專利名稱：一種尖晶石型鈦酸鋰納米線陣列的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種電極材料的制備方法，特別是一種利用氧化鋁模板制備尖晶石型 鈦酸鋰納米線陣列的制備方法。
背景技術(shù)：
鋰離子電池具有能量密度高、循環(huán)壽命長、無記憶效應(yīng)、體積小、重量輕等優(yōu)點，已 廣泛應(yīng)用于移動電話、筆記本電腦、便攜攝像機等便攜式電子設(shè)備中，并向電動汽車、衛(wèi)星 及航天等領(lǐng)域拓展應(yīng)用空間。碳素材料因具有價格低、導(dǎo)電性高、循環(huán)性能高、化學(xué)穩(wěn)定性 好等優(yōu)點，在鋰離子電池中得到廣泛應(yīng)用。但這種電極由于其電位與陽極的金屬鋰接近，在 電池過充時易于析出金屬鋰引發(fā)安全問題，且鋰離子置入和脫嵌阻力大、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性差，導(dǎo) 致電池充放電時間長，容量衰減快。因此高比容量和長循環(huán)壽命的新型電極材料是目前鋰 離子電池的研究熱點。尖晶石型鈦酸鋰Li4Ti5O12作為鋰離子電池負極材料，在充放電時，晶 胞參數(shù)a變化很小，容量損失小、循環(huán)壽命長?；瘜W(xué)擴散系數(shù)比碳負極材料大一個數(shù)量級， 可用于快速充放電車載鋰電池，并有效解決碳負極存在的問題。但是現(xiàn)有各種結(jié)構(gòu)鋰離子 電池材料多為亞微米結(jié)構(gòu)或微米結(jié)構(gòu)，亞微米結(jié)構(gòu)或微米結(jié)構(gòu)的電池材料存有反應(yīng)活性區(qū) 小，電子導(dǎo)電性低，離子遷移距離長、利用率提升困難等問題。隨著納米材料制備技術(shù)的飛 速發(fā)展，納米材料在鋰離子電池中的應(yīng)用也越來越廣泛。納米材料作為鋰離子電池材料有 著常規(guī)粉體不可比擬的優(yōu)勢，通常，決定鋰離子電池充放電速率的主要因素是鋰離子在電 極固相內(nèi)部的擴散速率，眾所周知，一維納米電極材料具有比表面積高、活性高，離子的嵌 入和脫出距離短的特點，納米線陣列的電活性材料更具有易于減小電子、離子電阻，提高電 極材料利用率的優(yōu)勢。因此，Li4Ti5O12的一維有序納米化將是其應(yīng)用于大功率快速充放電 電池的關(guān)鍵。

發(fā)明內(nèi)容
為了克服現(xiàn)有尖晶石型鈦酸鋰電子導(dǎo)電性低，離子遷移距離長、利用率低、制備工 藝復(fù)雜等不足，本發(fā)明提供一種用模板法制備尖晶石型鈦酸鋰納米線陣列的方法。利用本 發(fā)明的制備方法不僅鈦酸鋰納米線陣列電極材料的導(dǎo)電性好，而且能增加電極材料利用 率，提高電池的比容量和快速充放電能力。為達到上述目的，一種尖晶石型鈦酸鋰納米線陣列的制備方法，其步驟如下(1)制備多孔氧化鋁模板。將純度大于99. 999 %的鋁板用丙酮除油后在 400-500°C下退火3小時，在體積比為1 4的高氯酸+乙醇拋光液中，溫度為0°C，以15V 電壓進行電化學(xué)拋光5min，拋光后鋁板在濃度為0. 2 0. 4 mol/L草酸電解液中進行第一 次陽極氧化，0 10°C條件下反應(yīng)1 3小時，陽極氧化電壓為40 60V ；然后將樣品置于 由0. 4mol/L磷酸+0. 2mol/L鉻酸的組成的混合溶液中，在70°C下化學(xué)腐蝕30min ；之后，再 采用與第一次相同的陽極氧化條件進行4 6小時的二次陽極氧化；最后，鋁板在室溫下用 5wt%磷酸中擴孔處理1 2小時，超純水洗凈晾干，即可得到孔徑均勻附于純鋁板的多孔3氧化鋁模板。(2)鈦酸鋰溶膠前軀體的合成。將15ml鈦酸丁酯緩慢加入到100 200ml無水 乙醇中，攪拌30min，依次加入3 IOml絡(luò)合劑和2 5ml乙二醇，繼續(xù)攪拌30min形成溶 膠，以111101/1的鹽酸調(diào)整溶膠的？!1值至4 5左右，攪拌301^11，然后，按11(1^) η(Ti) =0. 82的摩爾比加入二水合醋酸鋰(CH3COOLi · 2Η20)，繼續(xù)攪拌1 6小時，得到金黃色 穩(wěn)定透明鈦酸鋰溶膠前軀體。(3)鈦酸鋰納米線陣列的制備。將第一步制備的多孔氧化鋁模板浸入第二步合成 的鈦酸鋰溶膠前軀體中，在真空度為-0. IMP的真空箱中放置10 16小時后，將微孔中充 滿鈦酸鋰溶膠前軀體的模板在空氣中自然晾干，然后在管式爐中以5°C /min的速率升溫， 空氣氛圍中于600 900°C下高溫焙燒10 20小時，最后將試樣表面用1500號金相砂紙 打磨至光滑，用6mol/L的NaOH溶液溶去模板，即可得到尖晶石型鈦酸鋰納米線陣列。在上述的制備方法，所述的絡(luò)合劑為醋酸，三乙醇胺和乙酰丙酮中的一種；所述的 鈦酸鋰納米線的直徑在50 IOOnm之間。本發(fā)明所述的制備方法是通過控制鈦酸丁酯與二水合醋酸鋰的摩爾比，使最終得 到的產(chǎn)物為鈦酸鋰Li4Ti5O12。本發(fā)明提供的鈦酸鋰納米線陣列的制備方法，是通過二次陽極氧化法，先在鋁板 上制備出多孔氧化鋁模板，再將鈦酸鋰溶膠前軀體填充到多孔氧化鋁模板中，然后高溫煅 燒制備出尖晶石型鈦酸鋰納米線陣列。由于多孔氧化鋁模板的孔徑、孔間距、膜厚等結(jié)構(gòu)參 數(shù)可通過電化學(xué)手段加以有效控制，因此所制備的尖晶石型鈦酸鋰納米線陣列具有孔徑尺 寸均一，比表面積大、有序度高，分布規(guī)整，且組成可調(diào)、結(jié)構(gòu)可控等優(yōu)點。本發(fā)明的制備的尖晶石型鈦酸鋰納米線陣列由于將電極活性材料制備成平行束 狀納米線，組裝在集電極上，形成電池負極并直接用于組裝成電池。這樣的電極結(jié)構(gòu)，電解 液與納米線的表面接觸，增大了反應(yīng)面積而且納米線之間不接觸，電化學(xué)活性材料在充放 電時可以有足夠空間自由膨脹，有效消除體積膨脹引起的的損壞作用。同時，這種開放式的 結(jié)構(gòu)提供了較大的電極/電解質(zhì)反應(yīng)面積，Li在固態(tài)材料中只進行短程擴散，使電極可以 在大的充放電速率下工作。因此，本發(fā)明的電極具有反應(yīng)面積大、充放電時自由膨脹空間 大、適應(yīng)大充放電速率各種環(huán)境等優(yōu)點，可使電池具有高循環(huán)性能，高電池比容量和快速充 放電能力。


圖1是本發(fā)明實施例1制備產(chǎn)物的X-射線衍射(XRD)圖譜；圖2是本發(fā)明實施例1制備產(chǎn)物的正面形貌的掃描電子顯微鏡(SEM)照片；圖3是本發(fā)明實施例1制備產(chǎn)物的側(cè)面形貌的掃描電子顯微鏡(SEM)照片。
具體實施例方式對本發(fā)明所述的一種尖晶石型鈦酸鋰納米線陣列的制備方法進一步說明如下實施例1(1)制備多孔氧化鋁模板。將尺寸2(^1\2(^\0.5111111，純度大于99.999%的鋁板 用丙酮除油后在500°C下退火3小時，在體積比為1 4的高氯酸+乙醇拋光液中，溫度為0°C,以15V電壓進行電化學(xué)拋光5min，拋光后鋁板在濃度為0. 3mol/L草酸電解液中進行 第一次陽極氧化，0°C條件下反應(yīng)1小時，陽極氧化電壓為55V ；然后將樣品置于由0. 4mol/L 磷酸+0. 2mol/L鉻酸的組成的混合溶液中，在70°C下化學(xué)腐蝕30min ；之后，再采用與第一 次相同的陽極氧化條件進行4小時的二次陽極氧化；最后，鋁板在室溫下用5wt%磷酸中擴 孔處理1小時，超純水洗凈晾干，即可得到孔徑均勻附于純鋁板的多孔氧化鋁模板。(2)鈦酸鋰溶膠前軀體的合成。將15ml鈦酸丁酯緩慢加入到IOOml無水乙醇中， 攪拌30min，依次加入3ml乙酰丙酮和2ml乙二醇，繼續(xù)攪拌30min形成溶膠，以lmol/L的 鹽酸調(diào)整溶膠的PH值至4，攪拌30min，然后，按η (Li) /n (Ti) = 0. 82的摩爾比加入二水合 醋酸鋰，繼續(xù)攪拌4小時，得到金黃色穩(wěn)定透明鈦酸鋰溶膠前軀體。(3)鈦酸鋰納米線陣列的制備。將第一步制備的多孔氧化鋁模板浸入第二步合成 的鈦酸鋰溶膠前軀體中，在真空度為-0. IMP的真空箱中放置12小時后，將微孔中充滿鈦 酸鋰溶膠前軀體的模板在空氣中自然晾干，然后在管式爐中以5°C /min的速率升溫，空氣 氛圍中于900°C下高溫焙燒20小時，最后將試樣表面用1500號金相砂紙打磨至光滑，用 6mol/L的NaOH溶液溶去模板，即可得到尖晶石型鈦酸鋰納米線陣列。本實施方式得到的鈦酸鋰納米線陣列的樣品的X-射線衍射(XRD)圖譜如附圖1 所示，從附圖1中可以看出，所得的產(chǎn)品符合尖晶石型鈦酸鋰的衍射圖譜，無雜質(zhì)相峰存 在，具有完美的尖晶石結(jié)構(gòu)。附圖2與圖3給出了樣品的掃描電子顯微鏡(SEM)照片，從附 圖2與圖3中可以看出，本發(fā)明所得的產(chǎn)品具有顆粒大小分布均勻、晶型結(jié)構(gòu)完整的特點， 納米線的直徑在70nm左右實施例2(1)制備多孔氧化鋁模板。將尺寸2(^1\2(^\0.5111111，純度大于99.999%的鋁板 用丙酮除油后在400°C下退火3小時，在體積比為1 4的高氯酸+乙醇拋光液中，溫度為 0°C，以15V電壓進行電化學(xué)拋光5min，拋光后鋁板在濃度為0. 2mol/L草酸電解液中進行第 一次陽極氧化，10°C條件下反應(yīng)3小時，陽極氧化電壓為60V ；然后將樣品置于由0. 4mol/L 磷酸+0. 2mol/L鉻酸的組成的混合溶液中，在70°C下化學(xué)腐蝕30min ；之后，再采用與第一 次相同的陽極氧化條件進行5小時的二次陽極氧化；最后，鋁板在室溫下用5wt%磷酸中擴 孔處理2小時，超純水洗凈晾干，即可得到孔徑均勻附于純鋁板的多孔氧化鋁模板。(2)鈦酸鋰溶膠前軀體的合成。將15ml鈦酸丁酯緩慢加入到150ml無水乙醇中， 攪拌30min，依次加入7ml醋酸和3ml乙二醇，繼續(xù)攪拌30min形成溶膠，以lmol/L的鹽酸 調(diào)整溶膠的PH值至5，攪拌30min，然后，按η (Li) /n (Ti) = 0. 82的摩爾比加入二水合醋酸 鋰，繼續(xù)攪拌1小時，得到金黃色穩(wěn)定透明鈦酸鋰溶膠前軀體。(3)鈦酸鋰納米線陣列的制備。將第一步制備的多孔氧化鋁模板浸入第二步合成 的鈦酸鋰溶膠前軀體中，在真空度為-0. IMP的真空箱中放置12小時后，將微孔中充滿鈦 酸鋰溶膠前軀體的模板在空氣中自然晾干，然后在管式爐中以5°C /min的速率升溫，空氣 氛圍中于600°C下高溫焙燒15小時，最后將試樣表面用1500號金相砂紙打磨至光滑，用 6mol/L的NaOH溶液溶去模板，即可得到尖晶石型鈦酸鋰納米線陣列。本實施方式得到的鈦 酸鋰納米線的直徑在IOOnm左右。實施例3(1)制備多孔氧化鋁模板。將尺寸2(^1\2(^\0.5111111，純度大于99.999%的鋁板用丙酮除油后在450°C下退火3小時，在體積比為1 4的高氯酸+乙醇拋光液中，溫度為 0°C,以15V電壓進行電化學(xué)拋光5min，拋光后鋁板在濃度為0. 4mol/L草酸電解液中進行 第一次陽極氧化，6°C條件下反應(yīng)2小時，陽極氧化電壓為40V ；然后將樣品置于由0. 4mol/L 磷酸+0. 2mol/L鉻酸的組成的混合溶液中，在70°C下化學(xué)腐蝕30min ；之后，再采用與第一 次相同的陽極氧化條件進行6小時的二次陽極氧化；最后，鋁板在室溫下用5wt%磷酸中擴 孔處理1. 5小時，超純水洗凈晾干，即可得到孔徑均勻附于純鋁板的多孔氧化鋁模板。(2)鈦酸鋰溶膠前軀體的合成。將15ml鈦酸丁酯緩慢加入到200ml無水乙醇中， 攪拌30min，依次加入IOml三乙醇胺和5ml乙二醇，繼續(xù)攪拌30min形成溶膠，以lmol/L的 鹽酸調(diào)整溶膠的PH值至4，攪拌30min，然后，按η (Li) /n (Ti) = 0. 82的摩爾比加入二水合 醋酸鋰，繼續(xù)攪拌6小時，得到金黃色穩(wěn)定透明鈦酸鋰溶膠前軀體。(3)鈦酸鋰納米線陣列的制備。將第一步制備的多孔氧化鋁模板浸入第二步合成 的鈦酸鋰溶膠前軀體中，在真空度為-0. IMP的真空箱中放置10小時后，將微孔中充滿鈦 酸鋰溶膠前軀體的模板在空氣中自然晾干，然后在管式爐中以5°C /min的速率升溫，空氣 氛圍中于800°C下高溫焙燒10小時，最后將試樣表面用1500號金相砂紙打磨至光滑，用 6mol/L的NaOH溶液溶去模板，即可得到尖晶石型鈦酸鋰納米線陣列。本實施方式得到的鈦 酸鋰納米線的直徑在50nm左右。實施例4(1)制備多孔氧化鋁模板。將尺寸2(^1\2(^\0.5111111，純度大于99.999%的鋁板 用丙酮除油后在500°C下退火3小時，在體積比為1 4的高氯酸+乙醇拋光液中，溫度為 0°C,以15V電壓進行電化學(xué)拋光5min，拋光后鋁板在濃度為0. 3mol/L草酸電解液中進行 第一次陽極氧化，4°C條件下反應(yīng)2小時，陽極氧化電壓為50V ；然后將樣品置于由0. 4mol/L 磷酸+0. 2mol/L鉻酸的組成的混合溶液中，在70°C下化學(xué)腐蝕30min ；之后，再采用與第一 次相同的陽極氧化條件進行4小時的二次陽極氧化；最后，鋁板在室溫下用5wt%磷酸中擴 孔處理2小時，超純水洗凈晾干，即可得到孔徑均勻附于純鋁板的多孔氧化鋁模板。(2)鈦酸鋰溶膠前軀體的合成。將15ml鈦酸丁酯緩慢加入到IOOml無水乙醇中， 攪拌30min，依次加入6ml乙酰丙酮和細1乙二醇，繼續(xù)攪拌30min形成溶膠，以lmol/L的 鹽酸調(diào)整溶膠的PH值至5，攪拌30min，然后，按η (Li) /n (Ti) = 0. 82的摩爾比加入二水合 醋酸鋰，繼續(xù)攪拌2小時，得到金黃色穩(wěn)定透明鈦酸鋰溶膠前軀體。(3)鈦酸鋰納米線陣列的制備。將第一步制備的多孔氧化鋁模板浸入第二步合成 的鈦酸鋰溶膠前軀體中，在真空度為-0. IMP的真空箱中放置14小時后，將微孔中充滿鈦 酸鋰溶膠前軀體的模板在空氣中自然晾干，然后在管式爐中以5°C /min的速率升溫，空氣 氛圍中于700°C下高溫焙燒20小時，最后將試樣表面用1500號金相砂紙打磨至光滑，用 6mol/L的NaOH溶液溶去模板，即可得到尖晶石型鈦酸鋰納米線陣列。本實施方式得到的鈦 酸鋰納米線的直徑在80nm左右。
權(quán)利要求
1.一種尖晶石型鈦酸鋰納米線陣列的制備方法，其所述方法包括如下步驟(1)制備多孔氧化鋁模板，將純度大于99.999%的鋁板用丙酮除油后，在400-500°C下 退火3小時，在體積比為1 4的高氯酸+乙醇拋光液中，溫度為0°C，以15V電壓進行電 化學(xué)拋光5min，拋光后鋁板在濃度為0. 2 0. 4mol/L草酸電解液中進行第一次陽極氧化， 0 10°C條件下反應(yīng)1 3小時，陽極氧化電壓為40 60V ；然后將樣品置于由0. 4mol/ L磷酸+0. 2mol/L鉻酸的組成的混合溶液中，在70°C下化學(xué)腐蝕30min ；之后，再采用與第 一次相同的陽極氧化條件進行4 6小時的二次陽極氧化；最后，鋁板在室溫下用5wt%磷 酸中擴孔處理1 2小時，超純水洗凈晾干，即可得到孔徑均勻附于純鋁板的多孔氧化鋁模 板；(2)鈦酸鋰溶膠前軀體的合成，將15ml鈦酸丁酯緩慢加入到100 200ml無水乙醇 中，攪拌30min，依次加入3 IOml絡(luò)合劑和2 5ml乙二醇，繼續(xù)攪拌30min形成溶膠，以 111101/1的鹽酸調(diào)整溶膠的？!1值至4 5左右，攪拌301^11，然后，按11(1^) η(Ti) = 0.82 的摩爾比加入二水合醋酸鋰(CH3COOLi · 2Η20)，繼續(xù)攪拌1 6小時，得到金黃色穩(wěn)定透明 鈦酸鋰溶膠前軀體；(3)鈦酸鋰納米線陣列的制備，將第一步制備的多孔氧化鋁模板浸入第二步合成的鈦 酸鋰溶膠前軀體中，在真空度為-0. IMP的真空箱中放置10 16小時后，將微孔中充滿鈦 酸鋰溶膠前軀體的模板在空氣中自然晾干，然后在管式爐中以5°C /min的速率升溫，空氣 氛圍中于600 900°C下高溫焙燒10 20小時，最后將試樣表面用1500號金相砂紙打磨 至光滑，用6mol/L的NaOH溶液溶去模板，即可得到尖晶石型鈦酸鋰納米線陣列。
2.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其所述步驟(2)中絡(luò)合劑為醋酸，三乙醇胺和乙酰丙 酮中的一種。
3.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其所述步驟(1)中制備的鈦酸鋰納米線的直徑在 50 IOOnm之間。
4.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其所述方法是通過控制鈦酸丁酯與二水合醋酸鋰的 摩爾比得到鈦酸鋰Li4Ti5O12。
全文摘要
一種尖晶石型鈦酸鋰納米線陣列的制備方法，特別是一種利用氧化鋁模板制備尖晶石型鈦酸鋰納米線陣列的制備方法，其方法首先是制備多孔氧化鋁模板。將鋁板除油退火后，進行電化學(xué)拋光，經(jīng)二次陽極氧化，再擴孔處理；其次是鈦酸鋰溶膠前軀體的合成。將鈦酸丁酯、絡(luò)合劑、乙二醇與二水合醋酸鋰依次按比例加入無水乙醇中，不斷攪拌；再次是鈦酸鋰納米線陣列的制備。將多孔氧化鋁模板在真空條件下浸入鈦酸鋰溶膠前軀體中，再高溫焙燒，最后是用NaOH溶液溶去模板。本發(fā)明方法制備的尖晶石型鈦酸鋰納米線的直徑在50～100nm之間，且具有陣列具有孔徑尺寸均一，比表面積大、有序度高，分布規(guī)整，且組成可調(diào)以及結(jié)構(gòu)可控等優(yōu)點。
文檔編號H01M4/139GK102044662SQ201010508979
公開日2011年5月4日 申請日期2010年10月13日 優(yōu)先權(quán)日2010年10月13日
發(fā)明者劉世斌, 張忠林, 李一兵, 段東紅, 池永慶, 郝曉剛, 陳旭 申請人:太原理工大學(xué)