專利名稱：復合金屬氧化物及鈉二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及復合金屬氧化物。更詳細地說，本發(fā)明涉及能夠摻雜且脫摻雜鈉離子 的復合金屬氧化物，尤其涉及可作為鈉二次電池用的正極活性物質(zhì)使用的復合金屬氧化 物。另外，本發(fā)明涉及使用該復合金屬氧化物作為正極活性物質(zhì)的鈉二次電池。
背景技術(shù)：
復合金屬氧化物作為二次電池的材料使用。在二次電池中，鋰二次電池已經(jīng)作為 移動電話或筆記本電腦等的小型電源被實際應(yīng)用。而且，對用于電動汽車或分散型電力貯 存等大型電源的鋰二次電池的要求正在不斷提高。因此，對于大量使用鈷、鎳、鋰等稀有金 屬的鋰二次電池的材料，有盡快重新審視的必要。作為更為廉價的二次電池的材料，可考慮 使用比鋰便宜10倍且資源豐富的鈉。通過使用鈉二次電池來代替現(xiàn)有的鋰二次電池，可大 量生產(chǎn)例如電動汽車用或分散型電力貯存用的大型二次電池，而不必擔心資源枯竭。另外，作為鋰二次電池，可舉出正極使用含鋰的復合金屬氧化物且負極使用金屬 鋰或鋰合金的二次電池、正極使用含鋰的復合金屬氧化物且負極使用碳材料等的二次電池 等。另外，作為鈉二次電池，可舉出正極使用含鈉的復合金屬氧化物且負極使用金屬鈉或鈉 合金的二次電池、正極使用含鈉的復合金屬氧化物且負極使用碳材料等的二次電池等。為了構(gòu)成鈉二次電池，需要能夠摻雜且脫摻雜鈉離子的正極活性物質(zhì)、能夠摻雜 且脫摻雜鈉離子的負極活性物質(zhì)。作為正極活性物質(zhì)，在專利文獻1中，其實施例具體公開 了具有六方晶(層狀巖鹽型)的結(jié)晶結(jié)構(gòu)的a-NaFeOjt為復合金屬氧化物，通過將Na202 與Fe304混合，在空氣中于600-700°C下進行燒結(jié)，由此得到該復合金屬氧化物。另外在專利文獻2中，具體公開了具備如下正極、負極以及非水電解質(zhì)的二次電 池，其中正極由NaFe02組成，負極具有作為鈉離子及鋰離子的吸藏材料的碳，非水電解質(zhì)含 有鋰離子。并且進一步在專利文獻3中公開了具備如下正極和負極的二次電池，其中正極 具有NaFe02，負極具有鋰合金。專利文獻1 特開2005-317511號公報專利文獻2 特開平11-040156號公報專利文獻3 特開2002-151074號公報

發(fā)明內(nèi)容
在專利文獻1-3的、使用由復合金屬氧化物NaFe02組成的正極活性物質(zhì)的二次電 池中，與現(xiàn)有的鋰二次電池相比，能夠減少鈷、鎳、鋰這些稀有金屬的使用量，但是，作為二 次電池的性能，例如反復進行充電至高電壓然后放電這一過程后的放電容量，尚有改善的 余地。因此，本發(fā)明提供可減少上述稀有金屬的使用量、能夠得到反復充放電后的放電容 量大的二次電池的、作為正極活性物質(zhì)極為有用的復合金屬氧化物。另外本發(fā)明提供使用 該復合金屬氧化物的鈉二次電池用正極及鈉二次電池。本發(fā)明人為解決上述課題反復進行悉心研究，完成了本發(fā)明。即本發(fā)明如下。
(1) 一種復合金屬氧化物，其具有a-NaFe02S (層狀巖鹽型)的結(jié)晶結(jié)構(gòu)、且用 下述式⑴表示NaxFei_yMy02 (I)(M為從IUPAC周期表的第4族元素、第5族元素、第6族元素、第14族元素以及 Mn中選出的1種以上的元素，x為超過0. 5小于1的范圍的值，且y為超過0小于0. 5的范 圍的值)。(2)上述(1)所述的復合金屬氧化物，其包括a-NaFe02S (層狀巖鹽型)的結(jié)晶
結(jié)構(gòu)的單一相。(3)上述(1)或(2)所述的復合金屬氧化物，其中M至少包含從IUPAC周期表的第 4族元素中選出的1種以上的元素。(4)上述(1)或⑵所述的復合金屬氧化物，其中M至少包含Ti或Mn。(5)上述⑷所述的復合金屬氧化物，其中M為Ti和/或Mn。(6)上述(5)所述的復合金屬氧化物，其中M為Ti。(7)上述(6)所述的復合金屬氧化物，其中y為超過0小于0.25的范圍的值。(8)上述(5)所述的復合金屬氧化物，其中M為Mn。(9)上述(1)_(8)中任一項所述的復合金屬氧化物，其作為鈉二次電池用正極活 性物質(zhì)使用。(10) 一種鈉二次電池用正極，其含有上述(9)所述的上述復合金屬氧化物而成。(11) 一種鈉二次電池，其具有上述(10)所述的上述鈉二次電池用正極。(12)上述(11)所述的鈉二次電池，其還具有隔板。(13)上述(12)所述的鈉二次電池，其中上述隔板是具有含耐熱樹脂的耐熱層和 含熱塑性樹脂的切斷層疊層而成的疊層多孔質(zhì)膜的隔板。另外，如上所述，在本發(fā)明中，作為鈉二次電池，舉例給出了負極使用金屬鈉或鈉 合金的二次電池、正極使用含鈉的復合金屬氧化物且負極使用碳材料等的二次電池等，這 些均稱為鈉二次電池。


圖1表示比較例1中粉末X射線衍射測定結(jié)果的圖。圖2表示比較例2中粉末X射線衍射測定結(jié)果的圖。圖3表示實施例1中粉末X射線衍射測定結(jié)果的圖。圖4表示實施例2中粉末X射線衍射測定結(jié)果的圖。圖5表示實施例3中粉末X射線衍射測定結(jié)果的圖。圖6表示參考例中粉末X射線衍射測定結(jié)果的圖。圖7表示實施例4中粉末X射線衍射測定結(jié)果的圖。圖8表示實施例5中粉末X射線衍射測定結(jié)果的圖。圖9表示實施例6中粉末X射線衍射測定結(jié)果的圖。圖10表示實施例7中粉末X射線衍射測定結(jié)果的圖。圖11表示實施例8中粉末X射線衍射測定結(jié)果的圖。圖12表示實施例9中粉末X射線衍射測定結(jié)果的圖。
具體實施例方式<本發(fā)明的復合金屬氧化物>本發(fā)明的復合金屬氧化物的特征在于，具有a -NaFe02型(層狀巖鹽型)的結(jié)晶 結(jié)構(gòu)、且由下述式⑴表示NaxFei_yMy0z (I)(M為從IUPAC周期表的第4族元素、第5族元素、第6族元素、第14族元素以及 Mn中選出的1種以上的元素，且x為超過0. 5小于1的范圍的值，且y為超過0小于0. 5的 范圍的值)。在本發(fā)明中，IUPAC周期表是指國際純粹與應(yīng)用化學聯(lián)合會制定的周期表。在該 周期表中，作為“第4族元素”可具體舉出Ti、Zr、Hf。另外，作為“第5族元素”可具體舉 出V、Nb、Ta。作為“第6族元素”，可具體舉出Cr、Mo、W。作為“第14族元素”，可具體舉出 C、Si、Ge、Sn、Pb。在本發(fā)明的復合金屬氧化物中，具有a-NaFe02S (層狀巖鹽型)的結(jié)晶結(jié)構(gòu)的 復合金屬氧化物的Fe的至少一部分，被第4族元素等置換。由此，將本發(fā)明的復合金屬氧 化物作為鈉二次電池用正極活性物質(zhì)使用時，能夠提供具有優(yōu)異性能、尤其是具有反復進 行充電至高電壓然后放電這一過程后的高放電容量的二次電池。另外，本發(fā)明的復合金屬氧化物，由于x為超過0. 5小于1的范圍的值，因此能夠 具有高純度的a-NaFe02S (層狀巖鹽型)結(jié)晶結(jié)構(gòu)，優(yōu)選能夠由該結(jié)晶結(jié)構(gòu)的單一相構(gòu) 成。為了得到單一相，本發(fā)明中的x及y，優(yōu)選滿足x = l_y的關(guān)系。由此，將本發(fā)明的復合 金屬氧化物作為鈉二次電池用的正極活性物質(zhì)使用時，復合金屬氧化物中的a "NaFe02型 (層狀巖鹽型)的結(jié)晶的比例，也即能夠摻雜及脫摻雜鈉的材料的比例增多，因此能夠增大 放電容量。此外，本發(fā)明的復合金屬氧化物的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，可通過X射線衍射鑒定。并且，本發(fā)明的復合金屬氧化物主要使用資源豐富的鐵和鈉，因此能夠更加廉價 地制備得到。在1個實施方式中，在由式(I)所示的本發(fā)明的復合金屬氧化物中，M至少包含從 IUPAC周期表的第4族元素中選出的1種以上的元素，另外，M至少包含Ti或Mn，尤其是M 為Ti和/或Mn。其在將本發(fā)明的復合金屬氧化物用作鈉二次電池用正極材料時優(yōu)選。另 外，關(guān)于這一目的，當M為Ti時，在式(I)中，優(yōu)選y為超過0小于0. 25的范圍的值。<本發(fā)明的復合金屬氧化物的制備方法>本發(fā)明的復合金屬氧化物，可以通過將具有可通過燒結(jié)形成本發(fā)明的復合金屬 氧化物這一組成的含金屬化合物的混合物進行燒結(jié)來制備。具體而言，稱量含有相應(yīng)金 屬元素的含金屬化合物，使其成為規(guī)定的組成，進行混合，之后對得到的混合物進行燒結(jié)， 由此能夠進行制備。例如，具有作為優(yōu)選組成之一的式NauFeuTkA所示組成的復合金 屬氧化物，可以通過稱量Na2C03、Fe304及Ti02各原料，使得Na Fe Ti的摩爾比成為 0.9 0.9 0. 1，將它們混合，對得到的混合物進行燒結(jié)來進行制備。作為可用于制備本發(fā)明的復合金屬氧化物的含金屬化合物，可以使用氧化物、以 及在高溫下進行分解和/或氧化時可成為氧化物的化合物，例如氫氧化物、碳酸鹽、硝酸 鹽、鹵化物、草酸鹽。作為鐵化合物，尤其優(yōu)選Fe304。
在進行含金屬化合物的混合時，可以使用球磨機、V型混合機、攪拌機等工業(yè)上通 常使用的裝置。此時的混合，可利用干式混合、濕式混合中的任一種。另外，也可以利用晶 析法得到規(guī)定組成的含金屬化合物的混合物。通過對上述含金屬化合物的混合物進行燒結(jié)，例如通過在600°C -1600°C的溫度 范圍內(nèi)保持0. 5小時-100小時而進行燒結(jié)，由此能夠得到本發(fā)明的復合金屬氧化物。例如， 優(yōu)選的燒結(jié)溫度范圍為600°C -800°C的溫度范圍。作為含金屬化合物的混合物，在使用高 溫下可分解和/或氧化的化合物，例如氫氧化物、碳酸鹽、硝酸鹽、鹵化物、草酸鹽時，也可 以在400°C-160(TC的溫度范圍內(nèi)保持進行預(yù)燒結(jié)，形成氧化物，或者在除去結(jié)晶水之后進 行上述燒結(jié)。進行預(yù)燒結(jié)的環(huán)境，可以是惰性氣體環(huán)境、氧化性環(huán)境或還原性環(huán)境中的任一 種。另外，也可以在預(yù)燒結(jié)后進行粉碎。作為燒結(jié)時的環(huán)境，可以是例如氮氣、氬氣等惰性環(huán)境；空氣、氧氣、含氧氮氣、 含氧氬氣等氧化性環(huán)境；以及含有0. 1體積％ -10體積％的氫的含氫氮氣、含有0. 1體 積％ -10體積％的氫的含氫氬氣等還原性環(huán)境中的任一種。為了在強還原性的環(huán)境中進行 燒結(jié)，也可以在含金屬化合物的混合物中含有適量的碳進行燒結(jié)。優(yōu)選在空氣等氧化性環(huán) 境下進行燒結(jié)。作為含金屬化合物，可通過使用氟化物、氯化物等，提高生成的正極活性物質(zhì)的結(jié) 晶性和/或增大平均粒徑。此外，關(guān)于這一目的，也可以在含金屬化合物的混合物中添加 適量的助熔劑。作為助熔劑，例如可舉出NaF、FeF2、TiF4、NaCl、FeCl2、FeCl3、TiCl3、TiCl4、 Na2C03、NaHC03、NH4C1、NH4I 等。尤其在使用本發(fā)明的復合金屬氧化物作為鈉二次電池用正極活性物質(zhì)時，有時優(yōu) 選對如上所述得到的復合金屬氧化物，隨意進行使用球磨機或氣流粉碎機等的粉碎、洗滌、 分級等來對粒度進行調(diào)節(jié)。另外，燒結(jié)也可以進行2次以上。此外，對于復合金屬氧化物的 粒子表面，也可以進行用含Si、Al、Ti、Y等的無機物質(zhì)被覆等的表面處理。<本發(fā)明的鈉二次電池用正極及其制備方法>本發(fā)明的鈉二次電池用正極含有本發(fā)明的復合金屬氧化物而成。本發(fā)明的鈉二次 電池用正極，可通過將包含本發(fā)明的復合金屬氧化物、導電材料以及粘合劑的正極合劑擔 載在正極集電體上而制備得到。作為導電材料，可舉出天然石墨、人造石墨、焦炭類、炭黑等碳材料。作為粘合劑， 可舉出熱塑性樹脂，具體可舉出聚偏二氟乙烯(以下有時也稱之為“PVDF”)、聚四氟乙烯、 四氟乙烯 六氟丙烯 偏二氟乙烯系共聚物、六氟丙烯 偏二氟乙烯系共聚物、四氟乙 烯 全氟乙烯基醚系共聚物等氟樹脂；以及聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴樹脂等。作為正極集電 體，可使用Al、Ni、不銹鋼等。作為在正極集電體上擔載正極合劑的方法，可舉出加壓成形的方法、或者使用有 機溶劑等進行漿化，涂布在正極集電體上干燥后進行加壓等來固定的方法。在進行漿化 時，制備包括正極活性物質(zhì)、導電材料、粘合劑、有機溶劑的漿液。作為有機溶劑，可舉出N， N-二甲胺基丙胺、二乙基三胺等胺系；環(huán)氧乙烷、四氫呋喃等醚系；丁酮等酮系；乙酸甲酯 等酯系；二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等非質(zhì)子性極性溶劑等。作為將正極合劑涂 布到正極集電體上的方法，可舉出例如狹縫模頭涂布法、網(wǎng)版涂布法、簾幕式涂布法、刮刀 涂布法、凹版涂布法、靜電噴霧法等。
<本發(fā)明的鈉二次電池>本發(fā)明的鈉二次電池，具有本發(fā)明的鈉二次電池用正極。本發(fā)明的鈉二次電池，可 通過例如將隔板、在負極集電體上擔載負極合劑而成的負極、以及本發(fā)明的鈉二次電池用 正極疊層及卷繞，由此得到電極組，將該電極組收納在電池筒內(nèi)，接著使電極組浸漬包括含 電解質(zhì)的有機溶劑的電解液，由此制備得到。其中，作為該電極組的形狀，可舉出例如將該電極組在與卷繞的軸垂直的方向上 切斷時，其斷面成為圓形、橢圓形、長方形、圓角矩形等的形狀。此外，作為電池的形狀，可舉 出例如紙型、硬幣型、圓筒型、方型等形狀。<本發(fā)明的鈉二次電池_負極〉作為可在本發(fā)明的鈉二次電池中使用的負極，可以使用將含有可嵌脫 (intercalation deintercalation)鈉離子的材料的負極合劑擔載于負極集電體而成的 物質(zhì)、鈉金屬或鈉合金等。作為可嵌脫鈉離子的材料，可舉出天然石墨、人造石墨、焦炭類、 炭黑、熱裂解碳類、碳纖維、有機高分子化合物燒結(jié)體等碳材料。作為碳材料的形狀，例如天 然石墨那樣的薄片狀、中間相碳微球(mesocarbon microbeads)那樣的球狀、石墨化碳纖維 那樣的纖維狀、或者微粉末的凝集體等中的任一種均可。另外，作為可嵌脫鈉離子的材料，也可以使用能夠在比正極低的電位下嵌脫鈉離 子的氧化物、硫化物等的硫?qū)倩衔?。負極合劑也可根據(jù)需要含有粘合劑。因此，本發(fā)明的鈉二次電池的負極，也可以含 有碳材料及粘合劑的混合物。作為粘合劑，可舉出熱塑性樹脂，具體而言，可舉出PVDF、熱塑 性聚酰亞胺、羧甲基纖維素、聚乙烯、聚丙烯等。作為負極集電體，可舉出Cu、Ni、不銹鋼等，從不易與鋰、鈉形成合金、容易加工成 薄膜的觀點出發(fā)，優(yōu)選為Cu。在負極集電體上擔載負極合劑的方法，與正極時的情況一樣， 可舉出加壓成形的方法；使用溶劑等進行漿化，涂布在負極集電體上干燥后進行加壓來固 定的方法等。<本發(fā)明的鈉二次電池_隔板>作為可在本發(fā)明的鈉二次電池中使用的隔板，可以使用例如由聚乙烯、聚丙烯等 聚烯烴樹脂、氟樹脂、含氮芳族聚合物等材質(zhì)形成的、具有多孔質(zhì)膜、無紡布、織布等形態(tài)的 材料。此外，也可以是使用上述材料中的2種以上制成的單層或疊層隔板。作為隔板，可舉 出例如特開2000-30686號公報、特開平10-324758號公報等中記載的隔板。隔板的厚度，從 提高電池的體積能量密度、降低內(nèi)部電阻的角度出發(fā)，只要能保持機械強度，越薄越好。隔 板的厚度通常優(yōu)選為4-200 iim左右，進一步優(yōu)選為4-40 iim左右。在二次電池中，通常由于正極-負極間的短路等原因而導致在電池內(nèi)流過異常電 流時，優(yōu)選對電流進行阻斷、阻止(切斷)過大電流流過。因此，優(yōu)選當隔板超過通常的使用 溫度時，盡可能在低溫下進行切斷(堵塞多孔質(zhì)膜的微細孔)、以及在切斷后，即便電池內(nèi) 的溫度上升至某一程度的高溫，也能夠維持切斷狀態(tài)而不會由于該溫度引起破膜，換言之， 耐熱性高。作為隔板，通過使用具有含耐熱樹脂的耐熱層與含熱塑性樹脂的切斷層疊層而 成的疊層多孔質(zhì)膜的隔板，能夠進一步防止本發(fā)明的二次電池的熱破膜。<本發(fā)明的鈉二次電池_隔板_疊層多孔質(zhì)膜隔板>以下，對包括含耐熱樹脂的耐熱層與含熱塑性樹脂的切斷層疊層而成的疊層多孔質(zhì)膜的隔板進行說明。其中，該隔板的厚度通常為以下，優(yōu)選為以下。另外， 耐熱層的厚度為A( y m)、切斷層的厚度為B( y m)時，A/B的值優(yōu)選為0. 1以上1以下。并 且從離子通透性的觀點來看，優(yōu)選在葛爾萊(Gurley)法測定的透氣度中，該隔板的透氣度 為50-300秒/lOOcc，進一步優(yōu)選為50-200秒/lOOcc。另外，該隔板的空孔率通常為30-80 體積%，優(yōu)選為40-70體積%。(耐熱層)在疊層多孔質(zhì)膜中，耐熱層含有耐熱樹脂。為了進一步提高離子通透性，耐熱層 優(yōu)選為厚度1 P m以上10 y m以下、進一步優(yōu)選為厚度1 y m以上5 y m以下、尤其優(yōu)選為厚 度lym以上4pm以下的薄耐熱層。另外，耐熱層具有微細孔，該孔的大小(直徑)通常為 3i!m以下，優(yōu)選為lym以下。耐熱層可進一步含有后述的填料。作為在耐熱層中含有的耐熱樹脂，可舉出聚酰胺、聚酰亞胺、聚酰胺酰亞胺、聚碳 酸酯、聚縮醛、聚砜、聚苯硫醚、聚醚酮、芳族聚酯、聚醚砜、聚醚酰亞胺，從進一步提高耐熱 性的觀點出發(fā)，優(yōu)選聚酰胺、聚酰亞胺、聚酰胺酰亞胺、聚醚砜、聚醚酰亞胺，進一步優(yōu)選聚 酰胺、聚酰亞胺、聚酰胺酰亞胺。耐熱樹脂再進一步優(yōu)選芳族聚酰胺(對位取代芳族聚酰胺 (〃，配向芳香族# 'J -r ^卜‘)、間位取代芳族聚酰胺)、芳族聚酰亞胺、芳族聚酰胺酰亞胺 等含氮芳族聚合物，特別優(yōu)選芳族聚酰胺，從制備的角度來說特別優(yōu)選的是對位取代芳族 聚酰胺(以下有時稱為“對位芳族聚酰胺(〃，7，$ K )”)。另外，作為耐熱樹脂，也可 以舉出聚-4-甲基戊烯-1、環(huán)狀烯烴系聚合物。通過使用這些耐熱樹脂，能夠提高耐熱性， 也即能夠提高熱破膜溫度。熱破膜溫度，依賴于耐熱樹脂的種類，通常熱破膜溫度為160°C以上。作為耐熱 樹脂，通過使用上述含氮芳族聚合物，可提高熱破膜溫度最大到400°C左右。此外，在使用 聚-4-甲基戊烯-1、環(huán)狀烯烴系聚合物時，可分別將熱破膜溫度最大提高到250°C左右和 300 °C左右。上述對位芳族聚酰胺，通過對位取代芳族二胺和對位取代芳族二酰商的縮聚得 到，基本上由酰胺鍵在芳環(huán)的對位或相當于它的取代位(例如，4，4'-亞聯(lián)苯、1，5_萘、 2，6_萘等在相反方向上同軸或平行延伸的取代位)鍵合的重復單元組成。作為對位芳族 聚酰胺，可舉出對位取代型或具有相當于對位取代型結(jié)構(gòu)的對位芳族聚酰胺，具體而言， 可舉出聚(對亞苯基對苯二甲酰胺)、聚對苯甲酰胺、聚(4，4'-苯甲酰苯胺對苯二甲酰 胺)、聚(對亞苯基_4，4'-亞聯(lián)苯二羧酸酰胺)、聚(對亞苯基_2，6-萘二羧酸酰胺)、聚 (2-氯-對亞苯基對苯二甲酰胺)、對亞苯基對苯二甲酰胺/2，6- 二氯對亞苯基對苯二甲酰 胺共聚物等。作為上述芳族聚酰亞胺，優(yōu)選通過芳族的二酸酐與二胺縮聚而制備的全芳族聚酰 亞胺。作為二酸酐的具體例子，可舉出苯均四酸二酐、3，3' ,4,4' _ 二苯砜四羧酸二酐、 3,3' ,4,4' -二苯甲酮四羧酸二酐、2，2'-雙(3，4_ 二羧基苯基)六氟丙烷、3，3'，4， 4'-聯(lián)苯基四羧酸二酐等。作為二胺，可舉出二氨基二苯醚(Oxydianiline)、對苯二胺、 二苯甲酮二胺、3，3'-亞甲基二苯胺、3，3' -二氨基二苯甲酮、3，3' -二氨基二苯砜、1， 5'-萘二胺等。另外，優(yōu)選使用可溶于溶劑的聚酰亞胺。作為這樣的聚酰亞胺，可舉出例 如3，3' ,4,4' -二苯砜四羧酸二酐和芳族二胺的縮聚物的聚酰亞胺。作為上述芳族聚酰胺酰亞胺，可舉出使用芳族二羧酸及芳族二異氰酸酯，由它們的縮聚而得到的物質(zhì)；使用芳族二酸酐和芳族二異氰酸酯，由它們的縮聚而得到的物質(zhì)。作 為芳族二羧酸的具體例子，可舉出間苯二甲酸、對苯二甲酸等。此外，作為芳族二酸酐的具 體例子，可以舉出偏苯三酸酐等。作為芳族二異氰酸酯的具體例子，可以舉出4，4' -二苯 基甲烷二異氰酸酯、2，4_亞芐基二異氰酸酯、2，6_亞芐基二異氰酸酯、才卜，>二 異氰酸酯、m-二甲苯二異氰酸酯等。可含有在耐熱層中的填料，可以是選自有機粉末、無機粉末或它們的混合物中的 任一種。構(gòu)成填料的粒子，其平均粒徑優(yōu)選為0.01 ym以上lym以下。作為填料的形狀， 可舉出近球狀、板狀、柱狀、針狀、晶須狀、纖維狀等，上述任一粒子均可使用，但是從容易形 成均勻的孔的角度出發(fā)，優(yōu)選為近球狀的粒子。作為填料的有機粉末，可舉出例如苯乙烯、乙烯基酮、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、甲 基丙烯酸乙酯、縮水甘油甲基丙烯酸酯、縮水甘油丙烯酸酯、丙烯酸甲酯等單獨或2種以上 的共聚物；聚四氟乙烯、四氟化乙烯-六氟化丙烯共聚物、四氟化乙烯_乙烯共聚物、聚偏氯 乙烯等氟系樹脂；三聚氰胺樹脂；脲樹脂；聚烯烴；聚甲基丙烯酸酯等有機物形成的粉末。 有機粉末可單獨使用，也可以混合2種以上后使用。在這些有機粉末中，從化學穩(wěn)定性的觀 點看，優(yōu)選聚四氟乙烯粉末。作為填料的無機粉末，可舉出金屬氧化物、金屬氮化物、金屬碳化物、金屬氫氧化 物、碳酸鹽、硫酸鹽等無機物形成的粉末，具體可舉出氧化鋁、二氧化硅、二氧化鈦或碳酸鈣 等形成的粉末。無機粉末可單獨使用，也可混合2種以上后使用。在這些無機粉末中，從化 學穩(wěn)定性的觀點來看，優(yōu)選氧化鋁粉末。更優(yōu)選構(gòu)成填料的粒子均為氧化鋁粒子，更進一步 優(yōu)選構(gòu)成填料的粒子均為氧化鋁粒子、且其一部分或全部為近球狀的氧化鋁粒子。耐熱層中的填料的含量，還取決于填料的材質(zhì)的比重，例如構(gòu)成填料的粒子均為 氧化鋁粒子的情況下，耐熱層的總重量為100時，填料的重量通常為20重量份以上95重量 份以下，優(yōu)選為30重量份以上90重量份以下。這些范圍，可根據(jù)填料的材質(zhì)的比重適當設(shè) 定。(切斷層)在疊層多孔質(zhì)膜中，切斷層含有熱塑性樹脂。該切斷層的厚度通常為3-30i!m，進 一步優(yōu)選為3-20 u m。切斷層與上述耐熱層一樣，具有微細孔，該孔的大小通常為3 y m以 下，優(yōu)選為lym以下。切斷層的空孔率通常為30-80體積％，優(yōu)選為40-70體積％。在非 水電解質(zhì)二次電池中，超過通常的使用溫度時，切斷層通過構(gòu)成其的熱塑性樹脂的軟化，起 到堵塞微細孔的作用。作為切斷層中含有的熱塑性樹脂，可舉出在80-180°C下軟化的物質(zhì)，選擇不溶解 于非水電解質(zhì)二次電池中的電解液的物質(zhì)即可。具體而言，作為熱塑性樹脂，可舉出聚乙 烯、聚丙烯等聚烯烴、熱塑性聚氨酯，也可以使用它們中的2種以上的混合物。為了在更低 溫下軟化進行切斷，作為熱塑性樹脂，優(yōu)選聚乙烯。作為聚乙烯，具體可舉出低密度聚乙烯、 高密度聚乙烯、線狀聚乙烯等聚乙烯，也可以舉出超高分子量聚乙烯。為了進一步提高切斷 層的穿刺強度，熱塑性樹脂優(yōu)選至少含有超高分子量聚乙烯。另外，從切斷層的制備的角度 來看，熱塑性樹脂有時優(yōu)選含有低分子量(重均分子量1萬以下)的聚烯烴形成的蠟。<本發(fā)明的鈉二次電池_電解液或固體電解質(zhì)>在可用于本發(fā)明的鈉二次電池的電解液中，作為電解質(zhì)，可舉出NaC104、NaPF6、NaAsF6、NaSbF6、NaBF4、NaCF3S03、NaN(S02CF3)2、低級脂肪族羧酸鈉鹽、NaAlCl4 等，也可以使 用它們中的2種以上的混合物。其中優(yōu)選使用含有選自含氟的NaPF6、NaAsF6、NaSbF6、NaBF4、 NaCF3S03以及NaN(S02CF3)2中的至少1種的物質(zhì)。在可用于本發(fā)明的鈉二次電池的電解液中，作為有機溶劑，可以使用碳酸亞丙酯、 碳酸亞乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、異丙基甲基碳酸酯、碳酸亞乙烯酯、 4-三氟甲基-1，3- 二氧戊環(huán)-2-酮、1，2_ 二(甲氧基羧基氧)乙烷等碳酸酯類；1，2_ 二 甲氧基乙烷、1，3-二甲氧基丙烷、五氟丙基甲基醚、2，2，3，3-四氟丙基二氟甲基醚、四氫呋 喃、2-甲基四氫呋喃等醚類；甲酸甲酯、乙酸甲酯、丁內(nèi)酯等酯類；乙腈、丁腈等腈類；N， N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等酰胺類；3-甲基-2-噁唑烷酮等氨基甲酸酯類；環(huán) 丁砜、二甲基亞砜、1，3_丙磺酸內(nèi)酯等含硫化合物；或者在上述有機溶劑中進一步導入氟 取代基而成的物質(zhì)。通常作為有機溶劑，混合使用它們中的2種以上。也可以使用固體電解質(zhì)來代替電解液。作為固體電解質(zhì)，可使用例如聚環(huán)氧乙烷 類的高分子化合物、包含聚有機硅氧烷鏈或聚氧化烯鏈的至少一種以上的高分子化合物等 的有機類高分子電解質(zhì)。另外，也可以使用使非水電解質(zhì)溶液保持于高分子化合物的所謂 凝膠型的物質(zhì)。此外，還可以使用Na2S_SiS2、Na2S-GeS2等硫化物電解質(zhì)、Na&2(P04)3等 NASC0N型電解質(zhì)等的無機類固體電解質(zhì)。如果使用這些固體電解質(zhì)，能夠進一步提高安全 性。另外，在本發(fā)明的鈉二次電池中，使用固體電解質(zhì)時，固體電解質(zhì)有時起到隔板的作用， 這種情況下，有時不需要隔板。
實施例以下，通過實施例進一步對本發(fā)明進行詳細說明，但是本發(fā)明不受這些實施例的 任何限定。此外，如果未作特別說明的話，充放電試驗用的電極及試驗電池的制備方法、以 及粉末X射線衍射的測定方法如下所述。(1)電極(正極)的制備分別稱量作為正極活性物質(zhì)的復合金屬氧化物、作為導電材料的乙炔黑(電氣化 學工業(yè)株式會社制)、以及作為粘合劑的PVDF(株式會社々>z、制，PolyVinylidineDiFlu oridePolyflon)，達到正極活性物質(zhì)導電材料粘合劑=85 10 5(重量比)的組 成。之后，首先用瑪瑙研缽將復合金屬氧化物以及乙炔黑充分混合，在該混合物中適量加 入N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP 東京化成工業(yè)株式會社制)，再加入PVDF，繼續(xù)進行混合以 使其變得均勻，然后使其漿液化。利用涂布機將得到的漿液以100 ym的厚度涂布到作為集 電體的厚40 y m的鋁箔上，將其放入干燥機，邊除去NMP邊進行充分干燥，由此得到電極片 材。利用電極沖孔機將該電極片材沖孔為直徑1. 5cm后，利用手壓機進行充分壓接，得到正 極片材。(2)試驗電池的制備在硬幣型電池(寶泉株式會社制)的下側(cè)部分的凹部，使鋁箔朝下放置正極片材， 接著將作為電解液的1M的NaC104/碳酸亞丙酯、作為隔板的聚丙烯多孔質(zhì)膜(厚度20 ym)、 以及作為負極的金屬鈉(了 A F 'J , ★公司制)組合，制成試驗電池。另外，試驗電池的組 裝在氬氣環(huán)境的小型工具箱內(nèi)進行。(3)粉末X射線衍射測定
測定使用株式會社U力'々制的粉末X射線衍射測定裝置RINT2500TTR型，在如下 條件下進行。X 射線CuKa電壓-電流40kV_ 140mA測定角度范圍2 0 = 10-60°St印0.02°掃描速度4° /分比較例 l(NaFe02)(1)正極活性物質(zhì)的合成稱量作為含金屬化合物的碳酸鈉(Na2C03:和光純藥工業(yè)株式會社制純度 99.8% )及氧化鐵(II、III) (Fe304 株式會社高純度化學研究所制純度99% )，以使 Na Fe的摩爾比為1.00 1. 00，利用干式球磨機持續(xù)混合4小時，得到含金屬化合物的 混合物。將得到的含金屬化合物的混合物填充到氧化鋁板，使用電爐在空氣環(huán)境中進行加 熱，在750°C下持續(xù)保持2小時，由此得到比較例1的復合金屬氧化物(式NaFe02)。比較例 1的復合金屬氧化物的粉末X射線衍射測定結(jié)果如圖1所示。根據(jù)圖1可知，比較例1的 復合金屬氧化物的結(jié)晶結(jié)構(gòu)為六方晶的a-NaFe02S (層狀巖鹽型)的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，比較例1 的復合金屬氧化物由六方晶的a-NaFe02S (層狀巖鹽型)的單一相構(gòu)成。(2)作為鈉二次電池的正極活性物質(zhì)的充放電性能評價將比較例1的復合金屬氧化物作為鈉二次電池用的正極活性物質(zhì)使用，制備試驗 電池，在以下條件下實施恒定電流充放電試驗。充放電條件充電是在0. 1C Rate (10小時完全充電的速度)下進行CC(C0NSTANT CURRENT 恒 定電流)充電直至4. 0V。放電是在0. lCRate(10小時完全放電的速度)下進行CC(CONSTANT ⑶RRENT 恒定電流)放電，在電壓1. 5V下終止。關(guān)于該試驗電池，將反復進行充放電10次后第10次的放電容量作為100 (以下， 對于正極活性物質(zhì)的試驗電池的放電容量，將使用比較例1的正極活性物質(zhì)的試驗電池反 復進行充放電10次后第10次的放電容量作為100的情況下，作為相對放電容量給出)。結(jié) 果如表1所示。比較例2(Nai.。。Fe。.95Ti。.。502)(1)正極活性物質(zhì)的合成稱量作為含金屬化合物的、碳酸鈉(Na2C03:和光純藥工業(yè)株式會社制純度 99.8%)、氧化鐵(II、III) (Fe304 株式會社高純度化學研究所制純度99%)以及氧化 鈦(Ti02 株式會社高純度化學研究所制純度99.9% )，以使Na Fe Ti的摩爾比為 1.00 0.95 0.05，利用干式球磨機持續(xù)混合4小時，得到含金屬化合物的混合物。將得 到的含金屬化合物的混合物填充到氧化鋁板，使用電爐在空氣環(huán)境中進行加熱，在750°C下 持續(xù)保持2小時，由此得到比較例2的復合金屬氧化物(式NauFedTidO》。比較例2 的復合金屬氧化物的粉末X射線衍射測定結(jié)果如圖2所示。根據(jù)圖2可知，比較例2的復 合金屬氧化物的結(jié)晶結(jié)構(gòu)雖然具有六方晶的a-NaFe02S (層狀巖鹽型)的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，但 是在2e =38°附近具有碳酸鈉(Na2C03)引起的峰。
實施例l(Na。.95Fe。.95Ti。.。502)(1)正極活性物質(zhì)的合成除了以Na Fe Ti的摩爾比為0.95 0. 95 0. 05的量使用含金屬化合物之 外，與比較例2同樣進行操作，得到實施例1的復合金屬氧化物(式Na(l.95Fe(l.95Tia(l502)。實 施例1的復合金屬氧化物的粉末X射線衍射測定結(jié)果如圖3所示。根據(jù)圖3可知，實施例 1的復合金屬氧化物的結(jié)晶結(jié)構(gòu)為六方晶的a-NaFe02S (層狀巖鹽型)的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，實施 例1的復合金屬氧化物由六方晶的a "NaFe02型(層狀巖鹽型)的單一相構(gòu)成。(2)作為鈉二次電池的正極活性物質(zhì)的充放電性能評價將實施例1的復合金屬氧化物作為鈉二次電池用的正極活性物質(zhì)使用，制備試驗 電池，在與比較例1的情況同樣的條件下，實施恒定電流充放電試驗。關(guān)于該試驗電池，相 對放電容量為156。結(jié)果如表1所示。實施例2 (Na0.9Fe0.9Ti0.叢)(1)正極活性物質(zhì)的合成除了以Na Fe Ti的摩爾比為0.90 0. 90 0. 10的量使用含金屬化合物之
外，與比較例2同樣進行操作，得到實施例2的復合金屬氧化物(式Na(l.9Fe(l.9Tiai02)。實 施例2的復合金屬氧化物的粉末X射線衍射測定結(jié)果如圖4所示。根據(jù)圖4可知，實施例 2的復合金屬氧化物的結(jié)晶結(jié)構(gòu)為六方晶的a-NaFe02S (層狀巖鹽型)的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，實施 例2的復合金屬氧化物由六方晶的a -NaFe02型(層狀巖鹽型)的單一相構(gòu)成。(2)作為鈉二次電池的正極活性物質(zhì)的充放電性能評價將實施例2的復合金屬氧化物作為鈉二次電池用的正極活性物質(zhì)使用，制備試驗 電池，在與比較例1的情況同樣的條件下，實施恒定電流充放電試驗。關(guān)于該試驗電池，相 對放電容量為168。結(jié)果如表1所示。實施例3(Na。.85Fe。.85Ti。.1502)(1)正極活性物質(zhì)的合成除了以Na Fe Ti的摩爾比為0.85 0. 85 0. 15的量使用含金屬化合物之 外，與比較例2同樣進行操作，得到實施例3的復合金屬氧化物(式Na(l.85Fe(l.85Tiai502)。實 施例3的復合金屬氧化物的粉末X射線衍射測定結(jié)果如圖5所示。根據(jù)圖5可知，實施例 3的復合金屬氧化物的結(jié)晶結(jié)構(gòu)為六方晶的a-NaFe02S (層狀巖鹽型)的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，實施 例3的復合金屬氧化物由六方晶的a -NaFe02型(層狀巖鹽型)的單一相構(gòu)成。(2)作為鈉二次電池的正極活性物質(zhì)的充放電性能評價將實施例3的復合金屬氧化物作為鈉二次電池用的正極活性物質(zhì)使用，制備試驗 電池，在與比較例1的情況同樣的條件下，實施恒定電流充放電試驗。關(guān)于該試驗電池，相 對放電容量為143。結(jié)果如表1所示。參考例(Na(1.5(1Fe(1.5(1TiQ.5002)(1)正極活性物質(zhì)的合成除了以Na Fe Ti的摩爾比為0.50 0. 50 0. 50的量使用含金屬化合物之
外，與比較例2同樣進行操作，得到參考例的復合金屬氧化物(式NauF^J^.A)。參考 例的復合金屬氧化物的粉末X射線衍射測定結(jié)果如圖6所示。根據(jù)圖6可知，參考例的復 合金屬氧化物的結(jié)晶結(jié)構(gòu)為與六方晶的a-NaFe02S (層狀巖鹽型)的結(jié)晶結(jié)構(gòu)實質(zhì)上不同的混合相，參考例的復合金屬氧化物由混合相構(gòu)成。(2)作為鈉二次電池的正極活性物質(zhì)的充放電性能評價將參考例的復合金屬氧化物作為鈉二次電池用的正極活性物質(zhì)使用，制備試驗電 池，在與比較例1的情況同樣的條件下，實施恒定電流充放電試驗。關(guān)于該試驗電池，相對 放電容量為65。結(jié)果如表1所示。[表1]表1 結(jié)晶結(jié)構(gòu)及相對放電容量(Ti置換) 在表1中，與比較例1和2、以及參考例的復合金屬氧化物相比可知，實施例1-3的 本發(fā)明的復合金屬氧化物具有高放電容量、并且實施例1-3的本發(fā)明的復合金屬氧化物由 單一相構(gòu)成。實施例4 (Na0.95Fe0.95Mn0.0502)(1)正極活性物質(zhì)的合成稱量作為含金屬化合物的、碳酸鈉(Na2C03:和光純藥工業(yè)株式會社制純度 99. 8% )、氧化鐵(II、III) (Fe304 株式會社高純度化學研究所制純度99% )以及氧化錳 (IV) (Mn02 株式會社高純度化學研究所制純度99.9% )，以使Na Fe Mn的摩爾比為 0. 95 0.95 0.05，利用干式球磨機持續(xù)混合4小時，得到含金屬化合物的混合物。將得 到的含金屬化合物的混合物填充到氧化鋁板，使用電爐在空氣環(huán)境中進行加熱，在750°C下 持續(xù)保持2小時，由此得到實施例4的復合金屬氧化物(式Na(1.95Fe(1.95Mna(1502)。實施例4 的復合金屬氧化物的粉末X射線衍射測定結(jié)果如圖7所示。根據(jù)圖7可知，實施例4的復 合金屬氧化物的結(jié)晶結(jié)構(gòu)為六方晶的a-NaFe02S (層狀巖鹽型)的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，實施例4的 復合金屬氧化物由六方晶的a-NaFe02S (層狀巖鹽型)的單一相構(gòu)成。(2)作為鈉二次電池的正極活性物質(zhì)的充放電性能評價將實施例4的復合金屬氧化物作為鈉二次電池用的正極活性物質(zhì)使用，制備試驗 電池，在與比較例1的情況同樣的條件下，實施恒定電流充放電試驗。關(guān)于該試驗電池，相 對放電容量為122。結(jié)果如表2所示。
實施例5 (Na0.9Fe0.9Mn0.叢)(1)正極活性物質(zhì)的合成除了以Na Fe Mn的摩爾比為0.90 0. 90 0. 10的量使用含金屬化合物之
外，與實施例4同樣進行操作，得到實施例5的復合金屬氧化物(式Na(l.9Fe(l.9Mnai02)。實 施例5的復合金屬氧化物的粉末X射線衍射測定結(jié)果如圖8所示。根據(jù)圖8可知，實施例 5的復合金屬氧化物的結(jié)晶結(jié)構(gòu)為六方晶的a-NaFe02S (層狀巖鹽型)的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，實施 例5的復合金屬氧化物由六方晶的a -NaFe02型(層狀巖鹽型)的單一相構(gòu)成。(2)作為鈉二次電池的正極活性物質(zhì)的充放電性能評價將實施例5的復合金屬氧化物作為鈉二次電池用的正極活性物質(zhì)使用，制備試驗 電池，在與比較例1的情況同樣的條件下，實施恒定電流充放電試驗。關(guān)于該試驗電池，相 對放電容量為146。結(jié)果如表2所示。實施例6 (Na0.75Fe0.75Mn0.2502)(1)正極活性物質(zhì)的合成除了以Na Fe Mn的摩爾比為0.75 0. 75 0. 25的量使用含金屬化合物之 外，與實施例4同樣進行操作，得到實施例6的復合金屬氧化物(式Na(l.75Fe(l.75Mna2502)。實 施例6的復合金屬氧化物的粉末X射線衍射測定結(jié)果如圖9所示。根據(jù)圖9可知，實施例 6的復合金屬氧化物的結(jié)晶結(jié)構(gòu)為六方晶的a-NaFe02S (層狀巖鹽型)的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，實施 例6的復合金屬氧化物由六方晶的a -NaFe02型(層狀巖鹽型)的單一相構(gòu)成。(2)作為鈉二次電池的正極活性物質(zhì)的充放電性能評價將實施例6的復合金屬氧化物作為鈉二次電池用的正極活性物質(zhì)使用，制備試驗 電池，在與比較例1的情況同樣的條件下，實施恒定電流充放電試驗。關(guān)于該試驗電池，相 對放電容量為267。結(jié)果如表2所示。[表 2]表2 結(jié)晶結(jié)構(gòu)及相對放電容量(Mn置換) 在表2中，與比較例1的復合金屬氧化物相比可知，實施例4-6的復合金屬氧化物 具有高放電容量、并且實施例4-6的復合金屬氧化物由單一相構(gòu)成。實施例7 (Na0.74Fe0.74Mn0.25Ti0.0102)(1)正極活性物質(zhì)的合成稱量作為含金屬化合物的、碳酸鈉(Na2C03dn光純藥工業(yè)株式會社制純度99.8% )、氧化鐵(II、III) (Fe304 株式會社高純度化學研究所制純度99% )、 氧化錳(IV) (1^02:株式會社高純度化學研究所制純度99. 9%)以及氧化鈦(Ti02: 株式會社高純度化學研究所制純度99.9% )，以使Na Fe Mn Ti的摩爾比 為0.74 0.74 0.25 0. 01，利用干式球磨機持續(xù)混合4小時，得到含金屬化合 物的混合物。將得到的含金屬化合物的混合物填充到氧化鋁板，使用電爐在空氣環(huán)境 中進行加熱，在750°C下持續(xù)保持2小時，由此得到實施例7的復合金屬氧化物(式 Na0.74Fe0.74Mn0.25Ti0.0102)。實施例7的復合金屬氧化物的粉末X射線衍射測定結(jié)果如圖10所 示。根據(jù)圖10可知，實施例7的復合金屬氧化物的結(jié)晶結(jié)構(gòu)為六方晶的a -NaFe02型(層 狀巖鹽型)的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，實施例7的復合金屬氧化物由六方晶的a-NaFe02S (層狀巖鹽 型)的單一相構(gòu)成。(2)作為鈉二次電池的正極活性物質(zhì)的充放電性能評價將實施例7的復合金屬氧化物作為鈉二次電池用的正極活性物質(zhì)使用，制備試驗 電池，在與比較例1的情況同樣的條件下，實施恒定電流充放電試驗。關(guān)于該試驗電池，相 對放電容量為260。結(jié)果如表3所示。實施例8 (Na0.70Fe0.70Mn0.25Ti0.0502)(1)正極活性物質(zhì)的合成除了以Na Fe Mn Ti 的摩爾比為 0.7 0. 7 0. 25 0.05 的量使用
含金屬化合物之外，與實施例7同樣進行操作，得到實施例8的復合金屬氧化物(式 Na0.7Fe0.7Mn0.25Ti0.0502)。實施例8的復合金屬氧化物的粉末X射線衍射測定結(jié)果如圖11所 示。根據(jù)圖11可知，實施例8的復合金屬氧化物的結(jié)晶結(jié)構(gòu)為六方晶的a-NaFe02S (層 狀巖鹽型)的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，實施例8的復合金屬氧化物由六方晶的a-NaFe02S (層狀巖鹽 型)的單一相構(gòu)成。(2)作為鈉二次電池的正極活性物質(zhì)的充放電性能評價將實施例8的復合金屬氧化物作為鈉二次電池用的正極活性物質(zhì)使用，制備試驗 電池，在與比較例1的情況同樣的條件下，實施恒定電流充放電試驗。關(guān)于該試驗電池，相 對放電容量為200。結(jié)果如表3所示。實施例9(Na0.65Fe0.65Mn0.25Ti0.1002)(1)正極活性物質(zhì)的合成除了以 Na Fe Mn Ti 的摩爾比為 0.65 0.65 0. 25 0.10 的量使
用含金屬化合物之外，與實施例7同樣進行操作，得到實施例9的復合金屬氧化物(式 Na0.65Fe0.65Mn0.25Ti0.1002)。實施例9的復合金屬氧化物的粉末X射線衍射測定結(jié)果如圖12所 示。根據(jù)圖12可知，實施例9的復合金屬氧化物的結(jié)晶結(jié)構(gòu)為六方晶的a -NaFe02型(層 狀巖鹽型)的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，實施例9的復合金屬氧化物由六方晶的a-NaFe02S (層狀巖鹽 型)的單一相構(gòu)成。(2)作為鈉二次電池的正極活性物質(zhì)的充放電性能評價將實施例9的復合金屬氧化物作為鈉二次電池用的正極活性物質(zhì)使用，制備試驗 電池，在與比較例1的情況同樣的條件下，實施恒定電流充放電試驗。關(guān)于該試驗電池，相 對放電容量為163。結(jié)果如表3所示。[表3]
表3 結(jié)晶結(jié)構(gòu)及相對放電容量(Mn及Ti置換) 在表3中，與比較例1的復合金屬氧化物相比可知，實施例7-9的復合金屬氧化物 具有高放電容量、并且實施例7-9的復合金屬氧化物由單一相構(gòu)成。制備例1 (疊層多孔質(zhì)膜的制備)(1)耐熱層用涂布液的制備將272. 7g氯化鈣溶解到N-甲基_2_吡咯烷酮(NMP)4200g中后，添加對苯二胺 132. 9g，使其完全溶解。在得到的溶液中徐徐加入對苯二甲酰氯243. 3g進行聚合，得到對 位芳族聚酰胺，再用NMP稀釋，得到濃度為2. 0重量％的對位芳族聚酰胺溶液。在得到的對 位芳族聚酰胺溶液100g中，添加第1氧化鋁粉末2g(日本7 工口 7 >社制，氧化鋁C，平均 粒徑0. 02 u m)和第2氧化鋁粉末2g(住友化學株式會社制Sumicorandom，AA03，平均粒徑 0.3um)總共4g作為填料進行混合，利用納米機處理3次，接著利用1000目的金屬網(wǎng)進行 過濾，在減壓下脫泡，制備耐熱層用漿液狀涂布液。相對于對位芳族聚酰胺與氧化鋁粉末的 總重量，氧化鋁粉末(填料)的重量為67重量％。(2)疊層多孔質(zhì)膜的制備作為切斷層，使用聚乙烯制多孔質(zhì)膜(膜厚12 u m,透氣度140秒/lOOcc，平均孔 徑0. liim，空孔率50% )。在厚100 iim的PET膜上，將上述聚乙烯制多孔質(zhì)膜固定，利用 TESTER產(chǎn)業(yè)株式會社制棒涂布機，在多孔質(zhì)膜上涂布耐熱層用漿液狀涂布液。使PET膜上 涂布的該多孔質(zhì)膜成為一體，直接將其浸漬于作為貧溶劑的水中，在析出對位芳族聚酰胺 多孔質(zhì)膜(耐熱層)之后，干燥溶劑，得到耐熱層和切斷層疊層而成的疊層多孔質(zhì)膜。(3)疊層多孔質(zhì)膜的評價疊層多孔質(zhì)膜的厚度為16 ym，對位芳族聚酰胺多孔質(zhì)膜(耐熱層)的厚度為 4um0疊層多孔質(zhì)膜的透氣度為180秒/lOOcc，空孔率為50%。利用掃描型電子顯微鏡 (SEM)對疊層多孔質(zhì)膜中的耐熱層的斷面進行觀察，可知其具有0. 03 u m-0. 06 u m左右的 比較小的微細孔和0. 1 ii m-1 ii m左右的比較大的微細孔。此外，疊層多孔質(zhì)膜的評價，按照下述(A)-(C)進行。(A)厚度測定疊層多孔質(zhì)膜的厚度、切斷層的厚度，按照JIS標準(K7130-1992)進行測定。另 外，作為耐熱層的厚度，采用從疊層多孔質(zhì)膜的厚度減去切斷層的厚度而得到的值。(B)利用葛爾萊進行的透氣度的測定
疊層多孔質(zhì)膜的透氣度，按照JIS P8117，利用株式會社安田精機制作所制的數(shù)字 計時器型葛爾萊式緊密度測定儀進行測定。(C)空孔率將得到的疊層多孔質(zhì)膜的樣品切成一邊的長度為10cm的正方形，測定重量W(g) 和厚度D(cm)。求出樣品中的各個層的重量(Wi(g))，由Wi與各個層的材質(zhì)的真比重(真 比重i (g/cm3))，求出各個層的體積，根據(jù)下式求出空孔率(體積％ )?？湛茁?體積％ ) = 100X {1-(W1/真比重1+W2/真比重2+ +￥!!/真比重n)/ (10X10XD)}在上述各實施例中，如果使用制備例中得到的疊層多孔質(zhì)膜作為隔板，則能夠得 到可以進一步防止熱破膜的鈉二次電池。
權(quán)利要求
一種復合金屬氧化物，其具有α-NaFeO2型(層狀巖鹽型)的結(jié)晶結(jié)構(gòu)、且用下述式(I)表示NaxFe1-yMyO2(I)(M為從IUPAC周期表的第4族元素、第5族元素、第6族元素、第14族元素以及Mn中選出的1種以上的元素，x為超過0.5小于1的范圍的值，且y為超過0小于0.5的范圍的值)。
2.權(quán)利要求1所述的復合金屬氧化物，由Ci-NaFeO2S(層狀巖鹽型)的結(jié)晶結(jié)構(gòu)的 單一相構(gòu)成。
3.權(quán)利要求1或2所述的復合金屬氧化物，其中M至少包含從IUPAC周期表的第4族 元素中選出的1種以上的元素。
4.權(quán)利要求1或2所述的復合金屬氧化物，其中M至少包含Ti或Mn。
5.權(quán)利要求4所述的復合金屬氧化物，其中M為Ti和/或Mn。
6.權(quán)利要求5所述的復合金屬氧化物，其中M為Ti。
7.權(quán)利要求6所述的復合金屬氧化物，其中y為超過0小于0.25的范圍的值。
8.權(quán)利要求5所述的復合金屬氧化物，其中M為Mn。
9.權(quán)利要求1-8中任一項所述的復合金屬氧化物，其作為鈉二次電池用正極活性物質(zhì)使用。
10.一種鈉二次電池用正極，其含有權(quán)利要求9所述的上述復合金屬氧化物而成。
11.一種鈉二次電池，其具有權(quán)利要求10所述的上述鈉二次電池用正極。
12.權(quán)利要求11所述的鈉二次電池，其還具有隔板。
13.權(quán)利要求12所述的鈉二次電池，其中上述隔板是具有含耐熱樹脂的耐熱層和含熱 塑性樹脂的切斷層疊層而成的疊層多孔質(zhì)膜的隔板。
全文摘要
提供減少稀有金屬的使用量的同時、作為二次電池的正極活性物質(zhì)極為有用的復合金屬氧化物、鈉二次電池用正極以及鈉二次電池。一種復合金屬氧化物，其具有α-NaFeO2型(層狀巖鹽型)的結(jié)晶結(jié)構(gòu)、且用式NaxFe1-yMyO2(M為從IUPAC周期表的第4族元素、第5族元素、第6族元素、第14族元素以及Mn中選出的1種以上的元素，x為超過0.5小于1的范圍的值，且y為超過0小于0.5的范圍的值)表示。并且，制備具有該復合金屬氧化物的鈉二次電池用正極以及鈉二次電池。
文檔編號C01G49/00GK101855173SQ200880115188
公開日2010年10月6日 申請日期2008年11月4日 優(yōu)先權(quán)日2007年11月9日
發(fā)明者久世智, 山本武繼, 牧寺雅巳 申請人:住友化學株式會社