專利名稱：模板法制備納米鈦酸鋰的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種納米鈦酸鋰的制備方法，尤其是一種模板法制備納米鈦酸鋰的方法。
背景技術(shù)：
目前，鋰離子電池已廣泛應(yīng)用在筆記本電腦和移動(dòng)電話等便攜式電子產(chǎn)品中.鋰離子電 池的負(fù)極大多采用各種嵌鋰碳材料，但是，碳負(fù)極材料存在安全隱患.鋰離子插入碳材料的 電壓較低，在這個(gè)電壓下，大多數(shù)電解液是不穩(wěn)定的，并且在首次充放電過程中碳材料吸收 正極的鋰在其表面形成一層致密的鈍化膜(SEI膜)，溫度較高時(shí)，SEI膜會(huì)發(fā)生分解，給電池 帶來隱患。研究人員對(duì)氧化物和硫化物等其它負(fù)極材料進(jìn)行了探索，但是這些材料均存 在安全和循環(huán)性能等問題。20世紀(jì)70年代鈦酸鋰(Li4Ti5012)被作為超導(dǎo)材料進(jìn)行大量研究 ，80年代末曾作為鋰離子蓄電池的正極材料進(jìn)行研究，但因?yàn)樗鄬?duì)于鋰電位偏低且比能量 也較低(理論比容量為175 mAh/g)，而未能引起人們的廣泛關(guān)注。1996年，加拿大研究者K .Zaghib首次提出可采用鈦酸鋰材料作負(fù)極與高電壓正極組成鋰離子蓄電池、與碳電極組成 不對(duì)稱超級(jí)電容器。小柴信晴等人也將其作為鋰離子負(fù)極材料開展了研究。但直至1999年前 后，人們才將鈦酸鋰作為鋰離子蓄電池的負(fù)極材料開始了大量的研究。研究發(fā)現(xiàn)，在充放電 時(shí)，鋰離子插入和脫嵌對(duì)材料結(jié)構(gòu)幾乎沒有影響，因此稱為"零應(yīng)變"電極材料，并且在 IOO次充放電循環(huán)后，容量損失非常小。因此，鈦酸鋰作為鋰離子電池負(fù)極材料得到廣泛的 研究。2003年l月30日美國(guó)內(nèi)華達(dá)州Altair Nanomaterials公司公開了一項(xiàng)鈦酸鋰制備工藝 的專利，他們利用鈦酸鋰納米晶體做鋰離子蓄電池的陽極，發(fā)明了一種可6 min充電，2萬次 循環(huán)壽命，具有普通鋰離子蓄電池10倍容量的新型電池，引起業(yè)界的轟動(dòng)。但是，現(xiàn)在制備 納米鈦酸鋰的方法的成本都很高，而且制備過程中不易去除雜質(zhì)，需要后續(xù)過程進(jìn)行洗滌， 由于鈦酸鋰在水中鋰離子易于溶出，因此洗滌會(huì)對(duì)鈦酸鋰中的鋰離子含量造成影響，難以保 證產(chǎn)品準(zhǔn)確的鋰鈦比。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種模板法制備納米鈦酸鋰的方法，它的生產(chǎn)成本低廉，并能保 證產(chǎn)品準(zhǔn)確的鋰鈦比，以克服現(xiàn)有技術(shù)的不足。
本發(fā)明是這樣實(shí)現(xiàn)的模板法制備納米鈦酸鋰的方法，將l份工業(yè)鈦鹽加入到溫度低于 4(TC的水中，使工業(yè)鈦鹽完全水解得到透明的水溶液A;向A中加入4份氫氧化鈉(NaOH)進(jìn)行中和反應(yīng)，得到偏鈦酸(H2Ti03)沉淀B;用蒸餾水洗滌B中所含的工業(yè)鈦鹽的酸根離子， 得到凝膠狀的偏鈦酸C;向C中加入0.8份氫氧化鋰(LiOH)及1 4份有機(jī)模板進(jìn)行混合得到 前軀體D;將D在80 10(TC下烘干脫水12 24小時(shí)，得到納米二氧化鈦(Ti02)、氫氧化鋰 及有機(jī)模板的混合物E;向E中加入有機(jī)溶劑使有機(jī)模板溶出并回收，得到作為二次模板的納 米二氧化鈦及氫氧化鋰的混合物F;將F在25(TC 80(TC下煅燒1 4小時(shí)，得到粒徑為10 100nm的納米鈦酸鋰；所有份數(shù)均按mol份數(shù)計(jì)算。
有機(jī)模板為常溫下不與工業(yè)鈦鹽及氫氧化鋰發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的固態(tài)有機(jī)化合物。 有機(jī)模板為纖維素類有機(jī)化合物、弱有機(jī)酸類及苯類有機(jī)化合物。
所述的纖維素類有機(jī)化合物為甲基纖維素及乙基纖維素；弱有機(jī)酸類為檸檬酸、酒石酸 及丁二酸，苯類有機(jī)化合物為鄰苯二胺、對(duì)苯二胺及對(duì)苯二甲酸二甲酯。
工業(yè)鈦鹽為四氯化鈦(TiCU)、硫酸氧鈦(TiOS04)及硫酸鈦(Ti (S04) 2)。
有機(jī)溶劑為乙醇、丙酮及甲苯。
主要的反應(yīng)式如下
先將工業(yè)鈦鹽加入水中進(jìn)行水解，得到透明的水溶液；
采用四氯化鈦時(shí)的反應(yīng)式
TiCl4+H20 TiOCl2 + 2HCl
采用硫酸氧鈦時(shí)的反應(yīng)式
Ti(S04)2+H20 TiOS04+H2S04
再向該水溶液中加入氫氧化鈉或氨水進(jìn)行中和反應(yīng)，得到偏鈦酸沉淀； TiOCl2 + 2NaOH H2Ti03丄十2NaCl
TiOS04+2NaOH H2Ti03 I +Na2S04
將偏鈦酸用蒸餾水洗滌除去工業(yè)鈦鹽中的酸根離子，得到凝膠狀的偏鈦酸，再加入氫氧 化鋰及有機(jī)模板進(jìn)行混合得到前軀體。將前軀體烘干脫水，得到納米二氧化鈦、氫氧化鋰及 有機(jī)模板的混合物；
5H2Ti03 + 4LiOH+有機(jī)模板烘干 5Ti02 + 4LiOH+有機(jī)模板+ 5H20 t 采用加入有機(jī)溶劑使有機(jī)模板溶出并回收，得到作為二次模板的納米二氧化鈦及氫氧化 鋰的混合物；
5Ti02 + 4LiOH+有機(jī)模板萃取 5Ti02 + 4LiOH+有機(jī)模板 將二氧化鈦及氫氧化鋰煅燒在25(TC 800°C下煅燒l 4小時(shí)得到納米鈦酸鋰。 5Ti02 + 4LiOH煅燒Li4Ti5012納米模板原理為:
偏—圃一
橫板雖鬼化理鈦鹽
前驅(qū)沐二颯化鉉+模板+理鹽鈦敗理
由于采用了上述技術(shù)方案，與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明采用模板法來制備鈦酸鋰，選用工 業(yè)鈦鹽及氫氧化鋰為原料，市售有機(jī)化合物為模板材料，制備納米鈦酸鋰，所得到的納米鈦
酸鋰的粒徑為10 100nm，比表面積大于100r^/g，堆積密度為O. 3 0. 5g/cm3，含量大于99% ;在制備過程中能回收有機(jī)模板，節(jié)約了生產(chǎn)成本；并能在制備非晶型納米二氧化鈦時(shí)洗滌 除去雜質(zhì)，而后續(xù)過程無需洗滌，避免了洗滌對(duì)鋰離子含量的影響，保證產(chǎn)品準(zhǔn)確的鋰鈦比 ;能根據(jù)煅燒時(shí)的溫度及時(shí)間準(zhǔn)確控制納米鈦酸鋰的粒徑。本發(fā)明方法簡(jiǎn)單，使用效果好。


附圖1為前軀體在不同溫度下煅燒后樣品XRD圖譜；
附圖2至附圖8依次為100。C、 250°C、 400°C、 500°C、 600°C、 700。C及80(TC下得到的納 米鈦酸鋰的透射電鏡照片；
附圖9、附圖10及附圖11分別為600'C、 70(TC及80(TC下得到的納米鈦酸鋰的粒度分布圖
圖12為800'C下得到的納米鈦酸鋰的選取電子衍射圖； 圖13為800°C下得到的納米鈦酸鋰的X-衍射圖譜。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明的實(shí)施例l:模板法制備納米鈦酸鋰的方法，將l份四氯化鈦加入到常溫的水中， 使工業(yè)鈦鹽完全水解得到透明的含二氯氧鈦及鹽酸的水溶液；向該水溶液中加入4份氫氧化 鈉進(jìn)行中和反應(yīng)，得到偏鈦酸沉淀；用蒸餾水洗滌除去偏鈦酸沉淀中所含的氯離子，得到凝 膠狀的偏鈦酸；向凝膠狀的偏鈦酸中加入O. 8份氫氧化鋰及2份取代度2. 6的甲基纖維素進(jìn)行 混合得到前軀體；將前軀體在100'C下烘干脫水12小時(shí)，得到納米二氧化鈦、氫氧化鋰及甲 基纖維素的混合物；向該混合物中加入乙醇(也可以采用甲醇)使甲基纖維素溶出并回收， 得到作為二次模板的納米二氧化鈦及氫氧化鋰的混合物F;將F在600'C下煅燒2小時(shí)，得到粒 徑為60nm的納米鈦酸鋰；所有份數(shù)均按mol份數(shù)計(jì)算。
本發(fā)明的實(shí)施例2:模板法制備納米鈦酸鋰的方法，將l份硫酸氧鈦加入到常溫的水中， 使硫酸氧鈦完全溶解得到透明的水溶液；向該水溶液中加入4份氫氧化鈉進(jìn)行中和反應(yīng)，得 到偏鈦酸沉淀；用蒸餾水洗滌除去偏鈦酸沉淀中所含的硫酸根離子，得到凝膠狀的偏鈦酸； 向凝膠狀的偏鈦酸中加入O. 8份氫氧化鋰及4份酒石酸進(jìn)行混合得到前軀體；將前軀體在90'C下烘干脫水16小時(shí)，得到納米二氧化鈦、氫氧化鋰及酒石酸的混合物；向該混合物中加入乙 醇使酒石酸溶出并回收，得到作為二次模板的納米二氧化鈦及氫氧化鋰的混合物F;將F在 25(TC下煅燒3小時(shí)，得到粒徑為20nm的納米鈦酸鋰；所有份數(shù)均按mol份數(shù)計(jì)算。
本發(fā)明的實(shí)施例3:模板法制備納米鈦酸鋰的方法，將l份硫酸鈦加入到常溫的水中，加 熱至8(TC ，使硫酸鈦完全水解得到透明的硫酸氧鈦的水溶液；向該水溶液中加入4份氫氧化 鈉進(jìn)行中和反應(yīng)，得到偏鈦酸沉淀；用蒸餾水洗滌除去偏鈦酸沉淀中所含的硫酸根離子，得 到凝膠狀的偏鈦酸；向凝膠狀的偏鈦酸中加入O. 8份氫氧化鋰及4份對(duì)苯二甲酸二甲酯進(jìn)行混 合得到前軀體；將前軀體在9(TC下烘干脫水16小時(shí)，得到納米二氧化鈦、氫氧化鋰及對(duì)苯二 甲酸二甲酯的混合物；向該混合物中加入甲苯使對(duì)苯二甲酸二甲酯溶出并回收，得到作為二 次模板的納米二氧化鈦及氫氧化鋰的混合物F;將F在80(TC下煅燒1小時(shí)，得到粒徑為100nm 的納米鈦酸鋰；所有份數(shù)均按mol份數(shù)計(jì)算。
本發(fā)明采用工業(yè)鈦鹽及氫氧化鋰為原料，有機(jī)化合物為模板材料，制備納米鈦酸鋰， 在制備時(shí)，先將工業(yè)鈦鹽進(jìn)行水解并洗滌后再加入氫氧化鋰，由于氫氧化鋰的氫氧根在反應(yīng) 后不是雜質(zhì)，因而不需要二次洗滌，避免了洗滌對(duì)鋰離子含量的影響，不僅保證產(chǎn)品準(zhǔn)確的 鋰鈦比，而且所制備的產(chǎn)品純度較高，不含鈉、鉀等有害雜質(zhì)；在生產(chǎn)使還可以通過有機(jī)溶 劑將有機(jī)模板溶出回收，節(jié)約了生產(chǎn)的成本；通過控制煅燒溫度及時(shí)間能準(zhǔn)確控制產(chǎn)物的粒 徑。
由圖i可見，其從下到上煅燒溫度分別為ioo。c、 25o°c、 4cxrc、 5ocrc、 6ocrc、 7cxrc
及80(TC，隨著溫度的升高，鈦酸鋰晶相生長(zhǎng)趨于完整，雜峰主要為非晶相和有機(jī)模板殘留 物；當(dāng)溫度達(dá)到70(TC以上后，雜質(zhì)峰已消失，樣品純度較高。
對(duì)在100。C、 250°C、 400°C、 500°C、 600°C、 700。C及800。C下煅燒得到的納米鈦酸鋰的 透射電鏡照片進(jìn)行分析可以得知，如圖2所示，在10(TC下得到的納米鈦酸鋰呈纖維狀，長(zhǎng) 120 180nm，以集合體形式存在；如圖3所示，在25(TC下得到的納米鈦酸鋰呈纖維狀，長(zhǎng) 120 180 nm，以集合體形式存在，內(nèi)部見少量小于10納米的納米質(zhì)點(diǎn)；如圖4所示，在400 'C下的納米鈦酸鋰由小于15nm的顆粒和120 180nm纖維狀組成；如圖5所示，在50(TC下的納 米鈦酸鋰由小于20nm的顆粒和120 180nm纖維狀組成；如圖6所示，在60(TC下的納米鈦酸鋰 除纖維狀物質(zhì)外，較多由多數(shù)呈粒狀，少數(shù)呈短柱狀的顆粒組成，其粒度分布見圖9;如圖7 所示，在70(TC下的納米鈦酸鋰由多數(shù)呈短柱狀，少數(shù)呈粒狀的顆粒組成，其粒度分布見圖 10;如圖8所示，在80(TC下的納米鈦酸鋰由納米顆粒的連生體形式存在，連生體具有規(guī)則、 半規(guī)則的外形，內(nèi)部顆粒的粒度分布見圖11 ，并根據(jù)在800°C下的選取電子衍射圖可以得知，顯示納米鈦酸鋰呈多晶形態(tài)的納米聚集體，在x-衍射圖譜下其特征峰顯示納米鈦酸鋰具有 尖晶石結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明的方法簡(jiǎn)單，才用的材料易于獲得，生產(chǎn)中的模板可以進(jìn)行回收，能節(jié)約生產(chǎn)成 本，并且通過前置的洗滌步驟能避免鈦酸鋰中的鋰離子含量發(fā)生變化，能準(zhǔn)確的控制成品中 的鈦鋰比，通過控制生產(chǎn)工藝中的煅燒溫度可以實(shí)現(xiàn)生產(chǎn)不同粒度的鈦酸鋰，滿足使用需求
權(quán)利要求
1.一種模板法制備納米鈦酸鋰的方法，其特征在于將1份工業(yè)鈦鹽加入到溫度低于40℃的水中，使工業(yè)鈦鹽完全水解得到透明的水溶液A；向A中加入4份氫氧化鈉進(jìn)行中和反應(yīng)，得到偏鈦酸沉淀B；用蒸餾水洗滌B中所含的工業(yè)鈦鹽的酸根離子，得到凝膠狀的偏鈦酸C；向C中加入0.8份氫氧化鋰及1～4份有機(jī)模板進(jìn)行混合得到前軀體D；將D在80～100℃下烘干脫水12～24小時(shí)，得到納米二氧化鈦、氫氧化鋰及有機(jī)模板的混合物E；向E中加入有機(jī)溶劑使有機(jī)模板溶出并回收，得到作為二次模板的納米二氧化鈦及氫氧化鋰的混合物F；將F在250℃～800℃下煅燒1～4小時(shí)，得到粒徑為10～100nm的納米鈦酸鋰；所有份數(shù)均按mol份數(shù)計(jì)算。
2.根據(jù)權(quán)利要求l所述的模板法制備納米鈦酸鋰的方法，其特征在于 :有機(jī)模板為常溫下不與工業(yè)鈦鹽及氫氧化鋰發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的固態(tài)有機(jī)化合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的模板法制備納米鈦酸鋰的方法，其特征在于 :有機(jī)模板為纖維素類有機(jī)化合物、弱有機(jī)酸類及苯類有機(jī)化合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的模板法制備納米鈦酸鋰的方法，其特征在于 :所述的纖維素類有機(jī)化合物為甲基纖維素及乙基纖維素；弱有機(jī)酸類為檸檬酸、酒石酸及 丁二酸，苯類有機(jī)化合物為鄰苯二胺、對(duì)苯二胺及對(duì)苯二甲酸二甲酯。
5.根據(jù)權(quán)利要求l所述的模板法制備納米鈦酸鋰的方法，其特征在于 :工業(yè)鈦鹽為四氯化鈦、硫酸氧鈦及硫酸鈦。
6.根據(jù)權(quán)利要求l所述的模板法制備納米鈦酸鋰的方法，其特征在于 :有機(jī)溶劑為乙醇、丙酮及甲苯。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種模板法制備納米鈦酸鋰的方法，將工業(yè)鈦鹽加入到水中，使工業(yè)鈦鹽完全水解得到透明的水溶液A；向A中加入4份氫氧化鈉進(jìn)行中和反應(yīng)，得到偏鈦酸沉淀B；用蒸餾水洗滌B中所含的工業(yè)鈦鹽的酸根離子，得到凝膠狀的偏鈦酸C；向C中加入氫氧化鋰及有機(jī)模板進(jìn)行混合得到前軀體D；將D烘干脫水得到納米二氧化鈦、氫氧化鋰及有機(jī)模板的混合物E；向E中加入有機(jī)溶劑使有機(jī)模板溶出并回收，得到作為二次模板的納米二氧化鈦及氫氧化鋰的混合物F；將F進(jìn)行煅燒得到納米鈦酸鋰。本發(fā)明采用模板法來制備鈦酸鋰，選用工業(yè)鈦鹽及氫氧化鋰為原料，市售有機(jī)化合物為模板材料，制備納米鈦酸鋰，能節(jié)約了生產(chǎn)成本，保證產(chǎn)品準(zhǔn)確的鋰鈦比。
文檔編號(hào)C01G23/00GK101618890SQ200910305630
公開日2010年1月6日 申請(qǐng)日期2009年8月14日 優(yōu)先權(quán)日2009年8月14日
發(fā)明者吳學(xué)慶, 宋浩波, 趙偉毅, 陸前吟, 陳國(guó)興 申請(qǐng)人:貴州省冶金化工研究所