專利名稱：制造P₄O₆的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及制造具有經(jīng)驗式為P406的磷(in)氧化物的方法，其通過磷與氧的反應制得，其中獲得的反應產(chǎn)物為基本上純凈的形式，并且進一步地，涉及含有高純度P406的
產(chǎn)品，其可以通過這種方法制造并且適合作為基本材料，該術語應當包括它在有機磷(III)化合物(工業(yè)上重要的化學品種類)的制造中作為起始材料、原材料和中間體的用途。本
文中使用的術語"？406"意欲包含通常用于像&03(三氧化二磷)的磷(in)氧化物的所有
化學式。
背景技術：
現(xiàn)有技術中沒有以商業(yè)規(guī)模制備P40e，并且雖然已經(jīng)有人提議，但它還是沒有被商
業(yè)使用，例如作為用于制造有機磷(III)化合物的基本材料。這些化學品通常從三氯化磷
(PC13)開始制造，而不是使用？406作為原料。然而，PCl3的應用具有幾個缺點。它需要使用大量的氯以與白磷反應。PCld又含有22. 7wt^的磷，并且此外由PCl3制造的中間體和最終產(chǎn)物通常不含有氯化物。因此氯以顯著量的不希望的副產(chǎn)品的形式釋放，通常包括鹽酸，其要在復雜和昂貴的工藝步驟中分離。某些情況下可能允許作為低價值副產(chǎn)品銷售，但是在很多情況下處理是必要的。 作為對于PCl3的備選方案，亞磷酸，！13 03，可以在許多生產(chǎn)方法中被用作基本材料，因而避免了一部分與PC13有關的不利影響。然而，商業(yè)上，H3P03也是從PC13通過水解制得的，這意味著與氯的存在有關的缺點將仍然出現(xiàn)，只是在生產(chǎn)線的不同的階段中而已。另外，H3P03與PC13相比，具有顯示出顯著不同的反應性的缺點。 使用它對應的酸酐P40e，將不會顯示出所述缺點，這將允許使用它在寬范圍的化學中作為這樣的基本材料。而且，它的含磷量比PCl3或H3P03明顯更高，使得它是三價磷濃度最大的來源，并且因而它將是化學合成中更加有價值和適當?shù)幕静牧稀?br> 制造^06的方法通常通過白磷與氧以化學計量的量的直接反應進行。反應混合物在火焰中產(chǎn)生，其在未冷卻的情況下可以達到最高至6000K的溫度。已知P406是不穩(wěn)定的，并且在超過700K的溫度下會分解，形成不需要的磷氧化物(混合的P(III/V)氧化物與磷的低氧化物)和元素磷。因此，進行了許多如何立即和有效地驟冷和冷卻獲得的反應混合物以避免分解并且獲得高產(chǎn)率和純度的產(chǎn)品的嘗試。 如在DD 216516A1所記載的制造P406的方法包括在混合噴嘴中混合反應物，蒸發(fā)的磷和氧-惰性氣體混合物的步驟。取決于所使用的惰性氣體的量，在反應器中發(fā)生的反應產(chǎn)生溫度在2000與6000K之間的磷氧化物混合物。在非常短的不超過0. 005秒的停留時間之后，所述反應混合物通過所述反應器。所述反應混合物在三個步驟中從所述溫度范圍快速冷卻到低于300K，避免該反應混合物的分解。在第一冷卻步驟中，通過應用間接冷卻，將所述反應產(chǎn)物從所述溫度范圍快速冷卻至1600-1200K之間的溫度。該第一冷卻步驟在反應器中以0. 1 X 106至10 X 106Ks—1的速度進行。在離開所述反應器之后，在所述第一冷卻步驟之后立即在第二冷卻步驟中進行所述反應混合物的進一步快速冷卻。在此使用如在第一冷卻步驟中使用的同樣高的冷卻速率，但是這次通過將大量惰性氣體添加至所述反應 混合物，至約700K的溫度。最后，在第三冷卻步驟中，所述反應混合物被冷卻和冷凝至低于 300K，其例如通過添加液態(tài)P406或液態(tài)反應混合物而實現(xiàn)。然后例如通過蒸餾純化所述反 應混合物。 DD 292213A5提出的制造P40e的方法使用了與在DD 216516A1中提及的相同的原 則，氣態(tài)磷和氧在反應器中反應，但是使用修正的冷卻步驟。首先，間接冷卻將所述氣態(tài)反 應混合物的溫度降低至1000-750K。在第二冷卻步驟中，通過添加液態(tài)P406或液態(tài)反應混 合物作為冷卻劑冷凝所述反應產(chǎn)物。 DD 292637A5也公開了在管狀反應室中，通過磷和氧在具有氮的混合物中的反應 制造？406的方法。通過這種方法獲得的反應產(chǎn)物具有較低含量的不需要的磷氧化物。這通 過使用針對混合氣流的特別設計的管狀部分獲得。這個部分位于所述管狀反應室與驟冷單 元之間。所述管狀部分的內(nèi)部橫截面小于所述管狀反應室的內(nèi)部橫截面。離開所述反應室 的、具有2200與1600K之間的溫度的反應產(chǎn)物被進料到所述管狀部分中。由于所述管狀部 分的特殊設計，在所述反應產(chǎn)物進入所述驟冷單元之前，分布在所述管狀部分橫截面上的 所述反應產(chǎn)物的溫度變得更加均勻。 現(xiàn)有技術中制造？406的方法不會導致適合作為商業(yè)上制造有機磷(III)化合物的 基本材料的產(chǎn)品，因為鑒于溶于P40e的元素磷(P4)的高含量，沒有以足夠品質(zhì)獲得？406』406 在室溫下是液態(tài)的，并且當根據(jù)已知的方法制造時，它含有高達所述副產(chǎn)品最大溶解度的 元素磷。元素磷的這種含量通常相當于它的最大飽和度并且可以高達10% (DD 116457A1 ; DD 216465A1) 。 DE 1172241B公開了用于制造具有1與10%之間的含磷量的P406的方法， 其具有非常低的、不足的產(chǎn)率。尤其是磷是非常難以通過蒸餾移除的雜質(zhì)，因為它的沸點和 蒸氣壓與P406相當接近。然而現(xiàn)有技術中制造P406的方法提出各種方法以獲得期望的+3 氧化態(tài)磷氧化物，其中有限形成具有不同氧化態(tài)的氧化物，沒有公開在所述反應產(chǎn)物中降 低元素磷含量的方法。 因此，當它被用作衍生物化學中的基本材料時，元素磷必然保留在PA中。尤其當 反應在水或其它極性介質(zhì)中進行時，這是很大的缺點。因為P4不溶于極性介質(zhì)，這導致磷 乳液或懸浮體的形成。這樣的乳液或懸浮體的出現(xiàn)導致重要的分離困難，由于P4是有毒和 自燃的，并且因而需要擴大的投資以確保它的安全以及可靠的移除和處理。當用作所述基 本材料時，元素磷的存在嚴重地降低了 P406的經(jīng)濟應用潛力。

發(fā)明內(nèi)容
因此本發(fā)明的目的是建立避免這些缺點的制造？406的生產(chǎn)方法。它將允許以高產(chǎn) 率和優(yōu)異的純度合成？406，這意味著通過根據(jù)本發(fā)明的方法獲得的P406將基本上沒有元素 磷，并且進一步地，在優(yōu)選的實施方式中，應該基本上沒有不需要的磷的氧化產(chǎn)物，在所述 磷的氧化產(chǎn)物中磷原子具有比+3更低或更高的氧化態(tài)，這提供了當用作進一步化學反應 中的基本材料時，尤其是當被用來制造有機磷(III)化合物時，顯示出優(yōu)良性質(zhì)的產(chǎn)品。
通過如下方法達到這個目的所述方法用于生產(chǎn)基本上由P406組成的反應產(chǎn)物， 其通過如下方式實施在反應單元中將氧，或者氧與惰性氣體的混合物，與氣態(tài)或液態(tài)的磷 以基本上化學計量的量反應，以產(chǎn)生所述反應產(chǎn)物，通過移除由磷與氧的放熱反應產(chǎn)生的熱，將獲得的反應產(chǎn)物在所述反應單元中保持在1600至2000K平均溫度范圍內(nèi)，并且將所 述反應產(chǎn)物通過所述反應單元的停留時間維持在至少1秒，然后將所述反應產(chǎn)物輸送至一 個或多個驟冷單元，在這里所述反應產(chǎn)物被驟冷至其中不發(fā)生反應產(chǎn)物的實質(zhì)性分解的較 低溫度。以下公開本方法優(yōu)選的實施方式。 本發(fā)明進一步的目的是提供通過磷和氧反應獲得的高純度并且基本上沒有元素 磷的P406，并且在優(yōu)選的實施方式中，基本上也沒有其它不需要的磷氧化物，因而當用作進 一步化學反應中的基本材料時，尤其是當被用來制造有機磷(III)化合物時，顯示出優(yōu)異 性質(zhì)。 通過由本發(fā)明的方法和它的優(yōu)選實施方式可獲得的P40e實現(xiàn)了這個目的，所述 P406包含小于1. Owt^的元素磷。所述產(chǎn)品由P406組成，并且包含小于1. O，優(yōu)選0. 5或更 低wt^的元素磷。它優(yōu)選通過使用本發(fā)明的方法制造，尤其是通過本文中描述的這種方法 的優(yōu)選實施方式，并且它顯示出優(yōu)異的純度，這使得它可以在有機磷(III)化合物的形成 中用作基本材料。在驟冷之后，所述反應產(chǎn)物已經(jīng)含有非常低含量的元素磷，并且含有85 至95，優(yōu)選89至92wt^的P406?？梢酝ㄟ^適當?shù)姆椒?，例如蒸餾容易地移除除元素磷之外 的其它副產(chǎn)物，其基本上是所述不需要的磷氧化物。在該純化步驟之后，所述反應產(chǎn)物含有 基于總重量計優(yōu)選多于99，特別是至少99. 5wt^的P40e，并且通常顯示出的元素磷最大含 量為小于1. 0，優(yōu)選0. 5或更小wt % 。在如本文中描述的方法的最佳條件下，元素磷的含量 甚至是約O. 25或更低wt^。通過"P NMR測量元素磷的含量。 根據(jù)本發(fā)明的方法，將氧或者氧與惰性氣體如氮的混合物，以及氣態(tài)或液態(tài)的磷 通入反應單元，在這里它們被混合并且立即在強烈的放熱反應中彼此反應產(chǎn)生所述反應產(chǎn) 物。調(diào)節(jié)兩種反應物的量以接近或基本上對應至？406的理論化學計量，這意味著磷(P4)對 氧(02)的摩爾比通常應該在l : 2.7與l : 3.3的范圍之內(nèi)。通過合適的方法冷卻反應 單元，優(yōu)選通過外部除去熱，以將在所述反應單元內(nèi)的反應產(chǎn)物的平均溫度維持在1600與 2000K之間，優(yōu)選在1650與1850K之間。 本發(fā)明的方法的基本特點是在所述反應單元中將所述反應產(chǎn)物維持在所述溫度 范圍一定的停留時間。令人驚訝地，這個步驟對最終產(chǎn)物基本上不含有或者含有非常低的 量的元素磷的事實似乎是起作用的。約1秒的停留時間已經(jīng)導致如下效果達到最終產(chǎn)物 內(nèi)元素磷降低的含量小于brt%。當使用l秒或更長的停留時間，例如1與8秒之間時，雖 然同時保留的元素磷以1與O. 5wt^之間或更低的量存在，但P40e的產(chǎn)率將到達最優(yōu)值。通 過選擇多于8秒，優(yōu)選高達30秒的停留時間，在最終產(chǎn)物中將存在0. 5或更低，優(yōu)選小于 0. 25wt^含量的元素磷，并且P406的產(chǎn)率也非常高。在移除主要形式為其它磷氧化物的不 需要的副產(chǎn)物之后，元素磷的重量百分比值與最終反應產(chǎn)物的總重量有關。多于約40，尤其 多于60秒的停留時間不會導致關于最終產(chǎn)物中元素磷含量的任何實質(zhì)性進一步改進。在 本發(fā)明的方法中，同時使用如本文中公開的停留時間與1600至2000K的特殊平均溫度的結 合。當使用在1650至1850K范圍內(nèi)的平均溫度與如上所述停留時間的結合時，得到的反應 產(chǎn)物顯示出元素磷特別的低含量，并且獲得的反應產(chǎn)物具有高的產(chǎn)率和純度。
停留時間表示反應產(chǎn)物移動通過反應器單元的體積有多快，并且表示反應產(chǎn)物在 反應器單元中花費的平均時間。如通常已知的，停留時間定義為反應器體積除以體積流量 的商。這意味著可以通過相對于所使用反應單元體積調(diào)整反應產(chǎn)物的體積流量而調(diào)節(jié)所述停留時間。所述體積流量被定義為每單位時間通過反應器單元的反應產(chǎn)物的體積。
然后將所述反應產(chǎn)物從所述反應單元通向驟冷單元，在這里，優(yōu)選在一個步驟中， 將它快速冷卻至其中基本上不發(fā)生P40e分解的溫度。這樣的溫度通常低于700K。這種驟 冷優(yōu)選通過如下方式進行添加已經(jīng)被驟冷的液態(tài)反應產(chǎn)物，優(yōu)選通過相同的方法生產(chǎn)的 反應產(chǎn)物，和/或添加最終獲得的液態(tài)P406作為冷卻劑至所述反應產(chǎn)物。任選地，在所述驟 冷步驟中或者在驟冷之后的單獨的冷卻步驟中，將所述產(chǎn)物冷卻至能夠容易處理和/或加 工的溫度，其通?？梢允堑陀?50K。 為了進一步使用所述反應產(chǎn)物作為基本材料用于生產(chǎn)有機磷(III)化學品，建議 例如通過蒸餾將冷卻和冷凝過的反應產(chǎn)物純化，以移除不需要的副產(chǎn)物，其主要包含比+3 更低或更高氧化態(tài)的磷氧化物。蒸餾過的產(chǎn)品含有多于99wt^的P406。
適合于進行通過磷與氧的反應制造P406的本發(fā)明方法的布置包含如下反應單元， 其中反應物在反應區(qū)中被混合和彼此反應，并且它進一步包含與所述反應單元的一個或多 個出口相連接的驟冷單元?？梢栽谙掠尾贾靡粋€或多個另外的驟冷單元以完全冷卻所述反 應產(chǎn)物。設計所述反應單元的體積以保證相對于預計的反應產(chǎn)物體積流量適當?shù)耐Ａ魰r 間。所述反應單元還包含用于外部和/或內(nèi)部冷卻所述反應單元的裝置，以移除由反應過 程產(chǎn)生的能量并且維持所需要的溫度。所述反應單元可以具有任何適當?shù)男螤?，例如圓柱 狀室或容器或者任何其它適合的形式。所述反應單元進一步包括用于將包含在方法中的反 應物單獨或者共同地通入到所述反應單元內(nèi)的反應區(qū)中的裝置，該裝置可以具有管或者筒 的形式。當兩種反應物在所述反應區(qū)中被混合或者進行互相接觸時，它們自發(fā)地彼此反應。 該反應可以例如通過將兩種反應物在噴頭的孔穴中混合通過而進行。所述反應單元還包含 至少一個出口 ，通過其蒸氣反應產(chǎn)物被轉移至所述驟冷單元。由適合的材料制造所有的元 件和單元以完成所述方法。
具體實施例方式
以下的實施例說明了本方法的優(yōu)選實施方式，而不限制本發(fā)明權利要求的范圍。
實施例 將每小時4.05摩爾白磷(P4)的物流連續(xù)進料到蒸發(fā)器中，并且在大氣壓下于 770K蒸發(fā)。將產(chǎn)生的物流進料到7800ml體積反應器的室中。將連續(xù)的氧氣物流引入同一 個反應器，每小時12. 3摩爾(作為02)。這些反應參數(shù)對應于在所述反應器中24秒的停留 時間。依靠外部的間接冷卻，通過移除穿過所述反應室壁的多余反應熱，將所述反應器室保 持在1750K的溫度。在出口離開所述反應器室的反應產(chǎn)物然后與較早冷凝的液態(tài)反應產(chǎn)物 的201/h的物流接觸，所述液態(tài)反應產(chǎn)物得自之前在相同的參數(shù)下進行的實驗，在317K下 循環(huán)。所述反應產(chǎn)物被冷卻下降至再循環(huán)液體的溫度。
在60分鐘后停止實驗。 將所述反應產(chǎn)物進行簡單的蒸餾以將其與高沸點的雜質(zhì)分離。在冷凝之后，獲得 812g新形成的反應產(chǎn)物，這意味著這個量不包括作為冷卻劑添加的材料。31P NMR說明該 材料由98. 9wt%的P406、0. lwt%的P4以及1. Owt%的混合高價氧化物P407,8,9，以及P401Q組 成。基于所使用P4的量，P406產(chǎn)率是90%，這是優(yōu)異的值，并且元素磷的含量非常低。
權利要求
生產(chǎn)基本上由P4O6組成的反應產(chǎn)物的方法，其通過如下方式實施在反應單元中使氧，或者氧與惰性氣體的混合物，與氣態(tài)或液態(tài)的磷以基本上化學計量的量反應以產(chǎn)生所述反應產(chǎn)物，通過移除由磷與氧的放熱反應產(chǎn)生的熱，將所獲得的反應產(chǎn)物在所述反應單元中保持在平均溫度為1600與2000K范圍內(nèi)，并且將所述反應產(chǎn)物通過所述反應單元的停留時間維持至少1秒，然后將所述反應產(chǎn)物輸送至一個或多個驟冷單元，在這里所述反應產(chǎn)物被驟冷至其中不發(fā)生所述反應產(chǎn)物的實質(zhì)性分解的較低溫度。
2. 根據(jù)權利要求1的方法，其中所述停留時間在1與60秒之間。
3. 根據(jù)權利要求1或2的方法，其中所述停留時間為至少8秒。
4. 根據(jù)前述權利要求中任一項的方法，其中通過如下方式維持所述停留時間相對于所述反應單元的體積，調(diào)節(jié)通過所述反應單元的反應產(chǎn)物的體積流量。
5. 根據(jù)前述權利要求中任一項的方法，其中將在所述反應單元中的反應產(chǎn)物的溫度保持在1650至1850K之間的溫度。
6. 根據(jù)前述權利要求中任一項的方法，其中將所述反應產(chǎn)物驟冷至低于700K的溫度。
7. 據(jù)權利要求6的方法，其中將所述反應產(chǎn)物驟冷至低于350K的溫度。
8. 根據(jù)前述權利要求中任一項的方法，其中通過如下方式進行所述驟冷將液態(tài)反應產(chǎn)物或液態(tài)P406作為冷卻劑添加至待驟冷的反應產(chǎn)物中。
9. 根據(jù)前述權利要求中任一項的方法，其中所述反應產(chǎn)物是從副產(chǎn)物中純化的。
10. 根據(jù)權利要求9的方法，其中所述副產(chǎn)物是不需要的磷氧化物。
11. 406，其可通過如權利要求1至7中任一項所述的方法獲得，并且包含小于1. 0wt%的元素磷。
全文摘要
本發(fā)明涉及通過如下方式生產(chǎn)高純度的P4O6的方法，所述方式為在反應單元中使氧或者氧與惰性氣體的混合物與氣態(tài)或者液態(tài)的磷反應以產(chǎn)生所述反應產(chǎn)物。通過移除由磷與氧的放熱反應產(chǎn)生的熱，將所述反應產(chǎn)物在所述反應單元中保持在平均溫度為1600-2000K范圍內(nèi)。將所述反應產(chǎn)物通過所述反應單元的停留時間維持至少1秒。然后通常在與所述反應單元相連接的驟冷單元中冷卻所述反應產(chǎn)物。最終的反應產(chǎn)物含有P4O6，其具有非常低含量的元素磷。
文檔編號C01B25/12GK101784475SQ200880023184
公開日2010年7月21日 申請日期2008年11月28日 優(yōu)先權日2007年11月28日
發(fā)明者威廉·J·席佩爾 申請人:斯特瑞馬克控股公司