專利名稱：：一種以石膏為原料生產沉淀硫酸鋇的方法
技術領域：
：本發(fā)明一種以石膏為原料生產沉淀硫酸鋇的方法，屬于化工、環(huán)保
技術領域：
，具體地說，是一種用石膏，包括磷石膏，其它工業(yè)副產石膏及天然石膏為原料生產沉淀硫酸鋇的方法。
背景技術：
：磷肥和磷化工工業(yè)生產要排放大量酸性廢渣——磷石膏，每生產一噸磷肥要排放45噸磷石膏廢渣，我國每年排放磷石膏廢渣達千萬噸以上。大量磷石膏廢渣的排放，不僅占用了大量土地，還嚴重污染環(huán)境。對于磷石膏的處理和開發(fā)利用是一個世界級的重大課題和難題。世界上各個國家都投入了大量的人力和物力對這一課題進行攻關，到目前為止，僅在小規(guī)模和小用途上取得了一些成果，而且經濟效益不好，難于推廣應用。對磷石膏的大規(guī)模的開發(fā)利用至今尚未取得真正實質性的進展。合成氨工業(yè)和其它一些工業(yè)每年向大氣排放大量的溫室氣體C02，對C02氣體如何減排并加以利用也是一個世界難題。本發(fā)明重點是以磷石膏以及工業(yè)排放的C02為原料生產沉淀硫酸鋇，同時還生產硫化銨和副產碳酸鈣，副產碳酸鈣用作水泥生產原料，找到了磷石膏的大用途，從根本上解決了磷石膏以及工業(yè)排放的C02如何開發(fā)利用的世界難題。生產沉淀硫酸鋇的已有技術均為對比文件《化工工藝手冊》(上?？茖W技術出版社，江體乾主編，p.9094)報道的沉淀硫酸鋇的生產方法。主要有1、黑灰-硫酸法將天然重晶石還原為可溶性的硫化鋇(即黑灰)，硫化鋇BaS與硫酸H2S04反應，可得沉淀硫酸鋇BaS04。反應式為BaS+H2S04==BaS04+H2S2、黑灰-芒硝法硫化鋇BaS與芒硝Na2S04反應，可得沉淀硫酸鋇BaS04。反應式為BaS+Na2S04==BaS04+Na2S目前國內外生產沉淀硫酸鋇都為上述方法。對于以磷石膏為原料來生產沉淀硫酸鋇的工藝技術方法未見文獻報道。本發(fā)明目的為1、以磷石膏，其它工業(yè)副產石膏及天然石膏為原料生產沉淀硫酸鋇，同時還生產出硫化銨和副產碳酸鈣，然后以硫酸銨為原料再進一步生產沉淀硫酸鋇和硫化銨，同時副產碳酸鈣的生產工藝方法；2、可以將磷石膏廢渣和其它工業(yè)副產的其它石膏廢渣得到合理利用；將合成氨工業(yè)和其它一些工業(yè)每年向大氣排放的大量溫室氣體C02，加以利用，實現(xiàn)C02氣體減排。本發(fā)明同時解決了廢渣磷石膏和廢氣C02綜合利用的世界難題，對環(huán)境保護是一個重大貢獻。
發(fā)明內容為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明一種以石膏為原料生產沉淀硫酸鋇的方法，首先將石膏按照一定的生產方法，生產出硫酸銨，然后將硫酸銨與硫化鋇反應而生產出沉淀硫酸鋇和硫化銨，同時副產碳酸鈣。上述所指的石膏包括磷石膏和天然石膏以及其它工業(yè)副產石膏。用石膏為原料生產沉淀硫酸鋇和硫化銨，副產碳酸鈣生產工藝方法分為兩步第一步，用石膏為原料生產硫酸銨，副產碳酸鈣。第一步所述的用石膏為原料生產硫酸銨的生產方法有兩種第一種方法先將石膏加水磨成漿液，將漿液放入帶有攪拌機的反應器中，首先向反應器中加入氨水或通入氨氣，然后再通入二氧化碳氣，通入的二氧化碳主要是利用了合成氨工業(yè)向大氣排放的廢氣二氧化碳，也可以利用其它工業(yè)排放的二氧化碳廢氣?？刂坪冒?NH3)與二氧化碳(C02)的匹配量，一般控制為朋3與0)2的摩爾數(shù)比為2:1，通入的朋3和C02的量要達到反應器中的CaS04全部轉化為(NH4)2S04和CaC03的量為止。當?shù)谝患壏磻鞯腃aS04全部被反應完后，就將氣體通過閥門控制切換輸送到下一級反應器中。第一級反應器就開始出料，過濾，渣為碳酸鈣，可用作為水泥生產原料；濾液為硫酸銨，作為生產沉淀硫酸鋇之用。第一級反應器出料完后，又投入新的石膏漿液，并加入氨水或通入氨氣，作為最后一級吸收氣體的反應器，它吸收上一級反應器中未被吸收的朋3和0)2氣體。將原來的第二級吸收的反應器作為氣體第一級吸收的反應器，依次按前面方法循環(huán)操作。一般以34個反應器串聯(lián)和循環(huán)操作較佳。以上所述的反應器，可以是反應罐，或者反應池，或者反應槽，或者反應釜，或者反應塔。在反應器中發(fā)生的主要化學反應為2NH3+C02+H20==(NH4)2C03(NH4)2C03+CaS04==(NH4)2S04+CaC03I第二種方法將石膏加水磨成漿液，將石膏漿液放入帶有攪拌機的反應器中，然后向反應器中加入碳酸銨或者碳酸氫銨和氨液，加入碳酸銨或者碳酸氫銨和氨液的量，與反應器中CaS04的量，三者摩爾數(shù)相等。該法的反應速度快，時間短。發(fā)生的主要化學反應為NH4HC03+NH3==(NH4)2C03(NH4)2C03+CaS04==(NH4)2S04+CaC03I第二種方法得到的產物與第一種方法相同，CaC03渣可用作為水泥生產原料；(NH4)2S04濾液作為生產沉淀硫酸鋇和硫化銨的原料。第二種方法所述的反應器，同樣可以是反應罐，或者反應池，或者反應槽，或者反應釜，或者反應桶等容器，但均不需密閉，因為反應沒有氣體產生。第二步，整個生產方法的第二步是將制得的硫酸銨與硫化鋇反應，而得到沉淀硫酸鋇和硫化銨。硫化鋇原料是按已有技術方法生產而得到。其操作方法是將得到的硫酸銨溶液放入到帶有攪拌機的反應器中，加入硫化鋇固體或者加入硫化鋇溶液，也可以將硫酸銨溶液加入到硫化鋇溶液中，反應按下式進行(NH4)2S04+BaS==BaS04+(NH4)2S經過濾、洗滌、干燥、粉碎，得到沉淀硫酸鋇產品以及硫化銨溶液。硫化銨溶液用桶包裝后就成為產品。有益效果1、用石膏為原料生產沉淀硫酸鋇，同時還生產出硫化銨和副產碳酸鈣，這對于磷石膏和其它工業(yè)副產石膏廢物尋找到了廣闊的應用前景，可以使長期污染環(huán)境的廢渣變?yōu)閷氋F原料，副產的碳酸鈣完全可以作為生產水泥的原料，可以使磷化工工業(yè)從污染大戶變?yōu)榄h(huán)保清潔工業(yè)，有良好的環(huán)境效益和社會效益。2、本發(fā)明技術以磷石膏和其它工業(yè)副產石膏為原料生產出沉淀硫酸鋇和硫化銨都是價值較高的化工產品，用途很廣泛，副產的碳酸鈣完全用作水泥生產原料，因此，推廣該技術，不會給企業(yè)帶來負擔，只會給企業(yè)帶來巨大的經濟效益。3、本發(fā)明專利技術可以作到節(jié)能降耗減排，環(huán)保效益特別顯著，最為顯著的是把合成氨工業(yè)或其它工業(yè)必須向大氣中排放大量的溫室氣體(A可收集變?yōu)橛幸娴脑?，這符合世界各國積極倡導的減少排碳來控制溫室效應的世界公約號召。具體實施例方式實施例11、原料(1)磷石膏，含0^0485%來源貴州西洋肥業(yè)有限公司(2)硫化鋇，來源市場購買(3)C02氣體，來源市場購買C02鋼瓶氣(4)氨水，來源市場購買2、實驗裝置自制反應罐，底部為圓錐體的圓筒罐，筒直徑1200mm，高10000mm，容積11500mL。3、實施操作及效果在編號為I、II、III的三個反應罐分別裝入2kg干磷石膏經加入6000mL水磨成的漿液和428g50X的氨水。先將三個反應罐的攪拌機開動，然后開啟一級罐的C02進入閥，關閉二級罐和三級罐的C02進入閥。開啟C02輸送泵，C02首先從一級罐底進入反應罐，開始進行一系列的化學反應，同時開動一級罐、二級罐及三級罐的抽氣泵，一級罐中未吸收氣體進入二級罐，二級罐中未吸收氣體進入三級罐。通入C02氣至3h，通過檢驗一級罐的溶液，得知CaS04已反應完全，關掉(A輸送泵。將I號反應罐出料，出料完后又裝入前面相同的6000mL磷石膏漿液和428g50X的氨水，開啟二級罐的0)2進入閥，關閉原一級罐的C02進入閥，開啟C02輸送泵。這時II號罐變?yōu)镃02吸收的一級罐，III號罐變?yōu)镃02吸收的二級罐，原I號罐變?yōu)镃02吸收的三級罐，經過2.5h，經檢驗，II號罐中的CaS04已反應完全，關掉(A輸送泵。將II號反應罐出料。依次循環(huán)操作。進行了兩次循環(huán)6個樣品的操作，得到的(NH4)2S04和CaC03有關數(shù)據(jù)見表一。表一<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>根據(jù)表一得到(NH4)2S04加入相應的BaS得到相應的沉淀硫酸鋇和硫化銨有關數(shù)據(jù)見表二。表二<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>試驗使用磷石膏原料12000g，磷石膏含CaS0485%，折合純CaS0410200g，理論上應生產出沉淀硫酸鋇17486g，實際產出沉淀硫酸鋇17444g，經分析沉淀硫酸鋇含BaS0499.2%，總收率為99.0%。產出的(NH4)2S溶液折成40%(NH4)2S液重12628(g)，理論上產出12763g，產出率為98.9%實施例21、原料(1)磷石；(2)碳酸氫銨，(3)氨水，(4)硫化鋇，;，含0^0485%，來源貴州西洋肥業(yè)有限公司來源市場購買來源市場購買來源市場購買2、實驗主要設備一個12m3圓筒型帶有攪拌機立式反應罐。3、實施方法及效果將2000kg磷石膏干樣，經破碎，按固液比1:3加水，用球磨機磨成6m3漿液，一次性全部裝入反應罐中，加入30%氨水708kg，開啟攪拌機，緩慢均勻加98%的NH4HC031008kg，加完料后，繼續(xù)攪拌30min，出料，過濾、洗滌，濾液、洗液合并，得到CaC。3濕渣1767kg，含水率25%，折合干渣1325kg。得到(朋4)2504溶液7500L，經分析(朋4)2504濃度為219g/L，折合(朋4)2504凈質量為1643kg，需用BaS2105kg。又將制得的7500L(NH4)2S04溶液，加入到12m3反應罐中，開動攪拌機，逐步將2105kg的BaS(固體)緩慢均勻加入到反應罐中，加完BaS后，繼續(xù)攪拌6h，然后出料，過濾、洗滌，產出沉淀硫酸鋇2902kg，(NH4)2S04溶液8608L，測得(NH4)2S濃度98.76g/L，(NH4)2S凈質量為8501kg，折合40X(NH》2S凈重為2125kg。經檢測沉淀硫酸鋇含BaS0499.1%，沉淀硫酸鋇的產出率為99.5%。權利要求一種以石膏為原料生產沉淀硫酸鋇的方法，其特征是該生產方法首先將石膏按照一定的生產方法，生產出硫酸銨，然后將硫酸銨與硫化鋇反應而生產出沉淀硫酸鋇和硫化銨。2.依據(jù)權利要求1所述的石膏包括磷石膏和天然石膏以及其它工業(yè)副產石膏。3.依據(jù)權利要求1所述的將石膏按照一定的生產方法生產出硫酸銨的生產方法是指將石膏加水磨成漿后，將石膏漿液放入帶有攪拌機的反應器中，首先向反應器中加入氨水或通入氨氣，然后再向反應器中通入二氧化碳氣，直至反應器中的CaS04全部反應轉化為CaC03和(NH4)2S04，然后將硫酸銨與硫化鋇反應而生產出沉淀硫酸鋇和硫化銨。4.依據(jù)權利要求3所述的向反應器中通入二氧化碳氣，主要是合成氨向大氣排放的C02氣和其它工業(yè)排放的C02廢氣，以及其它工業(yè)得到的C02氣體。5.依據(jù)權利要求1所述的將石膏按照一定的生產方法生產出硫酸銨的另一種生產方法是指將石膏加水磨成漿后，然后將石膏漿液放入帶有攪拌機的反應器中，然后加入(NH4)2C03或者NH4HC03和NH3，(NH4)2C03或者NH4HC03和NH3的加入量與反應器中的CaS04的摩爾數(shù)相同，然后將硫酸銨與硫化鋇反應而生產出沉淀硫酸鋇和硫化銨。6.依據(jù)權利要求3所述的將石膏漿液放入帶有攪拌機的反應器中，所指的反應器可以是反應罐，或者反應池，或者反應槽，或者反應釜，或者反應塔。7.依據(jù)權利要求3所述的反應器，可以是2個或者多個串聯(lián)組成，循環(huán)操作。第一級反應器中未被吸收完的C02和NH3氣體用泵抽出并再輸入下一級反應器繼續(xù)吸收。第一級反應器中CaS04反應完畢后，將輸入氣體通過閥門控制切換輸入下一級的反應器。第一級反應器出料完畢后，裝入石膏漿作為最后一級吸收尾氣的反應器。如此串聯(lián)并循環(huán)操作。8.依據(jù)權利要求7所述的反應器，可以是2個或者多個串聯(lián)組成，以3至4個為最佳。全文摘要發(fā)明一種以石膏為原料生產沉淀硫酸鋇的方法，該方法是首先把石膏加水磨漿后，通入氨和二氧化碳(或直接加入碳銨)，經化學反應，生產出硫酸銨，副產碳酸鈣；然后用硫酸銨與硫化鋇經化學反應，生產出沉淀硫酸鋇和硫化銨。該發(fā)明是開發(fā)利用工業(yè)上大量排放的有害廢渣磷石膏及其它工業(yè)副產石膏以及工業(yè)上大量排放的廢氣二氧化碳生產出高附加值和用途廣的化工產品沉淀硫酸鋇和硫化銨，是環(huán)境治理、環(huán)保工業(yè)的一個重大突破，可帶來很大的社會效益和經濟效益。文檔編號C01F11/46GK101717107SQ20091010296公開日2010年6月2日申請日期2009年12月22日優(yōu)先權日2009年12月22日發(fā)明者朱云勤,馬培艦,馬武權申請人:貴州大學