專利名稱：一種通過固相反應制備超細氧化鋁的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種用堿性鋁鹽通過固相反應制備納米、亞微米氧化鋁的方法，屬于特種氧化鋁產(chǎn)品的制備領域。
背景技術：
超細氧化鋁具有高熔點、高強度、抗磨損、耐腐蝕、抗氧化、絕緣性好、表面積大等優(yōu)點，廣泛應用于現(xiàn)代技術陶瓷、航空航天、電子線路、催化劑和生物材料等領域。目前，超細氧化鋁的制備方法很多，如機械粉碎法、硫酸鋁銨熱解法、碳酸鋁銨熱解法、改良的拜耳法、溶膠-凝膠法、氣相法等。機械粉碎法制備過程容易混人雜質(zhì)；溶膠-凝膠法雖然可以制備純度較高的超細氧化鋁粉體，但工藝繁瑣、生產(chǎn)效率低，而氣相法由于設備復雜，成本太高，不適合大量生產(chǎn)；硫酸鋁銨或碳酸鋁銨熱解法在其沉淀過濾洗滌步驟耗用大量水，在洗滌干燥后的焙燒過程中釋放大量氧化硫或或氧化碳及氨等有害氣體。液相法制備超細氧化鋁的方法，除上述先制成碳酸鋁銨粉體再焙燒之外，常常先制成納米水合氧化鋁，然后焙燒成為所需晶型的超細氧化鋁。美國專利US4492682和 US3268295提出利用碳分分解法在劇烈攪拌下，往鋁酸鈉溶液中通入二氧化碳氣體得到凝膠，洗滌過濾后再分散到其他溶液中進行熱處理，得到平均粒徑小于IOnm的超細水合氧化鋁。申請?zhí)枮?00510110587.2的中國專利報道在鋁酸鈉水溶液中加入鹽酸，再與二氧化碳氣體進行沉淀反應，沉淀物經(jīng)洗滌、干燥后得到納米水合氧化鋁。申請?zhí)枮?200410067540. 8的中國專利報道用鋁鹽溶液和堿性溶液為原料，添加少量高分子保護劑發(fā)生均相沉淀反應，得到的氫氧化鋁懸濁液經(jīng)冷卻、陳化、抽濾，洗滌，將所得濾餅加入正丁醇共沸溶劑的溶液，進行共沸蒸餾，烘干所得膠體制得納米水合氧化鋁粉體。申請?zhí)枮?03129084. 1的中國專利報道室溫下將鋁酸鈉溶液緩慢加入大量碳酸氫鈉溶液中，攪拌進行反應，將生成的膠狀沉淀過濾，并用去離子水、稀硝酸洗滌；加酸至pH值在2. 5 4. 5之間制得穩(wěn)定透明溶膠；將溶膠加正丁醇共沸蒸餾后得到疏松的干粉，將此粉在1200°C灼燒池，可得納米α -Al2O3粉。申請?zhí)枮?0115305. 6的中國專利報道用液相中鋁的酸性鹽(氯化鋁、硫酸鋁或硝酸鋁)和堿性鹽(鋁酸鈉或鋁酸鉀)之間在酸性條件下反應生成沉淀，水洗、醇洗、干燥得超細水合氧化鋁。但我們知道，超細水合氧化鋁沉淀一般是絮狀膠體，其過濾洗滌是非常耗費人力物力的。許多報道如魏坤霞的碩士學位論文“低溫燃燒合成技術制備α -Al2O3微粉”(昆明昆明理工大學，200 、王志強等的研究論文“超細α-Al2O3的低溫燃燒合成及其燒結(jié)特性的研究(硅酸鹽通報，2000，第5期)，采用了低溫燃燒合成法利用硝酸鋁與有機物燃燒生成氧化鋁；但燃燒過程釋放大量氧化氮、氧化碳等有害氣體。本發(fā)明的目的是提供一種比現(xiàn)有制備方法更經(jīng)濟、更低碳環(huán)保、適合規(guī)?；I(yè)生產(chǎn)的納米、亞微米氧化鋁粉體的制備方法
發(fā)明內(nèi)容
固相反應不使用溶劑，具有高選擇性、高產(chǎn)率、工藝過程簡單等優(yōu)點，因此本發(fā)明為了克服如申請?zhí)枮?0115305. 6的專利等所用的液相沉淀法難以過濾洗滌的缺點，以固態(tài)堿性鋁鹽(鋁酸鈉或鋁酸鉀)和固態(tài)酸性原料(氯化鋁、硫酸鋁、硝酸鋁、草酸、檸檬酸、 三氯乙酸、氯化銨、硫酸銨、硝酸銨等)反應制備超細氧化鋁。柳學義等在題為“超細氫氧化鋁粉末的制備及其阻燃性能”(化工進展，2006年第二期)的論文中報道以固態(tài)硝酸鋁與固態(tài)氫氧化鈉在室溫下充分研磨混合，發(fā)生反應生成超細水合氧化鋁。本發(fā)明以固態(tài)堿性鋁鹽代替氫氧化鈉與酸性原料混合加熱反應，這樣達到的實質(zhì)性進步之一是用相同的原料成本產(chǎn)出更多的氧化鋁成品，因為每噸堿性鋁鹽反應后能夠產(chǎn)出多于二百千克的氧化鋁， 但氫氧化鈉不能。
具體實施例方式本發(fā)明的具體制備操作包括(1)固相反應將粉末狀酸性原料及堿性鋁鹽混合， 加熱至60°C以上，使其反應產(chǎn)生的水蒸發(fā)，保持物料呈干燥的固體狀態(tài)；( 濾洗烘干冷卻后與水混合成為懸浮液，過濾、洗滌、烘干。上述第(1)步操作是原有的以堿性鋁鹽為主要含鋁原料的制備方法未包括的，即本發(fā)明的創(chuàng)新點；第(2)步操作屬于原有技術的常用步驟。堿性鋁鹽與酸性原料的比例(按完全反應之后可以生成的0H_摩爾數(shù)/H.摩爾數(shù)) 為(0.3-3)/1，若取(0.3-0. 99)/1，就是酸性原料過量，若取(1. 01-3)/1，就是堿性原料過量。優(yōu)選的比例為(0.6-1.5)/1。為了避免固相反應階段產(chǎn)生有害的氣體而污染環(huán)境，本發(fā)明確定固相反應這一步的溫度應該低于反應物系分解出氧化氮、氧化硫、一氧化碳等有害氣體的溫度。比如在酸性原料為硝酸鋁的條件下，反應溫度最好是在100-310°c之間，因為溫度低于100°C就需要較長的反應時間，而溫度高于320°c就使水溶性產(chǎn)物硝酸鈉分解產(chǎn)生氧化氮等有害氣體。如果固相反應溫度較高時不會分解出有害氣體，可根據(jù)晶型與溫度的關系以較高溫度進行固相反應制得所需要的晶型(如Y型或α型)，這樣在過濾洗滌之后不再需要焙燒。例如在用硫酸鋁或氯化鋁作為酸性原料、且不過量的條件下，若需要產(chǎn)物晶型為Y型，反應溫度可在60-700°C;若需要產(chǎn)物晶型為α型，反應溫度可在60-1200°C;若反應溫度低于形成所需晶型的溫度，可在濾洗烘干后再用適當溫度煅燒制得所需晶型。以下實例采用山東淄博東鉆化工科技有限公司生產(chǎn)的無鐵硫酸鋁(氧化鋁含量15. 8%以上，氧化鐵0. 005%以下)、淄博利爾化工有限公司SNAl型固態(tài)(偏)鋁酸鈉 (Al2O3彡41%;Na20/Al203 = 1. 25士0. 05)，所述的水是飲用級純凈水，其他原料采用化學純的試劑。通過XRD測試的數(shù)據(jù)代入謝樂公式求得所制備成品的平均晶粒直徑，焙燒的產(chǎn)物以瑪瑙研缽研磨30分鐘后用WirmerfOOO型激光粒度儀測定中位粒徑D5tl，這里把中位粒徑不大于2微米的氧化鋁粉體看作粒度合格的超細氧化鋁，把手工研磨或用滾筒式球磨機研磨池以下稱為簡單研磨。實施例1向?qū)嶒炐湍蠛蠙C內(nèi)依次加入66. 7g(完全反應之后可生成0. 6mol氫離子)硫酸鋁粉末與IOOg(可生成1. Omol羥基離子)鋁酸鈉，邊混捏邊加熱至230°C，保溫反應lh，冷卻到70°C時將物料轉(zhuǎn)入燒杯內(nèi)，加入200ml水，攪拌成為均勻細膩的濃稠懸浮液，抽濾，加40ml水洗滌濾餅，抽濾至濾餅上無流動性的液體；如此重復洗滌3遍，共用19分鐘和120毫升水，在烘箱中70°C干燥6小時，500°C焙燒lh，制得49. 6g氧化鋁，X射線衍射分析表明所得粉體為Y -AL2O3，粒徑為11. 3納米；研缽研磨30分鐘，再用激光粒度儀測得D5tl = 1. 36 微米。對比例1在攪拌1升含硫酸鋁66. 7g的水溶液的同時，緩緩滴加1升含鋁酸鈉IOOg的水溶液，反應產(chǎn)生白色沉淀。經(jīng)過80°C陳化10小時，抽濾，加40ml水洗滌濾餅，抽濾至濾餅上無流動性的液體；如此重復洗滌3遍，共用237分鐘和120毫升水，在烘箱中70°C干燥6小時，500°C焙燒lh，制得47. Ig氧化鋁，X射線衍射分析表明所得粉體為Y-AL2O3，粒徑為9. 8 納米，研缽研磨30分鐘，再用激光粒度儀測得D5tl = 1. 19微米。實施例2向?qū)嶒炐湍蠛蠙C內(nèi)依次加入73g (可生成0. 6mol氫離子)硝酸鋁粉末與50g (可生成0. 5mol羥基離子)鋁酸鈉，邊混捏邊加熱至170°C，保溫反應lh，冷卻到65°C時將物料轉(zhuǎn)入燒杯內(nèi)，加入160ml水，攪拌成為均勻細膩的濃稠懸浮液，抽濾，加40ml水洗滌濾餅，重復洗滌3遍，共用沈分鐘和120毫升水，在烘箱中70°C干燥6小時，500°C焙燒lh，制得四.3g 氧化鋁，射線衍射分析表明所得粉體為Y-AL2O3，粒徑為15. 7 ；納米研缽研磨30分鐘，再用激光粒度儀測得D5tl = 1. 41微米。對比例2各配制1升含硝酸鋁73g的水溶液和0. 5升含鋁酸鈉50g的水溶液，在連續(xù)攪拌下進行緩慢混合、反應產(chǎn)生白色沉淀。經(jīng)過80°C陳化10小時，抽濾，加40ml水洗滌濾餅， 重復洗滌3遍，共用314分鐘和120毫升水，在烘箱中70°C干燥6小時，500°C焙燒lh，制得 27. 6g氧化鋁，衍射分析表明所得粉體為Y-AL2O3，粒徑為12. 9納米，研缽研磨30分鐘，再用激光粒度儀測得D5tl = 1. 34微米。。上述實例表明，液相法的過濾洗滌所耗費的時間與動力成本遠遠高于固相法。雖然液相法的產(chǎn)物粒徑能夠比固相法的更小一點，但是這個小優(yōu)點對于大多數(shù)應用領域遠遠無法彌補其過濾洗滌時間與動力成本高的缺點。實施例3向?qū)嶒炐湍蠛蠙C內(nèi)依次加入U6g(可生成2. Omol氫離子)二水合草酸粉末與 150g(可生成1. 5mol羥基離子)鋁酸鈉，邊混捏邊加熱至140°C，保溫反應lh，冷卻到75°C 時將物料轉(zhuǎn)入燒杯內(nèi)，加入300ml水，攪拌成為均勻細膩的濃稠懸浮液，抽濾，加40ml水洗滌濾餅，重復洗滌3遍，共用21分鐘和120毫升水，在烘箱中70°C干燥6小時，500°C焙燒 Ih,制得60. Sg氧化鋁，X射線衍射分析表明所得粉體為、-AL2O3，粒徑為17. 3納米；研缽研磨30分鐘，再用激光粒度儀測得D5tl = 1. 62微米。對比例3各配制1升含二水合草酸126g的水溶液和1. 5升含鋁酸鈉150g的水溶液，在連續(xù)攪拌下進行緩慢混合、反應產(chǎn)生白色沉淀。經(jīng)過80°C陳化10小時，抽濾，加40ml水洗滌濾餅，重復洗滌3遍，共用186分鐘和120毫升水，在烘箱中70°C干燥6小時，500°C焙燒Ih， 制得59. Ig氧化鋁，衍射分析表明所得粉體為Y-AL2O3，粒徑為15. 8納米，研缽研磨30分鐘，再用激光粒度儀測得D5tl = 1. 48微米。
實施例4稱取126g 二水合草酸粉末與150g鋁酸鈉，研磨混合均勻，置于已經(jīng)恒溫在150°C 的電熱干燥箱內(nèi)，靜止保溫反應池，冷卻到75°C時將物料轉(zhuǎn)入燒杯內(nèi)，加入300ml水，攪拌成為均勻細膩的濃稠懸浮液，抽濾，加40ml水洗滌濾餅，重復洗滌3遍，共用沈分鐘和120 毫升水，在烘箱中70°C干燥6小時，500°C焙燒lh，制得59. 7g氧化鋁，X射線衍射分析表明所得粉體為Y -AL2O3，粒徑為14. 7 ；納米研缽研磨30分鐘，再用激光粒度儀測得D5tl = 1. 29 微米。實施例5稱取170g六水合氯化鋁粉末與150g鋁酸鈉，研磨混合均勻，置于已經(jīng)恒溫在 150°C的電熱干燥箱內(nèi)，靜止保溫反應池，冷卻到55°C時將物料再研磨一遍，置于硅碳棒電阻爐內(nèi)，經(jīng)過80分鐘升溫至1170°C，恒溫反應60分鐘，冷卻到95°C時將物料轉(zhuǎn)入燒杯內(nèi)， 加入300ml水，攪拌成為均勻細膩的濃稠懸浮液，抽濾，加40ml水洗滌濾餅，重復洗滌3遍， 共用18分鐘和120毫升水，在烘箱中70°C干燥6小時，制得74. Ig氧化鋁，X射線衍射分析表明所得粉體為α -AL2O3，粒徑為34. 3納米，研缽研磨30分鐘，再用激光粒度儀測得D5tl = 1. 53微米。上述實施例用于對權利要求的解釋，但并非用于對權利要求的限定，本發(fā)明的保護范圍以權利要求書為準。
權利要求
1.一種通過固相反應制備超細氧化鋁的方法，其特征在于包括下列操作(1)固相反應將粉末狀酸性原料及粉末狀堿性鋁鹽混合，加熱至60°c以上，使其反應產(chǎn)生的水蒸發(fā)，保持物料呈基本干燥的固體狀態(tài)；(2)濾洗烘干冷卻后與水混合成為懸浮液，過濾、洗滌、烘干。
2.根據(jù)權利要求1所述的制備超細氧化鋁的方法，堿性鋁鹽是下列物質(zhì)的一種、幾種或全部鋁酸鈉、偏鋁酸鈉、鋁酸鉀、偏鋁酸鉀、鋁酸鋰、偏鋁酸鋰。
3.根據(jù)權利要求1所述的制備超細氧化鋁的方法，酸性原料是下列物質(zhì)的一種、幾種或全部硫酸鋁、氯化鋁、硝酸鋁、硫酸銨、硫酸鋁銨、氯化銨、草酸、檸檬酸、酒石酸、三氯乙酸。
4.根據(jù)權利要求1所述的制備超細氧化鋁的方法，堿性鋁鹽與酸性原料的比例(按完全反應可以生成的0H_摩爾數(shù)/H+摩爾數(shù))為(0.3-3)/1，優(yōu)選的比例為(0.6-1. 5)/1。
5.根據(jù)權利要求1所述的制備超細氧化鋁的方法，固相反應過程的產(chǎn)物包括水溶性的鹽、非水溶性的氧化鋁或水合氧化鋁。
6.根據(jù)權利要求1所述的制備超細氧化鋁的方法，固相反應過程的溫度應該低于反應物系分解出氧化氮、氧化硫、一氧化碳等有害氣體的溫度。
7.根據(jù)權利要求1所述的制備超細氧化鋁的方法，制備的氧化鋁粉體按謝樂公式所得平均晶粒直徑不大于100納米，簡單研磨后以激光粒度儀測定中位粒徑不大于2微米。
8.根據(jù)權利要求1所述的制備超細氧化鋁的方法，在用硫酸鋁或/與氯化鋁作為酸性原料、且酸性原料不過量的條件下，固相反應溫度在100-1200°C。
9.根據(jù)權利要求1所述的制備超細氧化鋁的方法，采用低于形成所需晶型固相反應溫度，在濾洗烘干后再用500-1200°C溫度煅燒制得所需晶型。
全文摘要
為了克服液相沉淀法難以過濾洗滌的缺點，以粉末態(tài)堿性鋁鹽(鋁酸鈉、鋁酸鉀等)和粉末態(tài)酸性原料(氯化鋁、硫酸鋁、硝酸鋁、草酸、檸檬酸、三氯乙酸、氯化銨、硫酸銨、等)反應制備超細氧化鋁。本發(fā)明的特征在于包括下列操作(1)固相反應將粉末狀酸性原料及粉末狀堿性鋁鹽混合，加熱至60℃以上，使其反應產(chǎn)生的水蒸發(fā)，保持物料呈基本干燥的固體狀態(tài)；(2)濾洗烘干冷卻后與水混合成為懸浮液，過濾、洗滌、烘干。固相反應溫度應該低于反應物系分解出氧化氮、氧化硫、一氧化碳等有害氣體的溫度；若固相反應溫度低于形成所需晶型的溫度，就在濾洗烘干后再用500-1200℃溫度煅燒制得所需晶型。
文檔編號C01F7/14GK102344156SQ20101024478
公開日2012年2月8日 申請日期2010年7月27日 優(yōu)先權日2010年7月27日
發(fā)明者丁子華, 嚴泉才, 李軍遠, 李金生 申請人:山東奧鵬新材料科技有限公司