專利名稱：碳包覆超順磁性四氧化三鐵膠體球的制備方法
技術領域：
本發(fā)明屬于磁性納米材料制備技術領域，特別涉及一種碳包覆超順磁性四氧化三
鐵納米球的制備方法。
背景技術：
據中國《無機鹽工業(yè)》(2007年，第39巻，5頁)介紹，納米四氧化三鐵在在磁性液 體、磁記錄材料、催化、生物醫(yī)藥、微波吸收材料等方面有廣泛的應用。例如四氧化三鐵制備 的磁流體在真空密封、音圈散熱、快速印刷、分選礦物、精密研磨、傳感器和宇航技術等領域 獲得廣泛的應用。在生物醫(yī)藥方面，四氧化三鐵納米粒子在靶向給藥，核磁共振增強劑，磁 分離等領域有著廣泛的應用前景。 美國化學會志(J. AM. CHEM. SOC. ，2002年，第124巻，8204頁)報道了一種是用金 屬有機化合物作為前驅體合成單分散的四氧化三鐵納米粒子的方法。但這類反應在油相 中進行，獲得粒徑為3-20nm，需要表面修飾才能獲得親水性，由于無法達到大的飽和磁場強 度，因此十分不利于生物分離方面的應用，并且使用的前驅體十分昂貴和危險，不適合大規(guī) 模生產。德國《應用化學》雜志(Angew. Chem. Int. Ed. 2005年，第44巻，2782頁)報道了一 種溶劑熱法生成粒徑在200-800nm的膠體球，但這種粒子具有鐵磁性，不滿足生物應用中 對粒子必須具有超順磁性的需求。 目前在中國授權的專利主要包括北京理工大學的通入某種保護性氣體的微型氣 泡輔助制備的四氧化三鐵超微粒子(CN88104628.0);上海大學通過輻射化學制備粒徑很 小的超順磁四氧化三鐵納米粒子(CN200410015792. 6);上海交通大學通過共沉積法制備 的可以溶于極性溶劑的四氧化三鐵納米粒子(CN200510111014. 1);中國科學院福建物質 結構研究所通過Fe粉和三價鐵鹽反應制備的四氧化三鐵超細顆粒(CN200310103713. 2)。
以上制備四氧化三鐵粒子的方法，或者主要側重于合成機理，或者反應條件要求 較高，工藝較復雜，且都無法制備兼具大的粒徑和超順磁性的特點的粒子。除此之外，常見 的四氧化三鐵常常采用高分子有機物進行表面修飾，其高溫下的穩(wěn)定性并不好，因此這些 方法在實際應用中受到限制。

發(fā)明內容
本發(fā)明的技術解決問題克服現有技術的不足，提供一種碳包覆的超順磁性四氧 化三鐵納米球的制備方法，通過使用易得的二茂鐵作為反應物，制備由超順磁粒子組成的 納米團簇，達到在獲得較大的粒徑(8(T200nm)的同時保持超順磁性質的目的，在相對較低 的溫度下大規(guī)模生產尺度較均一、產率較高的多晶四氧化三鐵納米團簇。
本發(fā)明的技術解決方案一種碳包覆的超順磁性四氧化三鐵納米球的制備方法， 在無磁場或強度不大于0. 40T的弱磁場中，將0. 1-0. 3g的二茂鐵溶解在25-35ml的丙酮 中，加入0. 5-3ml的過氧化氫作為氧化劑，攪拌時間lOmin-l. 5h，然后密封在由聚四氟乙烯 內膽和不銹鋼外殼制成的反應釜中，升溫至180-240°C ，保溫不少于24小時；保溫不少于24小時；在不加磁場時反應得到粒徑80nm-200nm范圍可調的膠體納米球，在磁場中反應得到豆莢狀納米鏈。 通常優(yōu)選采用二茂鐵的量為0. 3g，丙酮的量為35ml，過氧化氫的量為1. 5ml，攪拌
時間為30min，保溫72小時。 本發(fā)明與現有技術相比的優(yōu)點在于 (1)通過本發(fā)明制備的碳包覆超順磁性四氧化三鐵納米球，粒徑在80nm-200nm范圍內可調，同時由于粒子是由超順磁性粒子構成的團簇，粒子雖然粒徑顯著超過了四氧化三鐵具有超順磁性的臨界粒徑(約20nm)，仍然具有超順磁性，這和現有的四氧化三鐵納米粒子顯著不同。由于四氧化三鐵外部具有非晶碳的包覆層，使得這種粒子具有高度的化學穩(wěn)定性；又因為其表面被部分氧化，產生大量含有羧基的功能化的基團，從而使粒子在溶液中帶足夠大的電荷，而獲得足夠的膠體穩(wěn)定性。 (2)本發(fā)明由于采用在溶劑熱條件下二茂鐵被過氧化氫氧化的反應，可在180-23(TC的較低溫度下獲得粒徑可控的四氧化三鐵的膠體納米球并且這些球可以通過磁場誘導組裝成一維的納米鏈。本發(fā)明利用較廉價的二茂鐵作為鐵源，以高壓釜以及磁鐵作為反應設備，工藝簡單，適合于工業(yè)化生產及使用；克服了現有方法在原料成本高，反應條件苛刻，工藝復雜，無法獲得大粒徑的超順磁性粒子等方面的缺陷。 (3)本發(fā)明獲得的膠體球具有高度的化學和膠體穩(wěn)定性，其表面的碳被部分氧化羧基。這些膠體球可以通過表面的羧基和一些具有羥基或羧基的藥物結合，通過磁場定向起到靶向給藥的功能，在生物一些方面有廣泛應用。另外，由于這種粒子表面帶有較高的電荷，在溶液中通過引入磁場，膠體粒子成一維有序排列，可以衍射自然光，通過調節(jié)外磁場的強度，可以使溶液呈現不同的顏色。這一現象使得該中膠體球在顯色，濾波，化學傳感器等領域有著廣泛的應用前景。 (4)本發(fā)明的碳包覆的超順磁性四氧化三鐵納米球可以應用于磁響應的光子晶體，即在零磁場條件下，分散于各種溶劑中(乙醇，水，丙酮等)的碳包覆超順磁性四氧化三鐵納米球溶液顯示溶液本身的顏色(黑色)。這非零磁場條件下，這種溶液可以衍射可見光，并且可見光波長隨著磁場的變化而變化。 (5)本發(fā)明實施倒的附圖數據顯示，本發(fā)明這種材料具有碳包覆的表層。而碳是一種非常好的材料，它可以提高磁性材料在溶液中的分散程度。更重要的是，碳包覆的表層可以保護內部磁性材料的物相，使其免受氧化。因此，我們發(fā)明的碳包覆的超順磁性四氧化三鐵納米球可以提高其在光子晶體應用時的膠體穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性，使其可以在溶液狀態(tài)下長期保存。


圖1是實施例1制備產物的X射線衍射圖； 圖2是實施例1產物的透射電鏡電子衍射圖； 圖3是實施例1產物的場發(fā)射掃描電子顯微鏡圖； 圖4a和圖4b是實施例1中產物透射電子顯微鏡像和高分辨像； 圖5是實施例1中產物的拉曼光譜圖(1000-1800cm—0 ; 圖6是實施例1中產物的紅外光譜4
圖7是實施例1中產物室溫下的磁滯回線；圖8是實施例2中產物的透射電子顯微鏡像；圖9是實施例2中產物的透射電子顯微鏡像；圖10是實施例3中產物的透射電子顯微鏡像；圖11是實施例3中產物的透射電子顯微鏡像；圖12是實施例3中產物的透射電子顯微鏡像；圖13是實施例4中產物的透射電子顯微鏡像；圖14是實施例4中產物的透射電子顯微鏡像；圖15是實施例4中產物的透射電子顯微鏡像；圖16是實施例5中產物的透射電子顯微鏡像；圖17是實施例1中產物在磁場下對自然光的衍射的示意圖;圖18是實施例5中產物在磁場下對自然光的衍射的示意圖。
具體實施例方式
實施例l.制備均勻四氧化三鐵膠體球 取O. 3g二茂鐵，溶解于由30. OmL丙酮中，超聲分散后再逐滴加入1. 5ml的30%過氧化氫，按1000r/min的轉速磁力攪拌30分鐘后，將溶液轉移到容量為40ml的高壓釜里，密封加熱至24(TC，保溫72小時，然后冷卻至室溫，即得到黑色粉末狀固體；然后丙酮和乙醇分別清洗樣品3次，以除去該固體粉末中殘余有機物；然后將該固體粉末置于4(TC真空箱里干燥6小時，即得到產物。 如圖1所示，根據本實施例產物的X射線衍射(A^.5418A)圖，所有衍射峰位置分別對應于四氧化三鐵的(111)， (220)， (311)， (222)， (400)， (422)， (511)， (440)面，顯示產物為四氧化三鐵；由產物的透射電鏡電子衍射像(圖2)可以看出產物是多晶；場發(fā)射掃描電鏡像(圖3)顯示該產物呈均勻的球形結構，直徑為150nm;透射電子顯微鏡像和高分辨像(圖4)顯示該產物具有核殼結構，外表面為非晶碳，內部核為多個粒徑小于20nm的納米粒子組成的團簇；產物的拉曼光譜(圖5)顯示樣品1595cm—1和1390cm—1有峰，對應sp2雜化的碳，證實了表面的組分是碳；根據樣品的紅外光譜(圖6)，在3411cm—1和1671cm—1處的峰表明樣品表面可能存在羧基；通過分析產物的磁滯回線(圖7)，可以得出該產物的飽和磁場強度為40. 2emu/g，在室溫下沒有矯頑力，呈現超順磁性。
實施例2. 二茂鐵的量對產物的影響 取O. lg和0.2g二茂鐵，溶解于由30.0mL丙酮中，超聲分散后再逐滴加入1.5ml的30%過氧化氫，按1000r/min的轉速磁力攪拌30分鐘后，將溶液轉移到容量為40ml的高壓釜里，密封加熱至24(TC，保溫72小時，然后冷卻至室溫，即得到黑色粉末狀固體；然后丙酮和乙醇分別清洗樣品3次，以除去該固體粉末中殘余有機物；然后將該固體粉末置于40°C真空箱里干燥6小時，即得到產物。產物形貌如圖8(0. 10g)和圖9(0.20g)所示。圖8和圖9所示說明二茂鐵的量越小，四氧化三鐵納米球的表面碳層厚度越小。
實施例3.過氧化氫的量對產物的影響 采用與實施例1相同的方法配置一份相同的溶液，即稱取0. 3g 二茂鐵，溶解在30. Oml丙酮中只是將后來加入的過氧化氫的量分別改變?yōu)?. 5ml， 1. 5ml， 3ml，其他的處理過程相同。獲得的結果經X射線衍射分析證實，均為四氧化三鐵的膠體球，所不同的是，分別獲得了粒徑90nm， 150nm， 200nm的膠體球。更少量的過氧化氫只能獲得磁性較弱的小粒子，并不是四氧化三鐵，而過多的過氧化氫對于粒徑的改變影響不大，因此過氧化氫的量通常在0.5ml-3ml之間。所得產物形貌如圖10、圖11和圖12所示。圖10、圖11和圖12所示說明過氧化氫的量越小，四氧化三鐵納米球的粒徑越小。
實施例4.反應溫度對產物的影響 采用與實施例1相同的方法配置一份相同的溶液，即稱取0. 3g 二茂鐵，溶解在30. Oml丙酮中，加入的1. 5ml過氧化氫，其他的處理過程相同，只是改變反應溫度分別為18(TC、20(TC、24(rC。獲得的結果經X射線衍射分析證實，均為四氧化三鐵的膠體球。所得產物形貌如圖13、圖14和圖15所示。如圖13、圖14和圖15所示說明反應物在18(TC至24(TC溫度區(qū)間內，均可得到均勻的四氧化三鐵納米球。
實施例5.在磁場下制備豆莢狀納米鏈 采用與實施例1相同的方法配置一份相同的溶液，轉移到附著一個NdFeB永磁鐵(最大磁場強度約0. 3T)的高壓釜里。密封加熱至18(TC，保溫72小時，然后冷卻至室溫；其后的洗滌、干燥操作與實施例1相同。結果得到了豆莢狀的納米鏈。X射線衍射分析結果顯示上述兩種產物的成分均為四氧化三鐵；透射電鏡電子衍射像顯示產物均為多晶。
圖16是本實施實例時所得線形鏈的透射電鏡像?？梢钥闯龆骨v狀的納米鏈長約2微米，粒子之間的距離約為155nm-220nm不等，且表面包裹了一層非晶碳，使得鏈間距固定，從而使得這種超順磁性的納米鏈穩(wěn)定的存在。
實施例6.獲得的膠體球在磁場下作為液體光子晶體的應用 將按照實施例1制備的膠體球超聲分散在乙醇溶液中，倒入一個立方體的比色皿中，此時溶液呈現棕色，然后將一塊圓形的NdFeB永磁鐵(邊緣最大磁場強度約0. 3T，中心最小磁場強度約O. 1T)放置在比色皿的后面，沿著磁力線方向觀察，發(fā)現溶液呈現由藍色到紅色的一個漸變的顏色分布如圖17所示。圖17說明，這種膠體納米球可以用作磁響應的液體光子晶體，并且暗示著調節(jié)磁場強度可以改變溶液對自然光的衍射波長。
實施例7.獲得的納米鏈在磁場下作為液體光子晶體的應用 將按照實施例4制備的膠體球超聲分散在乙醇溶液中，倒入一個立方體的比色皿中，此時溶液呈現棕色，然后將一塊圓形的NdFeB永磁鐵(邊緣最大磁場強度約0. 3T，中心最小磁場強度約O. 1T)放置在比色皿的后面，沿著磁力線方向觀察，發(fā)現溶液呈現藍色如圖18所示。圖18說明，這種膠體納米鏈可以用作磁響應的液體布拉格衍射器，并且暗示著調節(jié)磁場強度不會影響納米鏈溶液對自然光的衍射波長。 總之，本發(fā)明的納米球粒徑分布范圍窄，尺寸可控；納米鏈由均勻球形粒子組成，穩(wěn)定形很高，鏈間距可控。上述超順磁多晶均勻納米球及線形納米鏈材料，具有良好的超順磁性及高度化學穩(wěn)定性和膠體穩(wěn)定性，在生物醫(yī)學及納米自組裝等領域有廣泛的應用前景；納米球用藥物嫁接，可以用作藥物載體；在磁場作用下，納米球可以用作磁調控光子晶體；納米鏈在布拉格反射器，磁性探針，生物醫(yī)學等領域都有廣泛的應用前景。
權利要求
一種碳包覆超順磁性四氧化三鐵膠體球制備方法，其特征在于在無磁場或強度不大于0.40T的弱磁場中，將0.1-0.3g的二茂鐵溶解在25-35ml的丙酮中，加入0.5-3ml的過氧化氫，攪拌時間10min-1.5h，密封后升溫至180-240℃，保溫不少于24小時；在不加磁場時反應得到粒徑80nm-200nm范圍可調的膠體納米球，在磁場中反應得到豆莢狀納米鏈。
2. 根據權利要求1所述一種碳包覆的超順磁性四氧化三鐵膠體球制備方法，特征在 于所述的二茂鐵的量為0. 3g，丙酮為35ml，過氧化氫的量為1. 5ml，攪拌時間為30min，保 溫72小時。
3. 根據權利要求1所述一種碳包覆超順磁性四氧化三鐵膠體球制備方法，特征在于 所述的密封在由聚四氟乙烯內膽和不銹鋼外殼制成的反應釜中進行。
全文摘要
一種碳包覆超順磁性四氧化三鐵膠體球制備方法，將二茂鐵和表活劑溶解于丙酮溶劑中，然后向其中加入雙氧水溶液直接氧化，在較低溫度(180-240℃)的溶劑熱條件下合成出多晶均勻磁性納米球；當在磁場下進行反應則制備出磁性線形納米材料。該多晶均勻磁性納米球和納米鏈的特點在于納米球粒徑分布范圍窄，尺寸可控；納米鏈由均勻球形粒子組成，穩(wěn)定形很高，鏈間距可控。上述超順磁多晶均勻納米球及線形納米鏈材料，具有良好的超順磁性及高度化學穩(wěn)定性和膠體穩(wěn)定性，在生物醫(yī)學及納米自組裝等領域有廣泛的應用前景；納米球用藥物嫁接，可以用作藥物載體；在磁場作用下，納米球可以用作磁調控光子晶體；納米鏈在布拉格反射器，磁性探針，生物醫(yī)學等領域都有廣泛的應用前景。
文檔編號C01G49/08GK101794652SQ201010121499
公開日2010年8月4日 申請日期2010年3月10日 優(yōu)先權日2010年3月10日
發(fā)明者孫玉冰, 王輝, 陳乾旺 申請人:中國科學技術大學