專利名稱：：一種硅烷偶聯劑改性凹凸棒土的制備的制作方法一種硅烷偶聯劑改性凹凸棒土的制備
技術領域：
一種硅垸偶聯劑有機改性凹凸棒土的制備方法，屬于高附加值凹凸棒土開發(fā)利用
技術領域：
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背景技術：
：凹凸棒土是一種天然納米層鏈狀結構的含水富鎂鋁硅酸鹽粘土礦物，在我國的資源豐富，主要分布在蘇皖等地。凹凸棒石粘土礦物是具有納米通道結構的天然納米結構礦物材料,是高分子材料等的理想補強材料。凹凸棒土晶體表面和內部含有大量的硅羥基、鎂羥基、鋁羥基等羥基結構和沸石水、結構永、結晶水三種水份等，使凹凸棒土表面呈親水性，在塑料、橡膠、化纖等有機體系中難以分散，不能體現凹凸棒土的特殊功能。為提高凹凸棒土在有機體系中的相容性和分散性，改進添加凹凸棒土復合體系的性能，需要對凹凸棒土進行表面有機改性。眾所周知，硅烷偶聯劑是一類具有特殊結構的有機硅化合物，含硅一端極易與無機材料產生牢固的化學鍵，另外一端的化學結構又能與有機物分子材料產生良好的結合。在用硅烷偶聯劑改性凹凸棒土時，偶聯劑的硅氧垸基團與凹凸棒土表面豐富的羥基之間生成穩(wěn)定的化學鍵。因此經硅烷偶聯劑改性后的凹凸棒土與有機物之間的相互作用增強，擴大了凹凸棒土的應用范圍。例如作為聚合物的納米填料、有機物的優(yōu)質高效吸附劑、酶或者其他化學催化劑的載體、含銀離子抗菌劑的載體以及污水處理方面吸附金屬離子或一些色素的吸附劑等等。凹凸棒土作為一種纖維狀的硅酸鹽較層狀硅酸鹽具有更大的比表面積，在二維方向均達到了納米級，具有更好的吸附效果和納米效應，具有更高的利用價值。所以，利用我國豐富的凹凸棒土資源，研究開發(fā)硅垸偶聯劑改性凹凸棒土，提高現有資源的價值和利用率。利用凹凸棒土富含羥基結構，采用無水體系對凹凸棒土進行分散，然后進行硅烷偶聯劑改性的研究未見報道。
發(fā)明內容本發(fā)明提供了一種硅烷偶聯劑改性凹凸棒土的方法，該方法能有效改變凹凸棒土表面的偶聯效果。凹凸棒土作為一種纖維狀的硅酸鹽較層狀硅酸鹽具有更大的比表面積，適當的酸改性容易暴露出更多的活性羥基，所以利用我國豐富的凹凸棒土資源，對凹凸棒土進行硅烷偶聯劑改性，以擴大凹凸棒土的現有資源的利用價值和利用率。技術方案是以凹凸棒土為原料，進行酸處理，除去其中的金屬離子等雜質，得到較純的凹凸棒土。然后使凹凸棒土分散到無水溶劑中，加入硅烷偶聯劑使偶聯劑的硅氧烷基團直接與凹凸棒土中的羥基進行縮合反應，得到硅烷偶聯劑改性的凹凸棒土。主要步驟包括(1)凹凸棒土的酸處理由于天然產出的凹凸棒石黏土常伴生有蒙脫石、高嶺石、水云母、石英、蛋白石及碳酸鹽等礦物。適當的酸處理可起到疏通孔道、去除碳酸鹽及雜質、增加活性吸附位點數量等作用。主要是由于凹凸棒石含有結構電荷(由類質同象置換產生)和表面電荷(由表面的Si-0鍵和Al-0鍵發(fā)生水解破裂產生)，酸處理作用能夠使凹凸棒石在水溶液中的結構電荷和表面電荷發(fā)生相應變化，從而改變凹凸棒石膠體的帶電性和吸附活性，進而會對凹凸棒石黏土的理化性質中較為重要的比表面積和陽離子交換容量產生明顯影響，并且采用酸處理可以使凹凸棒土中更多的羥基結構顯現出來，以利于后續(xù)與硅烷偶聯劑的縮合。另外不同的酸處理條件對凹凸棒土的孔道結構影響木同，對后續(xù)工藝產生直接的影響，從而影響硅垸偶聯劑的改性效果。將天然凹凸棒土在lmol/L12mol/L酸作用下，2585。C下水浴震蕩16h，離心、洗滌至硝酸銀溶液檢測無氯離子為止，烘干，粉碎過篩。酸化采用的酸可以為鹽酸、硫酸、硝酸等。酸溶液與凹凸棒土的比例為l:3l:20g/mL。(2)無水體系中凹凸棒土的硅烷偶聯劑改性硅垸偶聯劑是能同時與極性物質和非極性物質產生一定結合力的化合物，其特點是分子中同時具有極性和非極性部分，可用通式表示為R(CH2)SiX3，其中R表示烷基、乙烯基以及氨基等有機官能團；X表示烷氧基，這些基團易水解成硅醇而與無機物質(玻璃、硅石、金屬、粘土等)表面的氧化物或羥基反應，生成穩(wěn)定的硅氧鍵。因此，通過使用硅垸偶聯劑，可在無機物質和有機物質的界面之間架起"分子橋"，把兩種性質完全不同的材料連接在一起，形成無機相-硅垸偶聯劑-無機相/有機相的結合層，從而使有機物與無機材料界面間獲得較好的粘接強度，擴大利用性。目前國內外報道的硅烷偶聯劑己達100多種，其中1/3已獲得實際應用，用途也深入到各個領域。本方法中根據硅烷偶聯劑在溶劑中的溶解性能，選擇合適的溶劑，按固液比1:4l:100(g/mL)，加熱回流236h，過濾、洗滌、干燥、粉碎，得到硅烷偶聯劑改性的凹凸棒土，反應所用溶劑可以回收再利用，節(jié)約了應用成本。本發(fā)明在無水體系中進行硅烷偶聯劑與凹凸棒土的縮合反應，得到硅烷化的凹凸棒土，屬于開創(chuàng)性的研究。采用無水體系進行凹凸棒土的硅烷化，避免了由于大量水分的存在而使硅烷偶聯劑自身的聚合，并且凹凸棒土中結構中含有的三種水分能夠很好的加速硅烷化的速度，能夠更好的促進硅垸化的完成。無水反應體系可以為甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷、正己烷、丙酮等的一種或者幾種。本發(fā)明采用的硅垸偶聯劑處理，實現了凹凸棒土的硅烷化，提高了凹凸棒土與有機物之間的相互作用力，同時為開發(fā)高技術含量有機化凹凸棒土，提高現有資源的利用價值和利用率，起到了很好的引導作用。所用的硅烷偶聯劑為垸氧基硅烷偶聯劑，包括異丙基三乙氧基硅烷、異丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅垸、乙基三乙氧基硅垸、乙基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅垸、乙烯基三甲氧基硅垸、乙烯基三乙氧基硅烷、Y'-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)、Y-氨丙基三甲氧基硅垸(KH540)、N-e(氨乙基)氨丙基三甲氧基硅垸(SG-Si900)中的一種或者幾種。本發(fā)明得到的硅烷化凹凸棒土產品與有機物之間的作用力明顯增強，在作為填充聚合物實驗中明顯提高了聚合物的強度；在應用于催化劑載體中表現出很好的強度和穩(wěn)定性。本發(fā)明中凹凸棒土硅烷偶聯劑硅烷化改性整體工藝簡單、可靠。對開發(fā)凹凸棒土的高效增值深加工技術具有重要的實際意義，為擴大凹凸棒土的利用范圍奠定了基礎。圖l硅烷偶聯劑無水體系改性凹凸棒土的作用示意圖。其中R表示垸基、乙烯基以及氨基等有機官能團；X表示垸氧基。圖2硅垸偶聯劑KH550改性凹凸棒土的X射線能譜圖(XPS)。a:酸改性凹凸棒土的XPS能譜圖，b:KH550改性的凹凸棒土的XPS能譜圖。由圖2可以看出酸改性凹凸棒土中無N元素的結合能譜，而硅烷偶聯劑改性后的凹凸棒土的XPS圖譜在400eV處出現N元素的結合能譜，并且凹凸棒土中的Mg、Si、Al、Fe元素的結合能都向低結合能偏移，說明凹凸棒土中Mg、Si、Al、Fe相連的羥基與KH550結構中硅羥基發(fā)生了縮合，KH550已經接枝在凹凸棒土表面。具體實施方式為了更好地對本發(fā)明進行說明，通過下面的實施例來加以進一步的描述，但是本發(fā)明并沒有局限于這些實施例。實施例l所用凹凸棒土為采自江蘇盱眙的凹凸棒土原礦。凹凸棒土的酸處理20g凹凸棒土中加入2mol/L鹽酸溶液200mL，于6(TC水中、120r/min振蕩120min，抽濾，去離子水洗滌至用0.lmol/L硝酸銀檢測無氯離子后，干燥，粉碎過200目篩。KH550改性凹凸棒土稱取10g上述酸處理凹凸棒土，加入500raL千燥甲苯，攪拌使凹凸棒土分散均勻，再加入0.35g偶聯劑KH550，充氮，加熱回流10h,過濾，充分洗滌，脫除殘留的溶劑，干燥后過200目篩，得到KH550改性的凹凸棒土產品。由附圖2可知，N元素結合能譜的出現表明KH550與凹凸棒土進行了縮合。實施例2所用凹凸棒石黏土原料以及凹凸棒土的酸處理同實施例1。KH550改性凹凸棒土稱取0.2g偶聯劑KH550，加入500mL干燥二氯甲垸，攪拌使凹凸棒土分散均勻，再加入10g上述酸處理凹凸棒土，加熱回流30h，過濾，洗滌，真空脫除殘留的溶劑，干燥后過200目篩，得到KH550改性的凹凸棒土產品。產品中一些元素的含量變化見表l。表1KH550改性前后一些元素的XPS相對含量變化<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>由表1改性前后一些元素的XPS相對含量可以看出改性后C、N元素的相對含量分別增加到29.14%和3.83%。實施例3所用凹凸棒石黏土原料以及凹凸棒土的酸處理同實施例1。K朋50改性凹凸棒土稱取10g酸處理凹凸棒土，加入500mL干燥正己烷，攪拌使凹凸棒土分散均勻，再加入0.6g偶聯劑KH550，充氮，加熱回流24h，過濾，洗滌，真空脫除殘留的溶劑，充分干燥后過200目篩，得到KH550改性的凹凸棒土產品。對產品進行CHN元素分析N含量為1.912%、C含量為6.005W。實施例4所用凹凸棒石黏土原料以及凹凸棒土的酸處理同實施例1。SG-Si900改性凹凸棒土制取方法和步驟見實施例1。產品中一些元素的含量變化見表2。表2SG-Si900改性前后一些元素的XPS相對含量變化<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>由表2改性前后各元素的XPS相對含量可以看出SG-Si900改性后C、N元素的相對含量分別增加到27.01%和7.33%。實施例5所用凹凸棒石黏土原料以及凹凸棒土的酸處理同實施例1。SG-Si900改性凹凸棒土制取方法和步驟見實施例2。對產品進行CHN元素分析N含量為3.025%、C含量為7.88%。權利要求1、一種硅烷偶聯劑改性的凹凸棒土的制備方法，其特征在于，包括如下工藝步驟(1)凹凸棒土原礦酸處理酸濃度1mol/L～12mol/L，固液比例為1∶3～1∶20(g/mL)，處理溫度25～85℃下，處理時間1～6h，離心、洗滌、粉碎過篩得到酸活化的凹凸棒土。(2)硅烷偶聯劑對凹凸棒土的表面有機改性將酸處理凹凸棒土、溶劑、偶聯劑的混合物加熱回流，將將硅烷化反應后的漿體過濾、洗滌、干燥、粉碎過篩，得到硅烷偶聯劑改性的凹凸棒土粉體。加熱回流溫度為50～120℃，時間為2～36小時，固液比1∶4～1∶100(g/mL)，偶聯劑加入量0.5～10％。2、根據權利要求l所述的凹凸棒土硅烷偶聯劑改性的方法，其特征在于所述的無水有機溶劑為甲苯、二氯甲烷、三氯甲垸、生己垸、丙酮等中的一種或者幾種。3、如權利要求l所述凹凸棒土硅烷偶聯劑改性方法，其特征在于所述的硅垸偶聯劑為烷氧基硅垸偶聯劑，為具有以下結構通式的化合物R(CH2)nSiX3其中R表示烷基、乙烯基以及氨基等有機官能團；X表示垸氧基；n=03。4、如權利要求3所述的方法，其特征在于，烷氧基硅烷偶聯劑為異丙基三乙氧基硅垸、異丙基三甲氧基硅垸、正丙基三乙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅垸、乙基三乙氧基硅垸、乙基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅垸、乙烯基三乙氧基硅垸、Y-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)、Y-氨丙基三甲氧基硅垸(KH540)、N-e(氨乙基)-Y-氨丙基三甲氧基硅烷(SG-Si900)中的一種或者幾種。全文摘要本發(fā)明公開了一種硅烷偶聯劑有機改性凹凸棒土的制備方法，屬于凹凸棒土的開發(fā)利用
技術領域：
。包括如下步驟對凹凸棒土原礦進行適度酸活化，然后將酸活化凹凸棒土、硅烷偶聯劑和有機溶劑的混合物在50～120℃的條件下回流2～36h，過濾、洗滌得到硅烷偶聯劑改性的凹凸棒土。本發(fā)明采用硅烷偶聯劑處理，提高了凹凸棒土與有機物之間的相互作用力，在有機物中的分散性好。本發(fā)明為擴大了凹凸棒土的應用范圍，增加凹凸棒土的附加價值創(chuàng)造了條件。文檔編號C01B33/00GK101613112SQ20091003195公開日2009年12月30日申請日期2009年7月6日優(yōu)先權日2009年7月6日發(fā)明者劉元法,良單,張麗霞,王興國,金青哲,黃健花申請人:江南大學