zhì)硼和LiH包覆在Al顆粒表層，形成疏松的包覆層。從圖1 (d)可知，以Al和LiBH4按1 2的摩爾比反應(yīng)只能得到少量的AlB2,這是 由于Al顆粒尺寸較大，分散不均勻，同時表層有氧化物層，活性較低的原因?qū)е碌?。將上述制備得到的AlB2和LiH(AlB2和LiH的摩爾比為1 2)在450°C以及8MPa 氫氣壓力下重新吸氫，生成LiBH4。該樣品前50分鐘的吸氫量(重量百分?jǐn)?shù))為0. 7%，600分鐘的吸氫量(重量百 分?jǐn)?shù))為1.2%。
權(quán)利要求
一種多孔二硼化鋁的制備方法，包括以LiAlH4和LiBH4為原料，制備具有多孔結(jié)構(gòu)的二硼化鋁；所述的LiAlH4和LiBH4的摩爾比為1∶1～1∶3。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的多孔二硼化鋁的制備方法，其特征在于，包括步驟(1)將LiAlH4和LiBH4混合后，在惰性氣體保護(hù)下機(jī)械球磨使其混合均勻，得到LiAlH4 和LiBH4混合物；(2)向上述LiAlH4和LiBH4混合物中通入氫氣，升溫至450°C 550°C，制得具有多孔 結(jié)構(gòu)的二硼化鋁。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的多孔二硼化鋁的制備方法，其特征在于，步驟(1)中，機(jī)械球 磨的時間為4. 5h 5. 5h。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的多孔二硼化鋁的制備方法，其特征在于，步驟(1)中，所述的 惰性氣體為氮氣、氦氣、氬氣中的一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的多孔二硼化鋁的制備方法，其特征在于，步驟(2)中，升溫時 的升溫速率為1°C /min 5°C /min。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的多孔二硼化鋁的制備方法，其特征在于，步驟(2)中，所述的 氫氣的壓力為2atm 5atm。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種多孔二硼化鋁的制備方法，包括以LiAlH4和LiBH4為原料，制備具有多孔結(jié)構(gòu)的AlB2；所述的LiAlH4和LiBH4的摩爾比為1∶1～1∶3。本發(fā)明用LiAlH4替代純Al作為初始原料，LiAlH4受熱分解將產(chǎn)生高彌散度的Al顆粒，由于這些顆粒不含有氧化物包覆層，因而具有很高的活性。另外，以LiAlH4替代Al與LiBH4反應(yīng)制備的AlB2是一種具有擴(kuò)孔結(jié)構(gòu)的粉末體，增大比面積的同時也為氫氣由表層向內(nèi)部的擴(kuò)散提供了通道，因而顯著提高AlB2的吸氫動力學(xué)性能。
文檔編號C01B35/04GK101920973SQ20101026989
公開日2010年12月22日 申請日期2010年9月2日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月2日
發(fā)明者李壽權(quán), 王新華, 葛紅衛(wèi), 陳如柑, 陳立新, 陳長聘 申請人:浙江大學(xué)