專利名稱：一種高硅y型分子篩的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種改性Y型分子篩的制備方法，特別是改性高硅Y型分子篩的制備方法。
背景技術(shù)：
Y型分子篩在工業(yè)上已廣泛用于制備催化裂化、加氫裂化，異構(gòu)化和烷基化等不同酸催化反應(yīng)催化劑或催化劑載體。直接水熱合成的Y型分子篩，骨架外的陽(yáng)離子通常是 Na+,而NaY分子篩不具備酸催化活性，因此在用于制備酸催化反應(yīng)催化劑時(shí)，必須除去大部分Na+。在要求脫鈉程度不很高時(shí)，可以采用離子交換技術(shù)，通過(guò)一次或幾次離子交換來(lái)實(shí)現(xiàn)。但在要求脫鈉程度較高時(shí)，由于僅僅采用離子交換技術(shù)必須經(jīng)過(guò)十幾次、幾十次乃至上百次離子交換才能達(dá)到要求，這樣的過(guò)程不具有工業(yè)應(yīng)用的經(jīng)濟(jì)性，因此，通常都是采用能量密集型Na2O焙燒與離子交換相結(jié)合的方法，有關(guān)這方面的專利技術(shù)很多，典型的如 US3293192、US3402996、US3781199 和 US4036739 等。一般地說(shuō)，經(jīng)過(guò)脫Na+處理的Y型分子篩中取代Na+的是H+或NH4+陽(yáng)離子。而H+ 或NH4+陽(yáng)離子大都可以從與之正常締合的AlO4-四面體中脫去，在分子篩結(jié)構(gòu)上產(chǎn)生電價(jià)的不平衡，這就會(huì)引起其結(jié)構(gòu)上的重排，以恢復(fù)電價(jià)平衡。一些研究表明，當(dāng)分子篩總的骨架四面體中含有大于40%的AlO4-四面體時(shí)，所需的結(jié)構(gòu)重排就不可能適應(yīng)，因而晶體結(jié)構(gòu)將受到破壞。因此為了保證Y型分子篩晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，特別是在高溫下的熱穩(wěn)定性， 必須脫除部分晶體中的鋁原子。Y型分子篩骨架脫鋁，現(xiàn)有的方法主要有1)絡(luò)合脫鋁法 (如 US 3442795,US364068UUS4093560) 2)高溫水熱處理法(如 US3493519、US3506400、 US3513108等)；3) SiCl.氣相硅取代法；和4)與本發(fā)明相關(guān)的(NH4)2SiF6液相硅取代法 (如US450302!3)。其中(NH4)2SiF6液相硅取代法是將部分脫鈉后的NH4NaY分子篩制成漿液，用酸或緩沖劑使反應(yīng)體系保持一定的酸性，加入(NH4)2SiF6 ；進(jìn)行硅取代反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)脫除分子篩骨架鋁。從上述的現(xiàn)有技術(shù)可以看出，制備高硅低鈉Y型分子篩。必須經(jīng)過(guò)上述的脫鈉和脫鋁兩個(gè)過(guò)程，制備過(guò)程較為復(fù)雜，特別是脫鈉過(guò)程。如果要求鈉含量降至很低的程度，還需采用高耗能的焙燒步驟。CN90102645. X提供一種低鈉高硅Y型分子篩的制備方法，簡(jiǎn)化制備步驟，省去高耗能的Nii2O焙燒，但原料需要Nii2O含量相對(duì)較低的產(chǎn)品，如要求Nii2O含量低于3%，而直接水熱合成的NaY型分子篩的Na2O含量可以達(dá)到10%左右。因此該方法原料受到一定的限制，為得到一定SiO2Al2O3分子比的產(chǎn)品，要求原料的鈉含量不能太高，一般需要先進(jìn)行銨鹽交換才能達(dá)到目的。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種低鈉高硅Y型分子篩的制備方法，簡(jiǎn)化制備步驟，省去高耗能的Na2O焙燒，并且能夠直接以NaY為原料制備低鈉高硅Y型分子篩，不限制原料的鈉含量。本發(fā)明高硅低鈉Y型分子篩的制備方法包括如下內(nèi)容以NaY型分子篩為原料，將 NaY型分子篩制成漿液，首先進(jìn)行氟硅酸處理，氟硅酸用量為每IOOgNaY型分子篩原料0. 05 摩爾以上，一般為0. 05 0. 5摩爾，優(yōu)選為0. 08 0. 4摩爾；氟硅酸處理后直接加入銨鹽， 銨鹽用量按每IOOg Y型分子篩原料加入至少5g，最好是10 50g ；銨鹽處理后進(jìn)行分離， 得到改性高硅Y型分子篩。本發(fā)明方法中，分子篩原料制成漿液的濃度一般為，每IOOmL漿液含有5 30g原料Y型分子篩，最好是每IOOmL漿液含有10 25g原料Y型分子篩。分子篩改性處理過(guò)程的溫度一般為50 120°C，最好為70 100°C。氟硅酸一般以溶液形式加入，溶液濃度一般為0.01 5mol/L，優(yōu)選為0. 1 2mol/L，氟硅酸加入速度按每IOOg Y型分子篩每小時(shí)加氟硅酸0. 02 0. 1摩爾，加完氟硅酸后在攪拌下維持0. 1 M小時(shí)，最好是維持0. 5 5小時(shí)。氟硅酸處理后物料不需分離，直接加入銨鹽，銨鹽可以采用溶液或固體形式加入。 加入銨鹽后在攪拌下維持0. 1 M小時(shí)，最好是維持0. 5 5小時(shí)。銨鹽一般為硝酸銨、 乙酸銨、碳酸銨、碳酸氫銨、硫酸銨、氯化銨等，優(yōu)選為硝酸銨。銨鹽處理后，將物料進(jìn)行分離，改性Y分子篩進(jìn)行干燥等處理得到最終改性高硅Y 分子篩產(chǎn)品。用本發(fā)明的方法制備低鈉高硅Y型分子篩時(shí)，必須根據(jù)產(chǎn)品Y型分子篩要求的鈉含量和SiO2AI2O3分子比來(lái)選擇適當(dāng)硝酸銨和氟硅酸的比例。本發(fā)明方法使用的NaY為工業(yè)合成的產(chǎn)品，一般不需改性處理，其SiO2Al2O3分子比在3. 5 7. 0之間，最好是4. 5 7. 0，Na2O含量一般為10%左右，按合成條件不同上述性質(zhì)有所變化。本發(fā)明的高硅低鈉Y型分子篩的制備方法以直接合成的NaY型分子篩為原料，在合適條件下先進(jìn)行氟硅酸處理，然后加入銨鹽處理。NaY型分子篩與氟硅酸反應(yīng)，改性劑 (氟硅酸)利用率高。眾所周知氟硅酸根與鈉結(jié)合會(huì)產(chǎn)生沉淀，本發(fā)明方法中由于在氟硅酸處理時(shí)，并沒有大量的離子交換發(fā)生，NaY型分子篩大分部的鈉在分子篩中，環(huán)境體系中較少，因此沉淀而消耗的改性劑較小，提高了其有效利用率，減少損失。在氟硅酸處理后，加入銨鹽，進(jìn)行的反應(yīng)主要為銨交換，同時(shí)存在氟硅酸的改性反應(yīng)。本發(fā)明方法采用的NaY分子篩處理過(guò)程，具有過(guò)程簡(jiǎn)單、能耗低、改性效果好、改性物料消耗低等優(yōu)點(diǎn)，可以制備各種性質(zhì)要求的改性高硅Y分子篩。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明方法改性高硅Y分子篩制備過(guò)程為將原料NaY型分子篩用蒸餾水或脫離子水制成漿液，漿液在升溫?cái)嚢柘录尤敕杷嵋欢〞r(shí)間后，加入硝酸銨水溶液或固體，使Y 型分子篩原料進(jìn)行改性反應(yīng)，脫除分子篩中的Na+和部分骨架鋁。本發(fā)明方法一種具體處理過(guò)程如下1.分子篩原料制成一定濃度的漿液，每IOOmL漿液含有5 30g原料Y型分子篩， 最好是每IOOmL漿液含有10 25g原料Y型分子篩；2.反應(yīng)過(guò)程中反應(yīng)混合物溫度維持在50 120°C，最好是70 100°C ；
3.加入氟硅酸，以0. lmol/L溶液為例，一般按每IOOgY型分子篩原料加入至少 500mL，最好是 800 5000mL ； 4.控制氟硅酸的加入速度，以0. lmol/L溶液為例，一般按每小時(shí)，每IOOgY型分子篩原料加1500mL以內(nèi)，最好是200 IOOOmL ；5.維持適宜的反應(yīng)時(shí)間，即加完氟硅酸后，在50 120°C，最好是70 100°C攪拌下維持0. 1 24小時(shí)，最好是維持0. 5 5小時(shí)；6.加入硝酸銨，一般按每IOOgY型分子篩原料加入至少5g，最好是10 50g ；維持適宜的反應(yīng)時(shí)間，即加完硝酸銨后，保持一定溫度，一般在在50 120°C，攪拌下維持0. 1 24小時(shí)，最好是維持0. 5 5小時(shí)；7.硝酸銨處理后進(jìn)行分離、洗滌、過(guò)濾、干燥等步驟得到最終改性Y分子篩。采用本發(fā)明的方法對(duì)Y型分子篩進(jìn)行處理，可使Y型分子篩的Na2O含量降至0.2% (重)以下，并相應(yīng)地提高SiO2Al2O3比，其結(jié)晶度至少可保留60%，一般可保留80%甚至 90%以上。此外，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)本發(fā)明方法通過(guò)調(diào)整原料硝酸銨和氟硅酸的比例及處理?xiàng)l件等來(lái)調(diào)節(jié)產(chǎn)品Y型分子篩的Na2O含量和SiO2Al2O3分子比等性質(zhì)，從而得到符合不同需要的產(chǎn)品。例如，如果需要鈉含量低、硅鋁比高的產(chǎn)品，則可以適當(dāng)提高硝酸銨和氟硅酸用量及適當(dāng)提高處理?xiàng)l件的苛刻度；如果需要鈉含量、硅鋁比相對(duì)較高的產(chǎn)品，則反之。下面通過(guò)實(shí)例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明方法和效果。實(shí)例1稱取原料NaY-I分子篩(Na2O含量9. 67wt%,硅鋁比5. 33，晶胞常數(shù)24.63A) 2060. 6g， 放入防腐白鋼桶中。用IOL蒸餾水打漿，并在攪拌條件下加熱升溫至95°C，以均勻的速度滴力口 lmol/L氟硅酸水溶液3. 5L，用2小時(shí)時(shí)間滴加完畢，此后漿液在95°C攪拌條件下維持2小時(shí)，加入硝酸銨80g,攪拌半小時(shí)，然后停止攪拌靜置約10分鐘后，用傾析法分離出沉降在自制鋼桶底部的氟(硅)鋁酸銨鈉晶體，并經(jīng)水洗、干燥后回收。改性后的NaY-I分子篩和低鈉高硅Y型分子篩的主要物化性質(zhì)見表1。從表1可以看出，用本發(fā)明方法制備的低鈉高硅Y型分子篩具有低鈉、 高硅、高結(jié)晶度和高熱穩(wěn)定性等特點(diǎn)。實(shí)例2稱取原料NaY-2分子篩(Na2O含量10. 60wt%，硅鋁比3. 60，晶胞常數(shù)24.64A) 2852. 2g， 放入防腐白鋼桶中。用IOL蒸餾水打漿，并在攪拌條件下加熱升溫至85°C，以均勻的速度滴加由 0. 5mol/L氟硅酸水溶液3. 5升，用3小時(shí)時(shí)間滴加完畢，此后漿液在55°C攪拌條件下維持12小時(shí)，加入硝酸銨IOOg,攪拌半小時(shí)，然后停止攪拌靜置約30分鐘后，用傾析法分離出沉降在自鋼桶底部的氟(硅)鋁酸銨鈉晶體，并經(jīng)水洗、干燥后回收。改性后的NaY-2分子篩和低鈉高硅Y型分子篩的主要物化性質(zhì)見表1。產(chǎn)品低鈉高硅Y型分子篩分析結(jié)果表明，其Na2O含量小于0. Iwt %, SiO2Al2O3分子比11. 85，晶胞常數(shù)24.48 A，相對(duì)結(jié)晶度108%，DTA結(jié)構(gòu)破壞峰溫度1116°C，比表面積858m2/ g,孔容 0. 367mL/g,紅外酸度 B 酸 1. 577mmol/g, L 酸 0. 084mmol/g,總酸 1. 661mmol/g。比較例稱取269. 8g NH4NaY 分子篩原料(灼燒減重 26%，Na2O 含量 4. 7wt%, SiO2Al2O3 分子比5. 07)放入2000mL三口燒瓶中-用1200mL蒸餾水打漿，并在回流攪拌條件下加熱升溫至95°C，而后在95°C恒溫回流攪拌條件下以每5分鐘加一次，每次2. 5g的速度將90. Og 六氟硅酸銨晶體加到上述漿液中，而后漿液在95°C恒溫回流條件下繼續(xù)攪拌2小時(shí)，停止攪拌后靜置約10分鐘，用傾析法倒出上層的分子篩漿液進(jìn)行熱抽濾，并用6升熱蒸餾水沖洗，然后取出濾餅，經(jīng)干燥得產(chǎn)品分子篩。制得的產(chǎn)品低鈉高硅Y型分子篩經(jīng)分析表明，其 Na2O含量0. 16wt%, SiO2Al2O3分子比11. 75，晶胞常數(shù)為24.50 A，相對(duì)結(jié)晶度為90%， DTA結(jié)構(gòu)破壞峰溫度為1095°C。
權(quán)利要求
1.一種高硅Y型分子篩制備方法，包括如下內(nèi)容以NaY型分子篩為原料，將NaY型分子篩制成漿液，首先進(jìn)行氟硅酸處理，氟硅酸用量為每IOOg NaY型分子篩原料0. 05摩爾以上；氟硅酸處理后直接加入銨鹽，銨鹽用量按每IOOgY型分子篩原料加入至少為5g ；銨鹽處理后進(jìn)行分離，得到改性高硅Y型分子篩。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的氟硅酸用量為每IOOgNaY型分子篩原料0. 05 0. 5摩爾，銨鹽用量按每IOOgY型分子篩原料計(jì)為10 50g。
3.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于NaY型分子篩原料漿液濃度為每IOOmL漿液含有5 30g原料Y型分子篩。
4.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于分子篩改性處理過(guò)程的溫度為50 120°C。
5.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于分子篩改性處理過(guò)程的溫度為70 100°C。
6.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于氟硅酸以溶液形式加入，溶液濃度為 0. 01 5mol/L。
7.按照權(quán)利要求1或6所述的方法，其特征在于氟硅酸加入速度按每IOOgY型分子篩每小時(shí)加氟硅酸0. 02 0. 1摩爾，加完氟硅酸后在攪拌下維持0. 1 M小時(shí)。
8.按照權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于氟硅酸溶液為0.1 2mol/L，加完氟硅酸后在攪拌下維持0.5 5小時(shí)。
9.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于氟硅酸處理后物料不需分離，直接加入銨鹽，銨鹽采用溶液或固體形式加入，銨鹽為硝酸銨、乙酸銨、碳酸銨、碳酸氫銨、硫酸銨或氯化銨，加入銨鹽后在攪拌下維持0. 1 M小時(shí)。
10.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于加入銨鹽后在攪拌下維持0.5 5小時(shí)， 銨鹽為硝酸銨。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種高硅Y型分子篩制備方法，以NaY型分子篩為原料，將NaY型分子篩制成漿液，首先進(jìn)行氟硅酸處理，氟硅酸處理后直接加入銨鹽，銨鹽處理后進(jìn)行分離，得到改性高硅Y型分子篩。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明方法的NaY分子篩處理過(guò)程具有過(guò)程簡(jiǎn)單、能耗低、改性效果好、改性物料消耗低等優(yōu)點(diǎn)，可以制備各種性質(zhì)要求的改性高硅Y分子篩。
文檔編號(hào)C01B39/24GK102311129SQ201010222388
公開日2012年1月11日 申請(qǐng)日期2010年7月7日 優(yōu)先權(quán)日2010年7月7日
發(fā)明者凌鳳香, 湯濤, 王麗君, 王敏 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院