專利名稱：廢酸浸出菱錳礦制取四水氯化錳的工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種廢酸浸出菱錳礦制取四水氯化錳的工藝，屬于廢酸回收利用的技 術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
海綿鈦生產(chǎn)以及氯堿工業(yè)生產(chǎn)過程中都有大量的廢酸產(chǎn)生，以海綿鈦生產(chǎn)為例， 分別要經(jīng)過鈦礦冶煉出鈦渣(鈦渣冶煉工藝)一鈦渣與氯氣反應(yīng)生成粗四氯化鈦(氯 化工藝)一精制粗四氯化鈦(精制工藝)一加鎂還原蒸餾反應(yīng)生成海綿鈦(還原蒸餾工 藝)一包裝產(chǎn)品海綿鈦等幾個過程。海綿鈦生產(chǎn)工藝本身是一個較為完整的、復(fù)雜的“工藝 鏈”，缺少中間的任何一個環(huán)節(jié)都有可能降低資源的利用效率。在其生產(chǎn)過程中每一個環(huán)節(jié) 都會有廢物產(chǎn)生，尤其是在第二、第三與第四個工序中都會有大量的酸水產(chǎn)生。在氯化生產(chǎn) 工序中，由于在氯化爐中高溫條件下，揮發(fā)成分與氯氣生成HCl氣體，經(jīng)后部系統(tǒng)冷凝淋洗 形成酸水；未收集完全的TiCl4和未反應(yīng)的Cl2經(jīng)水洗也形成含酸廢水。這些都會引出很 大的環(huán)境問題，當(dāng)前對氯化所產(chǎn)生的酸水，因為量大，所以要求在氯化工序內(nèi)單獨設(shè)計水洗 和石灰乳淋洗，用聚氯乙烯塑料塔甲級處理，前兩級水洗、后兩級石灰乳淋洗。海綿鈦生產(chǎn) 各工藝環(huán)節(jié)中的含酸廢水，必須在廠區(qū)下水道排放至河流前，進(jìn)行中和處理。但隨著2004 年以來全球海綿鈦供不應(yīng)求局面的出現(xiàn)，海綿鈦資源十分緊缺，高額利潤的過度刺激，掀起 了國內(nèi)興建海綿鈦廠的熱潮，河南、山西、天津、河北等諸多地方已開始投資建廠。據(jù)悉，一 些新建企業(yè)的投資商對海綿鈦生產(chǎn)工藝幾乎都是“砍頭去尾”，只要還原蒸餾工藝，號稱短、 平、快工程，目的是早出產(chǎn)品早賺錢，對三廢的處理沒有過多的考慮，即使考慮也不是很周 到。這樣不僅要為排放物不達(dá)標(biāo)而交納費用，還極大地浪費了可循環(huán)利用資源，造成了能 源、資源的不合理利用。為了進(jìn)一步提高廢酸的綜合利用，從而產(chǎn)生出更大的價值，申請人在收集查閱了 國內(nèi)外大量文獻(xiàn)資料的基礎(chǔ)上，通過理論分析和研究并且結(jié)合我國較多的貧菱錳礦資源， 進(jìn)行了 “利用海綿鈦氯化生產(chǎn)中回收的鹽酸制取四水氯化錳”的工藝研究。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種廢酸浸出菱錳礦制取四水氯化錳的工藝。本發(fā)明用 海綿鈦氯化生產(chǎn)中回收的廢鹽酸浸出菱錳礦，同時加入硬錳礦或軟錳礦作為氧化劑，生成 氯化錳溶液及渣等組成的混合物，經(jīng)逐步過濾、凈化得四水氯化錳溶液，然后濃縮結(jié)晶、離 心分離即得四水氯化錳晶體產(chǎn)品。該工藝實現(xiàn)了廢酸的綜合利用，并且很好地利用了大量 的貧菱錳礦資源。本發(fā)明是這樣實現(xiàn)的廢酸浸出菱錳礦制取四水氯化錳的工藝包括浸出工序、凈 化工序和結(jié)晶分離工序，具體為取菱錳礦，分步加入廢鹽酸浸出1 3次，同時加入軟錳礦 或者硬錳礦作為氧化劑，生成的混合溶液過濾，濾渣再次用酸浸出，濾液加入金屬錳粉進(jìn)行 沉淀，過濾，棄渣；濾液再加入草酸進(jìn)行沉淀，過濾，濾餅為副產(chǎn)品草酸鈣；再向濾液中加入3硫酸錳粉進(jìn)行沉淀，過濾，濾餅為副產(chǎn)品硫酸鎂；再向濾液中定量加入BaCl2,靜置，過濾，除 去過量的SO/—；最后對濾液進(jìn)行濃縮結(jié)晶、離心分離，即得四水氯化錳晶體產(chǎn)品。為了提高錳的一次浸出率，并為了進(jìn)一步節(jié)約生產(chǎn)投入成本，減少濾液蒸發(fā)濃縮 時的蒸汽投入，本發(fā)明菱錳礦分步加入廢鹽酸浸出3次。浸出時所用的氧化劑優(yōu)選為硬錳礦。浸出反應(yīng)的最佳工藝條件為反應(yīng)溫度80°C，反應(yīng)時間60分鐘，反應(yīng)液固比為2 · 5 · 1 ο浸出過程鹽酸的過量系數(shù)為1. 3。浸出反應(yīng)過程pH值控制在0. 5 1. 0，可以使硬錳礦中的Mn02很好的發(fā)揮其氧化 作用；浸出反應(yīng)終點時，用CaO作pH調(diào)節(jié)劑將pH值調(diào)節(jié)到4. 0 5. 0，可使浸出液中的!^3+ 水解，以達(dá)到除鐵的目的。濾渣再次浸出的反應(yīng)溫度為60°C，反應(yīng)時間30分鐘。浸出過程的攪拌強(qiáng)度為90轉(zhuǎn)/分。加入草酸凈化除鈣時，按照0. 9的系數(shù)加入草酸，以提高CaC2O4的純度；并且控制 反應(yīng)pH值在0. 5以下，可以將溶液中生成的MgC2O4反溶到浸出液中，從而實現(xiàn)Ca、Mg的分 離，提高產(chǎn)品的附加值。加入金屬錳粉凈化時，在80°C下攪拌加熱1小時；加入草酸、硫酸錳粉除鈣、鎂時， 在80°C下攪拌加熱1小時，靜置M小時。凈化除鈣、鎂后，在60°C條件下對副產(chǎn)品水洗20分鐘，以減小錳的損失，并可進(jìn)一 步提高副產(chǎn)品的純度，洗水可以作為浸出過程的補(bǔ)水使用。本發(fā)明所用的菱錳礦90%粒徑在100目以內(nèi)；所述的廢鹽酸是從海綿鈦氯化生產(chǎn) 中回收的鹽酸，濃度為22% 25%。采用本發(fā)明所述工藝，錳的一次浸出率在90%左右，凈化后分離結(jié)晶產(chǎn)品能夠達(dá) 到現(xiàn)有企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)一等工業(yè)級四水氯化錳的要求；副產(chǎn)品草酸鈣的純度達(dá)到97%左右，能夠 滿足一般的市場需求。該工藝生產(chǎn)每噸四水氯化錳產(chǎn)品生產(chǎn)成本為1900元，比傳統(tǒng)工藝生 產(chǎn)成本低，綜合效益好。為了確保本發(fā)明的效果，探索出本發(fā)明的最佳工藝條件，發(fā)明人進(jìn)行了一系列的 試驗研究一、實驗原理菱錳礦與鹽酸浸出反應(yīng)的過程主要是菱錳礦中的碳酸錳與鹽酸發(fā)生反應(yīng)的過程， 并且菱錳礦中的狗203、FeO, CaO, MgO等均能與鹽酸反應(yīng)而溶解到溶液中，其主要反應(yīng)方程 式如下MnC03+2HCl ⑴=MnCl2+H20+C02Δ (1) θ-100. 661kJ/molFe203+6HC1 (1) = 2FeCl3+3H20Δ (2) θ-163. 763kJ/molFe0+2HC1(1) = FeCl2+H20Δ ο, θ-134. 631kJ/molCa0+2HC1(1) = CaCl2+H20
Δ ⑷ 0-227. 571kJ/molMg0+2HC1(1) = MgCl2+H20Δ (5) θ-105. 571kJ/mol根據(jù)《無機(jī)物熱力學(xué)數(shù)據(jù)手冊》在^SK的溫度條件下查得各物質(zhì)的熱力學(xué)數(shù)據(jù)， 計算可得上述反應(yīng)的吉布斯自由能脫< 0，反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行。由于實驗所用溫度均不高，所以 溫度對反應(yīng)方向的影響不是十分明顯，基本可以應(yīng)用。所以從熱力學(xué)上分析以上反應(yīng)完全 能自發(fā)進(jìn)行。二、實驗結(jié)果與分析1.原料組成(1)工業(yè)鹽酸來源于市售，濃度約為22% 25%。(2)菱錳礦來源于西南地區(qū)的兩種菱錳礦(除注明外，實驗所采用均為灰礦)，其 成分見表1。(3)硬錳礦來源于西南地區(qū)，其成分見表1。(4)軟錳礦來源于云南個舊的少量富礦，其成分見表1。表1原料組成
權(quán)利要求
1.廢酸浸出菱錳礦制取四水氯化錳的工藝，包括浸出工序、凈化工序和結(jié)晶分離工 序，其特征在于取菱錳礦，分步加入廢鹽酸浸出1 3次，同時加入軟錳礦或者硬錳礦作 為氧化劑，生成的混合溶液過濾，濾渣再次用酸浸出，濾液加入金屬錳粉進(jìn)行沉淀，過濾， 棄渣；濾液再加入草酸進(jìn)行沉淀，過濾，濾餅為副產(chǎn)品草酸鈣；再向濾液中加入硫酸錳粉進(jìn) 行沉淀，過濾，濾餅為副產(chǎn)品硫酸鎂；再向濾液中定量加入BaC12，靜置，過濾，除去過量的 S042-；最后對濾液進(jìn)行濃縮結(jié)晶、離心分離，即得四水氯化錳晶體產(chǎn)品。
2.按照權(quán)利要求1所述廢酸浸出菱錳礦制取四水氯化錳的工藝，其特征在于菱錳礦 分步加入廢鹽酸浸出3次；以硬錳礦作為氧化劑。
3.按照權(quán)利要求1所述廢酸浸出菱錳礦制取四水氯化錳的工藝，其特征在于浸出反 應(yīng)溫度80°C，反應(yīng)時間60分鐘，反應(yīng)液固比為2. 5 1。
4.按照權(quán)利要求1所述廢酸浸出菱錳礦制取四水氯化錳的工藝，其特征在于浸出反 應(yīng)過程鹽酸的過量系數(shù)為1. 3 ；pH值控制在0. 5 1. 0 ；浸出反應(yīng)終點時，用CaO作pH調(diào)節(jié) 劑將PH值調(diào)節(jié)到4.0 5.0。
5.按照權(quán)利要求1所述廢酸浸出菱錳礦制取四水氯化錳的工藝，其特征在于濾渣再 次用酸浸出的反應(yīng)溫度60°C，反應(yīng)時間30分鐘。
6.按照權(quán)利要求1所述廢酸浸出菱錳礦制取四水氯化錳的工藝，其特征在于浸出過 程的攪拌強(qiáng)度為90轉(zhuǎn)/分。
7.按照權(quán)利要求1所述廢酸浸出菱錳礦制取四水氯化錳的工藝，其特征在于加入草 酸凈化除鈣時，按照0. 9的系數(shù)加入草酸，并且控制反應(yīng)pH值在0. 5以下。
8.按照權(quán)利要求1所述廢酸浸出菱錳礦制取四水氯化錳的工藝，其特征在于加入金 屬錳粉凈化時，在80°C下攪拌加熱1小時；加入草酸、硫酸錳粉除鈣、鎂時，在80°C下攪拌加 熱1小時，靜置M小時。
9.按照權(quán)利要求1所述廢酸浸出菱錳礦制取四水氯化錳的工藝，其特征在于凈化除 鈣、鎂后，在60°C條件下對副產(chǎn)品水洗20分鐘，洗水作為浸出過程的補(bǔ)水使用。
10.按照權(quán)利要求1所述廢酸浸出菱錳礦制取四水氯化錳的工藝，其特征在于所用的 菱錳礦90%粒徑在100目以內(nèi)；所述的廢鹽酸是從海綿鈦氯化生產(chǎn)中回收的鹽酸，濃度為 22% 25%。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種廢酸浸出菱錳礦制取四水氯化錳的工藝，取菱錳礦，分步加入廢鹽酸浸出，同時加入軟錳礦或者硬錳礦作為氧化劑，生成的混合溶液過濾，濾渣再次用酸浸出，濾液加入金屬錳粉進(jìn)行沉淀，過濾，棄渣；濾液再加入草酸進(jìn)行沉淀，過濾；再向濾液中加入硫酸錳粉進(jìn)行沉淀，過濾；然后向濾液中定量加入BaCl2，靜置，過濾，除去過量的SO42-；最后對濾液進(jìn)行濃縮結(jié)晶、離心分離，即得四水氯化錳產(chǎn)品。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明工藝流程簡單，操作方便，投資少，效益高，易于實現(xiàn)工業(yè)化。該工藝采用低濃度廢酸浸出菱錳礦來實現(xiàn)生產(chǎn)，既解決了廢酸的處理問題，又可以高效的利用大量的低品位菱錳礦資源，實現(xiàn)了資源的可持續(xù)利用。
文檔編號C01G45/06GK102050495SQ20091030949
公開日2011年5月11日 申請日期2009年11月10日 優(yōu)先權(quán)日2009年11月10日
發(fā)明者沈新財 申請人:沈新財