專利名稱：：采用溴化四丙基銨為模板劑制備高性能Silicalite-1分子篩膜的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明提供了一種以自制的高活性silicalite-l分子篩為晶種，釆用TPABr為模板劑的稀合成液(H20/Si02=300-750),在多孔莫來石管外表面快速形成一層silicalite-l分子篩晶體的方法。屬無機(jī)材料滲透分離領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
：MFI型分子篩有兩種相通的按Si-O-Si形成的一個10元環(huán)孔道體系，分別為6軸方向大小為0.53x0.56nm的直線孔道和fl軸方向大小為0.51x0.55nm的正弦形孔道。MFI型分子篩的孔道大小與工業(yè)上幾種常用的物質(zhì)的分子動力學(xué)直徑相接近，其發(fā)達(dá)的孔道系統(tǒng)使得分子在其內(nèi)部容易擴(kuò)散、不易堵塞。MFI型分子篩晶粒多為苯環(huán)形，對膜的形成有利，因此得到了國內(nèi)外較多膜研究者的廣泛關(guān)注。Silicalite-l分子篩膜是全硅型(骨架中不含鋁)的MFI型分子篩膜。由于其骨架結(jié)構(gòu)不含A1，Silicalite-l型分子篩膜具有很高的水熱穩(wěn)定性和疏水性。在滲透汽化分離有機(jī)物/水和有機(jī)物/有機(jī)物體系、氣體分離和膜反應(yīng)器等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用前景。膜分離過程因其可以實現(xiàn)一次性分離產(chǎn)品的目的，且設(shè)備簡單、操作容易、無污染、低能耗等優(yōu)點，被視為一項具有極大應(yīng)用前景的高新科學(xué)技術(shù)。滲透汽化選擇性分離發(fā)酵液中乙醇是Silicalite-l分子篩膜的重要應(yīng)用之一。隨著人們對全球能源危機(jī)和環(huán)境保護(hù)意識的加強(qiáng)，為緩解和解決能源危機(jī)問題，世界上很多國家開始利用生物技術(shù)進(jìn)行燃料乙醇的工業(yè)生產(chǎn)，以此作為石油能源的替代物。作為一種可再生生物質(zhì)能源，燃料乙醇可大大減少石化汽油的COx和NOx的排放，因而被稱為"綠色能源"或"清潔燃料"。釆用滲透汽化透醇膜的分離方法可以大大降低低濃度發(fā)酵乙醇的分離成本。而滲透汽化應(yīng)用的關(guān)鍵是制造出成本較低和高的傳遞通量和選擇性的Silicalite-l分子篩膜。目前合成Silicalite-l分子篩膜研究較多的用四丙基氫氧化銨(TPAOH)為模板劑。1994年Sano等(J.Membr.Sci,95(1994)221-228)以TPAOH為模板劑成功的在多孔不銹鋼和氧化鋁載體上合成了高性能的Silicalite-l分子篩膜，并且在不銹鋼載體上制備的Silicalite-l分子篩膜對于乙醇和水的混合液通量和分離系數(shù)分別為0.8kg/(m2.h)和60。2001年Lin等(Ind.Eng.Chem.Res.40(2001)，4069-4078)利用TPAOH為模板劑的合成液中(H20/Si02=120)在多孔支撐體上制備了silicalite-l分子篩膜，并在2003年(AIChE，49(2003)237-247)報道了3當(dāng)合成液中的H2O/SiO2^200時在多孔支撐體上不能制備連續(xù)且生長致密的silicalite畫l分子篩膜。2004年Mabande等(Micropor.Mesopor.Mater,75(2004)，209-220)報道了在利用TPAOH為模板劑的合成液(H2O/wSiO2=110)在多孔不銹鋼支撐體上制備了45nm厚的silicalite-l分子篩膜,在室溫下H2/SF6的理想選擇性系數(shù)為65。趙慶宇等(膜科學(xué)技術(shù)，28(2008)67-70.)以TPAOH為模板劑，釆用二次水熱生長法在大孔(孔徑約4~6拜)《-Al203載體上合成Silicalite-l分子篩膜，在40。C下H2的滲透速率為4.47xl(T7mol/(m2's'Pa)。由于TPAOH價格昂貴，必將阻礙Silicalite-l分子篩膜的工業(yè)應(yīng)用。2006年專利CN1795971A公開了以溴化四丙基銨(TPABr)為模板劑，利用多次原位水熱法在(H2O/SiO^80)的合成液中成功的制備了Silicalite-l分子篩膜，但分子篩膜通量較低，60。C對3wt。/。的乙醇和水的混合液的通量約為0.37kg/m2.11。2007年專利CN1843913公開了以TPABr為模板劑，在水熱合成前用液體對管狀陶瓷載體用多元醇、聚醇水溶液或其混合液為填充液進(jìn)行填充，利用多次原位水熱法在(w(H2Oy"(SiO2)-80)的合成液中成功的制備了Silicalite-l分子篩膜，該研究用此法制備的Silicalite-l分子篩膜與沒有填充所合成的Silicalite-l分子篩膜相比，在具有相近的分離選擇性的前提下，平均通量提高了27%，但通量仍較低，60°C對3wt。/。的乙醇和水的混合液的通量約為0.56kg/mlh。J.Hedlund等(J.Membr.Sci.159(1999)263.)和Y.S.Lin等(J.Membr.Sci.286(2006)213—222)為了降低膜的制備成本和避免煅燒過程中產(chǎn)生裂縫，釆用二次水熱合成法，在無模板劑的情況下制備MFI型分子篩膜，在氣體分離過程中，與用模板劑制備的分子篩膜相比較，雖然這種研究制備的膜具有較高的選擇性，但膜的的通量很小,這亦阻礙了分子篩膜的工業(yè)應(yīng)用。所以在降低的制備成本的前提下，制備分離性能和通量都較好的Silicalite-l分子篩膜是使其工業(yè)化的重要條件。在已有的報道中，研究者們考察的Silicalite-l分子篩膜制備大多是以TPAOH為模板劑，而且是在較稠的合成液中(H2O/SiO2〈00)制備，而以TPABr為模板劑的稀合成液中(H2O/SiO2>300),特別是在H20/Si02摩爾比率在500~750的范圍下的合成還沒有文獻(xiàn)報道。本發(fā)明提供了一種首先釆用自制的Silicalite-l分子篩晶體為晶種，釆用以TPABr為模板劑的稀合成液(H20/Si02=300-750)在多孔管狀的支撐體上制備出高性能的Silicalite-l膜的合成方法。完全以TPABr替代為模板劑在較高的H20/Si02的合成液制備的Silicalite-l分子篩膜不僅有較高的滲透通量和選擇性，而且大幅度的降低了合成液中硅源和模板劑用量，從而大大的降低了制備的Silicalite-l分子篩膜的成本,這為Silicalite-l分子篩膜的工業(yè)應(yīng)用提供了前提。
發(fā)明內(nèi)容4本發(fā)明的目的在于提供一種以多孔管狀莫來石為載體，以自制的高活性的Silicalite-l分子篩為晶種，通過二次生長法，釆用TPABr為模板劑的稀合成液(H20/Si02=300750)在多孔管狀的支撐體上制備出高性能的Silicalite-l膜的合成方法。用該方法制備的Silicalite-l分子篩膜不僅對有機(jī)物具有很高的滲透通量和選擇性;且以廉價的TPABr為模板劑和稀的合成溶液均大幅度降低了膜制備成本。采用此方法可以顯著的提高合成的Silicalite-l膜的選擇滲透性和重復(fù)性，大大降低了成本，有利于工業(yè)放大。具體地，本發(fā)明提供了一種在以TPABr為模板劑的稀合成溶膠(H20/Si02=300~750)中，利用自制的高活性的Silicalite-l分子篩晶體為晶種誘導(dǎo)形成高性能Silicalite-l分子篩膜的方法，其制備過程如下1)晶種制備以硅溶膠、NaOH和TPABr為原料，配制原料液為Si02-NaOH-TPABr-H20體系，各組分摩爾比為H2O/SiO2=10~80;TPABr/SiO2=(U~0.7;NaOH/SiO2=0.10.6;最佳范圍H2O/SiO2=20~60;TPABr/SiO2=0.1~0.6NaOH/SiO2=0.10.5;配置好的原料液放入帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，反應(yīng)溫度為80~150°C,水熱合成1248h;反應(yīng)完成后取出用離心機(jī)清洗至中性，然后干燥，最后放入馬弗爐中550。C煅燒6h以去除模板劑。2)Silicalite-l分子篩膜制備a)以TPABr、NaOH和TEOS為原料，配制原料液為Si02-TPABr-NaOH-H20體系，各組分摩爾比為H2O/SiO2=300~750;TPABr/SiO2=0.1~0.5;NaOH/SiO2=0.1~0.5;最佳范圍H2O/SiO2=350~700;TPABr/SiO2=0.10.4;NaOH/SiO2=0.1~0.4。b)晶種化支撐體將管狀多孔陶瓷支撐體用800目砂紙打磨平整，用將支撐體放入燒杯中并倒入去離子水于超聲清洗器中清洗3次，每次3分鐘，支撐體放入鼓風(fēng)烘箱中干燥。將自制的晶種配成晶種溶液，均勻負(fù)載在管狀多孔支撐體的外表面，晶種層厚度為0.1-3nm,晾干。c)水熱合成配制好的原料液加入不銹鋼反應(yīng)釜中，并豎直放入預(yù)涂silicalite-l分子篩晶種的管式多孔支撐體，在溫度為180~210°C下水熱合成636h。反應(yīng)完成后取出清洗烘干，最后放入馬弗爐中煅燒以去除模板劑，升溫和降溫速率不得超過l°C/min。本發(fā)明本方法中，多孔管狀支撐體平均孔徑約為0.110拜，孔隙率約為30~60%,管外徑為820mm,管壁厚l~3mm。本發(fā)明提供的高通量和高選擇性Silicalite-l分子篩膜的廉價制備方法中，釆用自制的Smcalite-1分子篩晶體為晶種，通過二次生長法，采用TPABr為模板劑的稀合成液(H20/Si02=300-750)在預(yù)涂自制的Silicalite-l分子篩晶體的多孔管狀支撐體，制備一層致密連續(xù)且膜層厚度為0.5~5的Silicalite-l分子篩膜層。本發(fā)明采用稀合成液制備高性能Silicalite-l分子篩膜的方法，不僅大幅度地降低了膜合成原料成本，而且制備的Silicalite-l分子篩膜具有高滲透性、高選擇性、熱穩(wěn)定性和重復(fù)性好等特點。將該研究制備的分子篩膜應(yīng)用于乙醇/水(5wt%/95%)體系的滲透汽化試驗中，60°C時滲透通量和分離因子都分別高達(dá)1.71kg/m2.h和66。同時與其他研究相比較，本發(fā)明采用的稀合成溶膠大幅度地降低了膜合成液中硅源和模板劑的含量，水硅比從120提高到700后，模板劑和硅源用量都分別減少了56.67%和81.37%。當(dāng)合成液的摩爾組分比為Si02:TPABr:NaOH:H20=1:0.3:0.1:700時(相比較摩爾組分比為Si02:TPAOH:H20=1:0.17:120的合成液)，這不僅用廉價的TPABr為模板劑，而且，這從而大大的降低了Silicalite-l分子篩膜的制備成本。適宜工業(yè)放大生產(chǎn)。為了進(jìn)一步描述本發(fā)明，下面給出了幾個具體實施案例，但專利權(quán)利并不局限于這些例子。圖1為合成Silicalite-l分子篩的流程圖圖2為合成的Silicalite-l分子篩的X-射線衍射圖圖3為合成的Silicalite-l分子篩的掃描電子顯微鏡圖圖4為合成Silicalite-l分子篩膜的流程圖圖5為檢測合成的Silicalite-l分子篩膜的滲透汽化性能的裝置圖圖6莫來石載體表面Silicalite-l分子篩膜的X-射線衍射圖圖7為莫來石載體表面Silicalite-l分子篩膜的掃描電子顯微鏡圖(表面)圖8為莫來石載體表面Silicalite-l分子篩膜的掃描電子顯微鏡圖(斷面)具體實施例方式實施例1Silicalite-l分子篩晶體的合成取一定量的TPABr水溶液和片狀NaOH溶于去離子水中，攪拌溶解冷卻至室溫后，再向上述溶液中繼續(xù)加入一定量的硅溶膠，最后溶液中各組分的組成(摩爾比)為Si02:0.3TPABr:0.25NaOH:451120,然后在室溫下老化，老化24h后裝入不銹鋼反應(yīng)釜中，將此不銹鋼反應(yīng)釜放入100。C烘箱中合成24h。合成后的晶體用去離子水洗至中性后干燥，干燥后放入馬弗爐中55(TC煅燒12h去除模板劑(如圖1)。煅燒過后的晶體經(jīng)XRD(X-射線衍射)檢測表明為Silicalite-l分子篩晶體(如圖2)，并通過掃描電子顯微鏡檢測該分子篩晶體為Silicalite-l分子篩晶體的形狀(如圖3)。實施例2Silicalite-l分子篩膜的制備本實驗采用的載體為日本Nikkato株式會社制公司產(chǎn)的管狀莫來石(莫來石組成為67wt。/。Al203和33wt°/。Si02)作為合成Silicalite-l膜的載體，該載體內(nèi)徑和外徑分別為9mm和12mrn，長度為100mm,孔隙率約為43%,平均孔徑約為l拜，載體經(jīng)800目的砂紙打磨平整后，在去離子水中用超聲波清洗，然后干燥備用。烘干后的載體涂覆自制的Silicalite-l分子篩。稱取一定量的TPABr、NaOH和去離子水?dāng)嚢杈鶆颍蛊涑蔀榫坏娜芤?，然后再向上述溶液中加入一定量的TEOS在室溫下繼續(xù)攪拌老化.，在室溫下直至變?yōu)槌吻逋该鞯娜芤海撊芤褐懈鹘M分的組成(摩爾比)為TEOS:0.3TPABr:0.2NaOH:500H2O。將上述涂覆了晶種的載體垂直放置在不銹鋼反應(yīng)釜內(nèi)，然后向反應(yīng)釜倒入上述合成液，然后將此反應(yīng)釜放入190。C的烘箱中合成16h。合成后迅速冷卻至室溫后，用去離子水洗滌至中性，然后50(TC條件下煅燒15h去除模板劑(如圖4)。煅燒后Silicalite-l分子篩膜用于滲透汽化實驗和表征，如圖5所示的滲透汽化裝置表征膜的滲透汽化性能。恒溫水洛10和加熱器7將料液8加熱到預(yù)定的溫度，并采用磁力攪拌器ll攪拌進(jìn)料液濃度和溫度均勻。膜管9一端密閉，另一端通過乳膠管將真空線的三通閥5連接。真空泵6維持系統(tǒng)真空度為100Pa以下，緩沖冷阱4'用于保護(hù)真空泵，防止意外時液體進(jìn)入泵內(nèi)。滲透蒸汽在負(fù)壓推動下進(jìn)入冷阱4(通過三通閥2、3和5每隔lh切換)，并通過液氮迅速冷凝收集。電子壓力傳感器l與真空線相連以檢測系統(tǒng)真空度。合成的分子篩膜經(jīng)X-射線衍射證實為Silicalite-l分子篩膜(如圖6),并從掃描電子顯微鏡照片上可以看出多孔莫來石載體上有一層致密且連續(xù)的分子篩膜(如圖7，8),分子篩晶體呈典型的Silicalite-l分子篩晶體的苯環(huán)狀形貌。滲透汽化實驗的結(jié)果見表1中的S-l和S-2。膜的滲透汽化性能由滲透通量J及分離系數(shù)a兩個參數(shù)表示。滲透通量J表示單位時間內(nèi)滲透通過單位面積的膜的物質(zhì)總質(zhì)量，J-單位時間內(nèi)透過物的質(zhì)量/(單位時間x膜面積)，單位為kg/mlh;分離系數(shù)a用于評價膜分離效率的高低，a=(YA/YB)/(XA/XB)，其中Ya與yb分別表示在滲透物中A(有機(jī)物)與B(水)兩種組分的質(zhì)量濃度，XA與Xb分別表示在原料液中A與B兩種組分的質(zhì)量百分比濃度。表1莫來石載體上Silicalite-l分子篩膜的滲透汽化分離性能(60。C)膜管原料液EtOH滲透通量J分離因子wt%kg/m2.h(a)S-l5.01.4666S-25.01.5166實施例3Silicalite-l分子篩膜的制備釆用的合成液原料和制備步驟如同實施例2，只是晶化時間縮短為12小時。煅燒后Silicalite-l分子篩膜用于滲透汽化實驗和表征，滲透汽化實驗的結(jié)果見表2中的S-3和S-4。表2莫來石載體上Silicalite-l分子篩膜的滲透汽化分離性能(60。C)膜管原料液EtOH滲透通量J分離因子wt%kg/m2.h(a)S國35.01.5764S-45.01.5465實施例4Silicalite-l分子篩膜的制備采用的合成液原料和制備步驟如同實施例2，只是形成的合成液的配比為TEOS:0.3TPABr:0.2NaOH:600H2O。煅燒后Silicalite-l分子篩膜用于滲透汽化實驗和表征，滲透汽化實驗的結(jié)果見表3中的S-5和S-6。表3莫來石載體上Silicalite-l分子篩膜的滲透汽化分離性能(60。C)膜管原料液EtOH滲透通量J分離因子wt%kg/m2.h(a)S畫55.01.7044S國65.01.9436實施例5Silicalite-l分子篩膜的制備采用的合成液原料和制備步驟如同實施例2,只是形成的合成液的配比為TEOS:0.3TPABr:0.2NaOH:700H2O，晶化時間為20小時外。煅燒后Silicalite-l分子篩膜用于滲透汽化實驗和表征，滲透汽化實驗的結(jié)果見表4中的S-7和S-8。8表4莫來石載體上Silicalite-1分子篩膜的滲透汽化分離性能(60。C)膜管<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>權(quán)利要求1、采用溴化四丙基銨為模板劑制備高性能Silicalite-1分子篩膜的方法，其特征是采用Silicalite-1分子篩晶體為晶種，通過二次水熱合成技術(shù)，以溴化四丙基銨(TPABr)為模板劑的稀溶液為合成液，在多孔管狀支撐體表面快速制備Silicalite-1分子篩膜，其制備按如下步驟(1)溶膠配制以四乙基正硅酸酯(TEOS)、溴化四丙基銨(TPABr)、氫氧化鈉(NaOH)為原料，配制原料液SiO2-NaOH-TPABr-H2O體系，原料液各組分摩爾比為H2O/SiO2＝300～750，TPABr/SiO2＝0.1～0.5，NaOH/SiO2＝0.1～0.5；(2)晶種化支撐體將管狀多孔陶瓷支撐體用800目砂紙打磨平整，用將支撐體放入燒杯中并倒入去離子水于超聲清洗器中清洗3次，每次3分鐘，支撐體放入鼓風(fēng)烘箱中干燥；將晶種配成晶種溶液，均勻負(fù)載在管狀多孔支撐體的外表面，晶種層厚度為0.1～3μm，晾干；(3)水熱合成配制好的原料液加入不銹鋼反應(yīng)釜中，并豎直放入預(yù)涂silicalite-1分子篩晶種的管式多孔支撐體，在溫度為180～210℃下水熱合成6～36h。反應(yīng)完成后取出清洗烘干，然后放入馬弗爐中煅燒以去除模板劑。2、按照權(quán)利要求1所述的采用溴化四丙基銨為模板劑制備高性能Silicalite-1分子篩膜的方法，其特征是采用H2O/SiO2＝300～750的稀合成溶液，降低合成成本，H2O/SiO2＝350～700為優(yōu)選。2、按照權(quán)利要求1所述的采用溴化四丙基銨為模板劑制備高性能Silicalite-l分子篩膜的方法，其特征是采用H2O/SiO2=300~750的稀合成溶液，降低合成成本，H2O/SiOf350700為優(yōu)選。3、按照權(quán)利要求1所述的采用溴化四丙基銨為模板劑制備高性能Silicalite-l分子篩膜的方法，其特征是釆用180-210°C高溫下水熱合成6~36h，190~200°C下合成8~30h為優(yōu)選。4、按照權(quán)利要求1所述的采用溴化四丙基銨為模板劑制備高性能silicalite-l分子篩膜的方法，其特征是晶種制備過程為以硅溶膠(Si02.nH20)、溴化四丙基銨(TPABr)、氫氧化鈉(NaOH)為原料，配制原料液Si02-NaOH-TPABr-H20體系，各組分摩爾比為H2O/SiO2=1080,TPABr/Si02=0.1-0.7，NaOH/Si02=0.1~0.6,配制好的原料液加入帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，在80150。C下晶化12~48h，反應(yīng)完成后取出，離心清洗后烘干，放入馬弗爐中煅燒以去除模板劑。5、按照權(quán)利1的要求所述的采用溴化四丙基銨為模板劑制備高性能Silicalite-l分子篩膜的方法，其特征是多孔管式支撐體材料為多孔莫來石、不銹鋼和氧化鋁，多孔莫來石為優(yōu)選；支撐體平均孔徑約為0.1-10pm，孔隙率約為30-60%，管外徑為8~20mm,管壁厚1~3mm。全文摘要本發(fā)明采用廉價的溴化四丙基銨(TPABr)和硅溶膠為原料制備出高活性的Silicalite-1分子篩晶體，并以此晶體為晶種負(fù)載在支撐體外表面，在以TPABr為模板劑的稀合成液中高溫水熱晶化形成高性能Silicalite-1分子篩膜。其特征是通過二次生長水熱法，利用TPABr為模板劑的稀合成液(H₂O/SiO₂＝300～750，TPABr/SiO₂＝0.1～0.5，NaOH/SiO₂＝0.1～0.5)，在多孔管狀莫來石載體表面高溫(180-210℃)水熱一次性合成出高性能的Silicalite-1分子篩膜，該法不僅有效地采用廉價TPABr替代四丙基氫氧化銨(TPAOH)制備分子篩膜，而且還大幅降低了膜合成液中硅源和模板劑的需要量，從而大大降低了膜制備成本。將制備出的Silicalite-1分子篩薄膜應(yīng)用于60℃乙醇/水(5/95wt％)混合體系的滲透汽化實驗中，滲透通量和分離因子可分別達(dá)1.71kg/m².h和66。本發(fā)明顯著提高Silicalite-1分子篩薄膜的滲透通量和選擇性，降低了生產(chǎn)成本，適合工業(yè)生產(chǎn)。文檔編號C01B39/00GK101648712SQ200910186068公開日2010年2月17日申請日期2009年9月21日優(yōu)先權(quán)日2009年9月21日發(fā)明者周榮飛,孔佑鑫,朱美華,陳祥樹申請人:江西師范大學(xué)