專利名稱：一種菱沸石及菱沸石膜的制備方法
技術領域：
本發(fā)明提供了一種無模板劑條件下制備菱沸石及菱沸石膜的方法，屬無機多孔材料制備與應用領域。
背景技術：
菱沸石具有沿結晶學a軸、b軸和c軸的三維八元環(huán)孔道體系，八元環(huán)孔口的直徑為0. 38nmX0. 38nm。其結構中含有由D6R和CHA籠交替組成的籠柱(平行于c方向)。該籠足夠大以容納芳族中間體，同時仍然允許反應物和產物通過規(guī)則互連的窗小孔進出晶體的擴散輸入和輸出。并在適當的酸強度下保持自身形態(tài)特性，廣泛作為催化劑和吸附劑。在多孔基質上形成的致密的菱沸石晶體層(菱沸石膜)，應用于有機混合物分離、膜催化反應和酸介質滲透汽化液體分離領域將顯示出廣闊的前景。在菱沸石的合成方面，Diaz-Cabanas等(Chem. Commum.，1998，1881)使用氫氧化物形式的N，N, N-三甲基金剛烷按作為結構定向劑，在幾乎中性的pH下在氟化物存在下， 水熱合成菱沸石的純二氧化硅形式。專利ZL 03808946. 7中采用N，N, N-三甲基金剛烷銨 (ROH)為模板劑，與正硅酸四乙酯混合，在配比為0.6HF 0.5R0H 0. 002A1203 SiO2 0. 7H 20條件下，150°C晶化6 后清洗干燥得到固體，再650°C煅燒3小時制得菱沸石晶體。該材料在氟化物介質中合成和在甲醇向低級烯烴，特別地乙烯和丙烯的轉化中顯示出活性和選擇性。專利US 2007/0100185A1中采用DMECHA0H為模板劑，在配比為DMECHA/Si02 = 0. 18， H20/Si02 = 6 . 36，Na0H/Si02 = 0. 091的合成液組成，添加含有LEV結構的晶種下，150°C晶化3d制備菱沸石。專利WO 2005/063622中采用N，N, N-三甲基金剛烷銨為模板劑，加入 AEI晶種在高硅配比條件下150°C晶化65小時合成菱沸石晶體。專利WO 2009/009248A1 中采用五種模板劑ETPA0H、MTPA0H、TPA0H、TEPAOH和DEDPA0H，其中前三種添加SAP0-34晶種，并加入磷酸混合配成溶膠制得純的菱沸石晶相。專利ZL 97003436. 7中將UOP獲得的銨-Y型沸石(LZY62)500°C焙燒2小時后，與膠體二氧化硅(14% SiO2)和KOH混合，95 100°C晶化96小時直接合成出K-菱沸石。專利WO 03/026780A1中將菱沸石或具有菱沸石結構的分子篩溶解于聚合物，后覆蓋在含有100微米孔的聚四氟乙烯平板上，除去多余的聚合物溶劑后制得膜。該膜應用于ο2、ω2等氣體中表現出一定的分離性能?？偨Y已有菱沸石及其膜合成文獻，目前基本上都以加入有機模板劑的方法合成菱沸石，未添加模板劑合成菱沸石和菱沸石聚晶膜還未見報道。本專利采用不含模板劑溶膠， 在T型沸石晶種誘導下，制備出了高結晶度的菱沸石，并與合成的菱沸石為晶種，采用二次生長法，在多孔支撐體表面生長形成連續(xù)的菱沸石膜層，該膜可應用于有機溶劑脫水、氣體分離和膜反應。采用不添加有機模板劑制備菱沸石及菱沸石膜的制備方法可以大大降低合成成本，減少去除模板劑的焙燒過程，降低能耗，對環(huán)境友好，除此之外，在膜制備過程中減少焙燒過程還避免了高溫導致膜層晶體由于熱膨脹效應導致膜層出現缺陷。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于提供一種無模板劑條件下制備菱沸石和菱沸石膜的方法。在菱沸石晶體制備中，本發(fā)明采用異相納米T型沸石為晶種誘導形成菱沸石晶體。采用菱沸石作為誘導直接合成高活性菱沸石晶體，并且以此為晶種，通過二次生長法，不加入任何有機模板劑在多孔載體上合成出致密的菱沸石膜。菱沸石晶體通過X射線衍射(XRD)表征，其結晶度良好。采用XRD、掃描電子顯微鏡(SEM)等對合成的膜進行表征，結果表明支撐體外表面菱沸石晶體生長良好，覆蓋完全。通過在對水/乙醇體系的分離性能測試，表明其分離性能良好，并在酸性介質中表現出較好的穩(wěn)定性。異相納米T型沸石如我們申請的專利(申請?zhí)枮?00710009615. 0)實施例1和2 的合成步驟合成納米T型分子篩。具體步驟為將鋁源溶解在適量的堿液中，待溶解完全后用所需要的水稀釋，加入所需的模板劑。在攪拌的情況下加入硅源，并維持攪拌12小時，形成均勻穩(wěn)定的溶膠，溶膠的配比為 SiO2Al2O3 = 10，(Na20+K20+(TMA)2O)/SiO2 = 0. 37，H2O/ SiO2 = 16,Na/K = 2，(TMA)20/(Na2CHK2O) = 1。將配好的溶膠倒入帶有冷凝裝置的石英玻璃管內，并置入微波加熱裝置中進行水熱合成，控制反應溫度為801，經M小時后結束反應。反應料液經高速離心機離心、清洗，并在110°C下干燥10小時。樣品在550°C的馬弗爐中焙燒8小時以脫除模板劑，該晶體的比表面積高達500 580m2 · 晶體大小為80 200nm。本研究采用納米T型分子篩作為誘導直接合成出菱沸石晶體，其制備按如下步驟(1)以硅溶膠為硅源，偏鋁酸鈉或氫氧化鋁為鋁源，氫氧化鉀和氫氧化鈉作為堿原料， 配制原料液 SiO2-Al2O3-K2O-NEi2O-H2O 體系，各組份摩爾比為Si02/Al203 = 10 25，H20/Si& =10 16, Na+/K+ = 0. 1 0. 8，0H_/Si02 = 0 . 85 1. 2 ； (2)配制好的原料液加入 0. 1 5wt% T型沸石晶種，倒入不銹鋼反應釜中，在80 180°C下水熱合成6 48小時；(3)反應完成后，用100°C去離子水煮沸，洗去表面堿液，抽濾，pH洗至7，在100°C下干燥12小時。本發(fā)明在未添加有機模板劑的條件下合成高性能滲透汽化透水膜-菱沸石膜，其特征是采用菱沸石晶種涂敷在多孔支撐體外表面，誘導形成一層連續(xù)致密的菱沸石晶體層，其制備按如下步驟進行(1)晶種化支撐體管狀多孔莫來石或不銹鋼或氧化鋁支撐體經打磨、超聲清洗和干燥，將權力要求1中合成的菱沸石晶體通過機械力作用將晶體粘附在支撐體表面，晶種的負載密度在0. 5 ang/cm3 ； (2)溶膠液配制以氫氧化鋁或偏鋁酸鈉為鋁源，硅粉為硅源，加入到在氫氧化鈉和氫氧化鉀的混合堿液，伴有加熱和攪拌，溶膠的配比按氧化物的摩爾比計為:Si02/Al203 = 10 30，0H-/Si02 = 0. 9 1. 5，Na+/K+ = 0.1 — 1，H20/Si02 = 18 40 ；較佳的溶膠摩爾組成范圍為=SiO2Al2O3 = 10 25，0H_/Si02 = 0. 9 1. 3，Na+/K+ = 0. 1 0. 9，H20/Si02 = 20 ；35 ； (3)水熱合成溶膠在 20 60°C老化12 48小時后倒入反應釜，豎直放入步驟(1)處理的支撐體，在80 180°C下水熱合成12 120小時，反應物固液相有明顯分層，膜取出后，用去離子水反復沖洗，并浸泡12小時，烘干備用。本發(fā)明在合成在合成菱沸石時，采用異相晶核T型沸石為晶種，晶種的尺寸大小為50 200納米，添加量為0. 2 4wt%。
本發(fā)明在合成菱沸石膜時，采用菱沸石晶體為誘導，晶種的負載密度在0.5 ang/cm3。溶膠經20 60°C老化12 48小時，50°C老化12 24小時為優(yōu)選。在80 180°C下水熱合成12 120小時，100 160°C下水熱合成16 72小時為優(yōu)選。本發(fā)明方法合成出的菱沸石膜平均厚度在5 20 μ m，膜層薄。膜層連續(xù)且分布均勻，無針孔、裂縫等缺陷，適用于滲透汽化分離過程，實現有機混合物的分離。本發(fā)明合成的菱沸石具有三維8元環(huán)的小孔結構，在低碳烴類的催化裂解、重整異構化等石油工業(yè)具有廣泛的應用前景，還可應用于擇形分離和優(yōu)先吸附分離。在氣體吸附如儲氫和吸附分離二氧化碳等領域具有潛在的應用前景。本發(fā)明合成出的菱沸石膜有較好的分離性能。其合成的膜可以應用于水/醇(如甲醇、乙醇、異丙醇和正丙醇等)、水/有機酸(如乙酸和丙烯酸等)及酸性介質中有機混合物的脫水，可廣泛應用于酸性體系的滲透汽化分離過程和滲透汽化膜反應器。本發(fā)明合成的菱沸石膜在酸性條件下具有很好的穩(wěn)定性和滲透性。在優(yōu)化條件下合成的菱沸石膜分別經25°C，水/乙酸(50/50wt%)有機酸溶液分別處理12小時和75°C， 水/乙酸(50/50wt% )有機酸溶液1天和7天，以及25°C，0. 01mol/l的鹽酸溶液處理12 小時和處理7天后，在75°C、水/乙醇(10/90Wt%)的酸處理后，膜仍具有很高的滲透汽化性能。說明了合成的菱沸石膜在所考察的有機和無機酸體系中均表現出良好的穩(wěn)定性。專利US6159542實施例2報道了 NaA型和T型分子篩膜的耐酸性測試數據。 NaA型分子篩經酸處理后不具有分離性能，T型分子篩膜經pH = 4的酸處理的通量為 1. 4kg ·πΓ2 ^tT1,分離因子為2000。比較文獻可知，本專利合成的菱沸石膜經酸處理后仍表現出更高的滲透汽化性能。本專利合成的菱沸石膜由于具有沿結晶學a軸、b軸和c軸的三維八元環(huán)孔道體系，八元環(huán)孔口的直徑為0. 38nmX0. 38nm。在小分子氣體選擇性透過分離領域具有廣泛的應用前景。例如，從天然氣、高爐氣和其它尾氣中分離出二氧化碳，由于分離的二氧化碳純度高，還可用于生產化學品和作為食品添加劑，綜合治理溫室氣體排放。


圖1為合成的菱沸石晶體的χ射線衍射(XRD)圖。圖2為合成的菱沸石晶體的掃描電子顯微鏡(SEM)圖。圖3為檢測合成的菱沸石膜的滲透汽化性能的裝置圖。圖4莫來石支撐體、合成菱沸石膜、晶種的XRD圖。圖5為莫來石支撐體表面合成的菱沸石膜的表面SEM圖。圖6為莫來石支撐體表面合成的菱沸石膜的斷面SEM圖。
具體實施例方式為了進一步描述本發(fā)明，下面給出了幾個具體實施案例，但專利權利不局限于這些例子。實施例1 菱沸石晶體合成以硅溶膠為硅源，偏鋁酸鈉或氫氧化鋁為鋁源，氫氧化鉀和氫氧化鈉作為堿原料，配制原料液SiO2-Al2O3-K2O-Na2O-H2O體系，各組份摩爾比為 SiO2Al2O3 = 20，H20/Si02 = 14，Na+/K+ = 0. 33，0H_/Si02 = 0 . 85 ；配制好的原料液 50°C老化12小時后，加入0. 2wt%納米T型沸石晶種(如實施例1制備)，倒入不銹鋼反應釜中， 在120°C下水熱合成30小時；反應完成后，用100°C去離子水煮沸，洗去表面堿液，抽濾，pH 洗至7，在100°C下干燥12小時，得白色固體粉末。對合成前的支撐體、合成后的膜管采用德國布魯克公司ADVANCE D_8型χ射線衍射儀進行XRD表征，采用荷蘭FEI公司Qunta 200進行SEM表征。圖1為合成樣品的XRD圖。從圖中可以看出，與菱沸石標準圖譜完全符合，為純菱沸石晶體。圖2給出了此粉料的SEM圖。從圖中可以看出，合成的菱沸石呈橢球狀，單個顆粒大小在2 4 μ m。實施例2 菱沸石晶體合成制備過程如實施例1相同，不同的是將溶膠H2CVS^2增加至16，在160°C下晶化10小時，晶體為菱沸石，晶體大小為4 6 μ m。實施例3 菱沸石膜合成采用日本Mlckato株式會社制多孔莫來石管作為膜合成的支撐體，莫來石組成為67wt% Al2O3和33wt% Si02。支撐體經800目砂紙打磨和超聲清洗等預處理后晾干，在支撐體外表面涂敷一層菱沸石粉末(由實施例1制得)，晶種的負載密度在0. 5 ang/cm3，預涂晶種的支撐體在60°C下晾干以備用。以氫氧化鋁為鋁源，硅粉為硅源，加入到在氫氧化鈉和氫氧化鉀的混合堿液，伴有加熱和攪拌，溶膠的配比按氧化物的摩爾比計為Si02/Al203 = 15，0H-/Si02 = 0. 9，Na+/ K+ = 0. 8，H20/Si02 = 30。溶膠在45°C老化24小時后倒入反應釜，豎直放入預涂敷晶種的支撐體，將密閉不銹鋼反應釜放入預熱的烘箱中進行加熱反應，在溫度150°C下合成時間 15小時。反應物固液相有明顯分層，膜取出后，用去離子水反復沖洗，并浸泡12小時，烘干合成的膜經圖3所示的滲透汽化裝置表征膜的滲透汽化性能。恒溫水浴10和加熱器7將料液8加熱到預定的溫度，并采用磁力攪拌器11攪拌進料液濃度和溫度均勻。膜管9 一端密閉，另一端通過乳膠管將真空線的三通閥5連接。真空泵6維持系統真空度為 IOOPa以下，緩沖冷阱4用于保護真空泵，防止意外時液體進入泵內。滲透蒸汽在負壓推動下進入冷阱4 (通過三通閥2、3和5每隔一定時間切換)，并通過液氮迅速冷凝收集。電子壓力傳感器1與真空線相連以檢測系統真空度。膜的滲透汽化性能由滲透通量Q及分離系數α兩個參數表示。滲透通量Q表示單位時間內滲透通過單位面積的膜的物質總質量，Q=單位時間內透過物的質量/(單位時間X膜面積)，單位為kg · πΓ2 · h—1 ；分離系數α用于評價膜分離效率的高低，α = (Ya/ Yb) / (ΧΑ/ΧΒ)，其中Ya與A分別表示在滲透物中A (水)與B (有機物)兩種組分的質量濃度， Xa與\分別表示在原料液中A與B兩種組分的質量百分比濃度。表1顯示了不同條件下制備的菱沸石膜應用于75°C，水/乙醇(10/90Wt% )體系的滲透汽化性能。圖4為莫來石支撐體、合成的膜和采用的晶種的XRD圖。從圖中可知，合成的膜具有了菱沸石和莫來石支撐體的特征峰。說明了在莫來石支撐體上形成了一層菱沸石晶體。圖5顯示了在多孔莫來石支撐體上合成的菱沸石膜的表面微觀結構。支撐體表面被一層菱沸石晶體覆蓋，分子篩晶體緊密生長。
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圖6顯示了在多孔莫來石支撐體上合成的菱沸石膜的段面微觀結構。膜層生長連續(xù)致密，厚度約為10 μ m。實施例4 菱沸石膜合成合成配比和制備步驟與實施例3相同。不同的是將晶化溫度降低至100°c，晶化時間延長至30小時。合成的膜經清洗后在75°C，水/乙醇 (10/90wt% )體系中考察膜的滲透汽化性能。其結果如表1所示。實施例5 菱沸石膜合成合成配比和制備步驟與實施例3相同。不同的是將晶化溫度升高至170°C，合成時間縮短至12小時。合成的膜經清洗后在75°C，水/乙醇 (10/90wt% )體系中考察膜的滲透汽化性能。其結果如表1所示。實施例6:菱沸石膜合成制備步驟與實施例3相同。不同的是將溶膠中溶膠配比調整為SiO2Al2O3 = 20, OHVSiO2 = 1. 1。合成的膜經清洗后在75°C，水/乙醇(10/90wt% ) 體系中考察膜的滲透汽化性能。其結果如表1所示。實施例7 菱沸石膜合成制備步驟與實施例3相同。不同的是將溶膠中溶膠配比調整為Na/K = 0. 25。合成的膜經清洗后在75°C，水/乙醇(10/90Wt% )體系中考察膜的滲透汽化性能。其結果如表1所示。實施例8 應用將實施例3條件下合成的菱沸石膜應用到75°C，水/異丙醇 (10/90wt%)的滲透體系，考察該膜對水和異丙醇的選擇性。其結果如表2所示。實施例9:應用將實施例3條件下合成的菱沸石膜應用到75°C，水/乙酸 (50/50wt%)的滲透體系，考察該膜對水和乙酸的選擇性。其結果如表2所示。結果表明菱沸石膜在水/異丙醇、水/乙酸體系中均表現出良好分離性能。實施例10 耐酸性測試采用實施例3的合成條件，重復合成4根菱沸石膜用于膜的耐酸性測試。合成的分子篩膜分別經25°C，水/乙酸(50/50wt% )有機酸溶液分別處理 12小時和75°C，水/乙酸(50/50wt % )有機酸溶液1天和7天，以及25°C，0. 01mol/l的鹽酸溶液處理12小時和處理7天后，在75°C、水/乙醇(10/90Wt% )的滲透體系考察該膜酸處理前后的滲透汽化性能，其結果如表3所示。說明了合成的菱沸石膜在所考察的有機和無機酸體系中均表現出良好的穩(wěn)定性。專利US6159542實施例2報道了 NaA型和T型分子篩膜的耐酸性測試數據。 NaA型分子篩經酸處理后不具有分離性能，T型分子篩膜經pH = 4的酸處理的通量為 1. 4kg ·πΓ2 ^tT1,分離因子為2000。比較文獻可知，本專利合成的菱沸石膜經酸處理后仍表現出更高的滲透汽化性能。表1實施例4 8中菱沸石膜合成條件和滲透性能
權利要求
1.一種菱沸石的制備方法，其特征是采用異相T型沸石為晶種誘導在不添加有機模板劑的條件下形成菱沸石，其制備按如下步驟(1)以硅溶膠為硅源，偏鋁酸鈉或氫氧化鋁為鋁源，氫氧化鉀和氫氧化鈉作為堿原料，配制原料液SiO2-Al2O3-K2O-Na2O-H2O體系，各組份摩爾比為SiO2Al2O3 = 10 25，H20/Si02 = 10 16，Na+/K+ = 0. 1 0. 8，OHVSiO2 =0.85 1. 2 ； (2)配制好的原料液加入0. 1 5wt% T型沸石晶種，倒入不銹鋼反應釜中，在 80 180°C下水熱合成6 48小時；(3)反應完成后，用100°C去離子水煮沸，洗去表面堿液，抽濾，PH洗至7，在100°C下干燥12小時。
2.一種菱沸石膜的制備方法，其特征是采用菱沸石晶種涂敷在多孔支撐體外表面，誘導形成一層連續(xù)致密的菱沸石晶體層，其制備按如下步驟進行(1)晶種化支撐體管狀多孔莫來石或不銹鋼或氧化鋁支撐體經打磨、超聲清洗和干燥，將權利要求1中合成的菱沸石晶體通過機械力作用將晶體粘附在支撐體表面，晶種的負載密度在0. 5 ang/cm3 ； (2) 溶膠液配制以氫氧化鋁或偏鋁酸鈉為鋁源，硅粉為硅源，加入到在氫氧化鈉和氫氧化鉀的混合堿液，溶膠的配比按氧化物的摩爾比計為Si02/Al203 = 10 30，OHVSiO2 = 0. 9 1.5，Na+/K+ = 0. 1 1，H20/Si02 = 18 40 ； (3)水熱合成溶膠在 20 60°C老化 12 48小時后倒入反應釜，豎直放入步驟(1)處理的支撐體，在80 180°C下水熱合成12 120小時，反應物固液相有明顯分層，膜取出后，用去離子水反復沖洗，并浸泡12小時，烘干
3.根據權利要求1所述的菱沸石的制備方法，其特征是采用異相晶核T型沸石為晶種， 晶種的尺寸大小為50 200納米，添加量為0. 2 #t%。
4.根據權利要求2所述的菱沸石膜的制備方法，其特征是采用物質摩爾比0H7Si&= 0. 9 1. 3。
5.根據權利要求2所述的菱沸石膜的制備方法，其特征是采用物質摩爾比= 20 35。
6.根據權利要求2所述的菱沸石膜的制備方法，其特征是水熱反應溫度為100 160°C，水熱合成16 72小時。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種無模板劑條件下制備菱沸石及菱沸石膜的方法。在未添加有機模板劑的條件下，通過異相晶核T型沸石的誘導形成純的菱沸石。以形成的菱沸石為晶種負載在多孔支撐體外表面，誘導形成菱沸石分子篩膜。其特征為，以硅粉和偏鋁酸鈉為硅、鋁源，配制成溶膠的配比按氧化物的摩爾比計為SiO2/Al2O3＝15～30，OH-/SiO2＝0.9～1.5，Na+/K+＝0.1～1，H2O/SiO2＝18～40，涂敷晶種的溶膠在100～160℃下水熱合成16～72小時，在多孔載體上合成出致密的菱沸石膜。該制備方法避免了添加昂貴的有機模板劑，合成過程簡單，重復性好。合成的膜在考察的酸性介質中表現出較好的穩(wěn)定性，可廣泛應用于酸性體系的滲透汽化分離過程和滲透汽化膜反應器。
文檔編號C01B39/02GK102285666SQ20101020272
公開日2011年12月21日 申請日期2010年6月18日 優(yōu)先權日2010年6月18日
發(fā)明者劉星生, 周榮飛, 張喬, 胡娜, 陳祥樹 申請人:江西師范大學