專利名稱：一種骨架富硅y型分子篩的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種骨架富硅的Y型分子篩的制備方法，屬于分子篩技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：
80年代，美國聯(lián)炭公司發(fā)明了一種骨架富硅Y型分子篩的制備方法(USP 4503023)，該方法首先將NaY分子篩進行數(shù)次銨離子交換，然后在NH4NaY分子篩漿液中加入草酸銨等緩沖溶液來控制溶液的pH，最后緩慢加入一定濃度的氟硅酸銨溶液，并于70～90℃下進行脫鋁補硅反應(yīng)。反應(yīng)過程中，分子篩骨架結(jié)構(gòu)中的鋁原子在氟硅酸銨的作用下從晶格中除去，溶解到溶液中，同時來自氟硅酸銨的硅源被補入脫鋁后留下的空位中，從而形成了骨架比較完整的高硅鋁比Y型分子篩。在上述專利基礎(chǔ)之上，發(fā)展了一系列制備骨架富硅Y分子篩的方法CN 1048835A公開了一種以化肥工業(yè)副產(chǎn)物氟硅酸為脫鋁劑制備骨架富硅分子篩的方法；CN 1102400A則提供了采用含硅強酸溶液進行脫鋁補硅反應(yīng)的技術(shù)；CN 1121484A介紹了一種以單硅酸補硅的制備方法，等等。
在上述采用氟硅酸銨或其它含硅的酸性物質(zhì)為脫鋁補硅劑制備骨架富硅Y型分子篩的方法(簡稱氟硅酸銨類液相脫鋁補硅法，下同)中，沸石骨架上的鋁被氟絡(luò)合或被酸抽提進入溶液，而溶液中的硅隨后轉(zhuǎn)移到脫鋁后留下的空位置上。這種在固液相間進行的脫鋁和補硅反應(yīng)比較容易達到硅、鋁轉(zhuǎn)移速度相匹配的條件，從而使最終得到的骨架富硅Y分子篩產(chǎn)品結(jié)晶保留度高，骨架缺陷少。同時產(chǎn)品中僅有少量非骨架鋁、無或者少二次孔。
采用上述氟硅酸銨類脫鋁補硅法獲得的改性產(chǎn)品晶體結(jié)構(gòu)完整，骨架硅鋁比較高，因而結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性好；又因為分子篩中基本無非骨架鋁，所以非選擇性裂化較少，焦炭選擇性好。這些是采用氟硅酸銨或其它含硅的酸性物質(zhì)為脫鋁補硅劑改性制備所得產(chǎn)品的特點。將這種材料用于制備催化裂化催化劑，將有力改善催化劑產(chǎn)品的活性穩(wěn)定性和產(chǎn)品選擇性。然而，這種材料也存在嚴重的不足在分子篩材料的改性制備過程中，為保持產(chǎn)品結(jié)晶度，人們有意選取的是緩和的脫鋁補硅條件，從而使Y分子篩上脫鋁、補硅的速度大致相當(dāng)，骨架發(fā)生脫鋁的位置能夠迅速被從外界引入的硅原子填充，從而不僅提高了骨架硅鋁比，同時還能保證骨架完好。但如此一來，改性Y分子篩產(chǎn)品的骨架上難以二次孔。而適量的二次孔對改善分子篩晶內(nèi)擴散、增強其活性中心可接近性、提高其重油轉(zhuǎn)化能力是大有幫助的。因此能否在充分利用氟硅酸銨類液相脫鋁補硅法的易實施，脫鋁、補硅速度容易調(diào)控以及改性產(chǎn)品非骨架鋁少的優(yōu)勢的時候，引入其它一些輔助性的、旨在增強氟硅酸銨類液相脫鋁補硅法改性產(chǎn)品骨架二次孔的試驗手段，來制備一種骨架硅鋁比較高的、非骨架鋁少的且富含二次孔的改性Y分子篩？如此則不僅能夠改善Y分子篩的骨架穩(wěn)定性、產(chǎn)品選擇性，還能大大增強改性Y分子篩的內(nèi)擴散效率和內(nèi)部活性中心的可接近性，從而使其活性使用率大大提高，如此則不僅可以增強裂化活性，焦炭選擇性也會大大改善。
但是目前已經(jīng)在使用或有研究記載的以氟硅酸銨類液相脫鋁補硅法制備骨架富硅Y分子篩的技術(shù)都只是關(guān)注采用怎樣的處理條件來實現(xiàn)既能提高分子篩的硅鋁比，又使脫鋁補硅的產(chǎn)品保持較高結(jié)晶度。通過對反應(yīng)溫度、時間以及脫鋁補硅劑濃度實施控制，通過對反應(yīng)體系酸堿度、脫鋁補硅劑滴加速度進行調(diào)節(jié)，上述目的都能夠?qū)崿F(xiàn)。改性所得產(chǎn)品中雖然也有少量二次孔出現(xiàn)(Costas S.，Triantafillidis，Athanasios G.，et al.DealuminatedH-Y zeolitesinfluence of the degree and the type of dealumination method onthe structural and acidic characteristics of H-Y zeolites.Ind.Eng.Chem.Res.2000，39，307-319)，但是這部分二次孔如何獲得，或者在采用氟硅酸銨類液相脫鋁補硅法的前提下，如何獲得具有豐富二次孔結(jié)構(gòu)的改性Y分子篩產(chǎn)品并未受到人們的關(guān)注。
堿處理是一種比較新穎的分子篩后改性方法。研究發(fā)現(xiàn)，在堿性溶液中分子篩骨架上的硅物種被優(yōu)先脫除，骨架鋁則得以保留，從而使得潛在的酸中心得以很好的保存。這一特點已被人們充分用于高硅分子篩如ZSM-5、Beta等分子篩的后改性(Masaru O，Shin-ya S，Junko T，et al.Alkali-treatment technique-new method for modification of structural andacid-catalytic properties of ZSM-5zeolites.Applied Catalysis AGeneral，2001，21933-43.Xianfeng Li，Baojian Shen，Qiaoxia Guo，Jinsen Gao.Effects oflarge pore zeolite additions in the catalytic pyrolysis catalyst on the light olefinsproduction.Catalysis Today，2007，125270-277)。堿處理過程中，這些高硅分子篩骨架上的硅物種被選擇性從沸石骨架脫除，產(chǎn)品分子篩比表面積增大、并形成骨架二次孔，同時大量微孔結(jié)構(gòu)得以保留。異丙基苯催化裂化活性評價顯示這種材料的裂化活性增強。分析認為是堿處理改性后產(chǎn)生的二次孔改變了原料及反應(yīng)產(chǎn)物的吸附以及擴散性能，從而導(dǎo)致催化活性的改善。
基于目前的研究結(jié)果，堿處理雖然利于形成骨架二次孔，是由于部分骨架硅被優(yōu)選脫除，骨架完整性被破壞，分子篩骨架的硅鋁比相應(yīng)降低。骨架硅鋁比下降直接影響了骨架穩(wěn)定性，這也是目前堿處理改性技術(shù)的研究和應(yīng)用主要集中于高硅鋁比分子篩的原因。出于材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性方面的考慮，對NaY型分子篩這種硅鋁比相對較低的分子篩材料直接實施強堿處理顯然是與傳統(tǒng)觀念背道而馳的。所以，迄今為止未見有直接采用強堿溶液處理低骨架硅鋁比NaY分子篩的相關(guān)報道。


發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所解決的技術(shù)問題在于提供一種骨架富硅Y分子篩的制備方法，在脫鋁補硅處理前首先采用強堿對起始NaY分子篩進行脫硅改性，使最終得到的骨架富硅Y分子篩產(chǎn)品在具有高骨架硅鋁比的同時，還具有二次孔豐富、紅外酸量和B酸酸量高的優(yōu)點。
本發(fā)明提供了一種骨架富硅Y分子篩的制備方法，包括以下步驟 (1)按照NaY(干基)∶堿∶水＝(0.1～2)∶(0.05～2)∶(4～15)的質(zhì)量比將NaY分子篩與堿的水溶液打漿混合均勻，在0～100℃的溫度條件下維持攪拌對分子篩實施堿處理0.1～10h； (2)對經(jīng)過上述堿處理后的Y分子篩進行銨離子交換和骨架脫鋁補硅處理，得到所述骨架富硅Y型分子篩； 其中，上述堿處理和銨離子交換過程為至少一次。
本發(fā)明的方法是針對采用目前脫鋁補硅類方法制備的骨架富硅Y型分子篩產(chǎn)品二次孔較少的缺陷所提出的，即，本案申請人發(fā)現(xiàn)，利用適當(dāng)濃度的強堿溶液先對NaY分子篩進行骨架脫硅預(yù)處理，主動將其骨架完整性適當(dāng)?shù)仄茐暮?，再采用常?guī)的脫鋁補硅法(例如氟硅酸銨脫鋁補硅法)處理這種經(jīng)過堿預(yù)處理的NaY分子篩時，所得產(chǎn)品相比于目前公開的采用同類液相脫鋁補硅法制備得到的富硅Y分子篩產(chǎn)品具有更高的紅外酸量、更高的B酸酸量以及更豐富的二次孔。并且經(jīng)裂化活性檢測，以本發(fā)明方法制備的骨架富硅Y型分子篩為活性組分得到的催化劑在用于重油裂化反應(yīng)時具有更強的重油轉(zhuǎn)化能力和更高的輕質(zhì)油收率。
根據(jù)本發(fā)明的方法，在對分子篩實施堿處理時，針對Y分子篩的性質(zhì)特點，堿的使用量及溶液的濃度應(yīng)該按照NaY(干基)∶堿∶H2O＝(0.1～2)∶(0.05～2)∶(4～15)的質(zhì)量比關(guān)系確定，優(yōu)選的是NaY(干基)∶堿∶H2O＝(0.5～2)∶(0.075～1)∶(4～10)；具體操作時先將堿配制成堿溶液，最好是選自NaOH和KOH溶液中的一種或兩種強堿溶液的混合物。堿預(yù)處理的溫度和時間可以根據(jù)堿溶液的濃度和處理程度需要而調(diào)整，堿預(yù)處理的溫度優(yōu)選控制在20-100℃，處理時間可以控制攪拌處理0.1～12h。本發(fā)明在各處理階段所涉及分子篩的質(zhì)量或質(zhì)量比均以干基計。
本發(fā)明所使用的Y分子篩原料可以是來自晶化合成后與晶化母液分離的NaY分子篩，即，按照常規(guī)方法合成出的NaY原粉；也可以是包含有晶化母液的NaY分子篩混合物，即，直接使用尚含有晶化母液的分子篩與晶化母液混合物，也就是晶化反應(yīng)后未進行分離的晶化反應(yīng)漿液。
從滿足Y分子篩的穩(wěn)定性要求考慮，本發(fā)明所使用的NaY分子篩優(yōu)選硅鋁比(指骨架上SiO2/Al2O3摩爾比，下同)不低于5.0；最好是不低于5.5。
根據(jù)本發(fā)明提供的方法，在進行脫鋁補硅前，還需要對堿處理后的分子篩實施銨離子交換(或稱銨交換)，所說的銨離子交換方法是本領(lǐng)域普通技術(shù)人員所熟知的，本發(fā)明對其沒有特別的限定。具體地，所述銨離子交換過程為將堿處理后的NaY分子篩漿液過濾、洗滌至pH小于10，然后將所得濾餅與銨鹽溶液混合進行銨交換，交換過程中調(diào)節(jié)體系的pH在2.0-7.0范圍；或者，向堿處理后的NaY分子篩漿液中加入酸性溶液，調(diào)節(jié)體系的pH在2.0-7.0范圍，加入銨鹽進行銨交換。即，可以使用對分子篩進行堿預(yù)處理后得到的濾餅與銨鹽溶液混合進行銨離子交換，也可以直接向堿處理后的NaY分子篩漿液中加入一種酸性溶液，將pH值調(diào)至銨交換所需pH范圍，然后直接加入銨鹽進行銨交換。優(yōu)選是采用前者，所述銨離子交換過程為將堿處理后的Y分子篩漿液過濾、洗滌至pH小于10，然后將所得濾餅按照堿處理Y分子篩(干基)、銨鹽和水以1∶(0.5～2)∶(5～30)的質(zhì)量比打漿混合均勻，在60～95℃下攪拌交換0.5～2h，且交換過程中調(diào)節(jié)漿液pH在2～7范圍，該離子交換過程可以重復(fù)1～3次。
與常規(guī)操作相同，銨離子交換過程中所用的銨鹽可以選自硫酸銨、氯化銨、硝酸銨、碳酸銨、醋酸銨、草酸銨、檸檬酸銨和磷酸銨等中的一種或幾種，使用銨鹽水溶液，但銨鹽的種類并不影響本發(fā)明的實施，所以本發(fā)明對此沒有特別限定和要求。
所述銨離子交換操作中用于調(diào)節(jié)體系pH值的酸性溶液則可選自鹽酸、硫酸、硝酸、碳酸、醋酸、草酸和檸檬酸等水溶液中的一種或幾種。
本發(fā)明提供的方法中，所述的骨架脫鋁補硅處理是指常規(guī)條件的骨架脫鋁補硅過程，尤其可以是常規(guī)的液相脫鋁補硅處理，如氟硅酸或氟硅酸鹽液相脫鋁補硅方法。
當(dāng)采用氟硅酸或氟硅酸鹽液相法對分子篩進行脫鋁補硅處理時，其一般操作過程為將經(jīng)銨離子交換制得的NH4Y分子篩加入到一個中性緩沖溶液中(例如pH＝6左右的草酸銨緩沖溶液)，升溫至預(yù)定溫度(如60～80℃)后，在劇烈攪拌過程中緩慢滴加一定量的氟硅酸銨溶液，脫鋁劑的用量可根據(jù)分子篩的脫鋁度按化學(xué)計量計算，具體可按照目標產(chǎn)物的硅鋁比確定。脫鋁條件以確保沸石骨架均勻緩慢、脫鋁為原則。脫鋁劑滴加完畢后繼續(xù)攪拌適當(dāng)時間，然后將樣品過濾并用熱水充分洗滌，既得骨架富硅Y分子篩。一般采用質(zhì)量百分含量為1-10％的脫鋁補硅劑水溶液，反應(yīng)時間1-6小時，反應(yīng)溫度50-95℃。
總之，按照本發(fā)明的方法，通過前期的堿處理手段，改善了Y型分子篩內(nèi)部通道的有效孔徑，進而改善了NaY分子篩的離子交換性能和吸附性能。并且，本發(fā)明通過堿處理，適當(dāng)破壞了NaY分子篩骨架結(jié)構(gòu)，這種對骨架結(jié)構(gòu)的主動的破壞，有利于后期處理過程中成功的增加了氟硅酸銨脫鋁補硅Y分子篩的二次孔含量，提高了產(chǎn)品的晶胞收縮水平。在本發(fā)明以前針對Y分子篩實施骨架富硅改性的研究報道中，并沒有涉及首先采用堿處理方法對起始NaY分子篩進行骨架脫硅預(yù)處理，然后再實施富硅處理的相關(guān)報道。相比于現(xiàn)有技術(shù)的記載，本發(fā)明方法得到的骨架富硅分子篩具有如下特點和意想不到的效果通過對分子篩原料先實施堿處理而適當(dāng)破壞分子篩的骨架結(jié)構(gòu)，然后再進行銨交換和脫鋁補硅處理，最終的Y分子篩改性產(chǎn)品不僅實現(xiàn)了骨架富硅，而且還具有了更高的紅外酸量、B酸酸量和更高的二次孔含量，作為催化劑活性組分，賦予了該催化劑更高的活性。

具體實施例方式 下面的實施例用于對本發(fā)明的實施方案和效果做進一步說明，但并不因此而限制本發(fā)明。
在各實施例和對比例中 分子篩的孔體積用低溫氮氣吸附法測定，然后參照美國專利USP5601798所述方法，選取分子篩骨架中直徑在2～60nm范圍的孔來計算二次孔的體積；分子篩的晶胞常數(shù)和相對結(jié)晶度用X射線粉末衍射法測定，采用RIPP145-90標準方法(參見《石油化工分析方法》(RIPP試驗方法)，楊翠定等編，科學(xué)出版社，1990年版)； 骨架硅鋁比按照以下公式進行計算SiO2/Al2O3＝2×(25.8575-α0)/(α0-24.191)；分子篩的酸量分別采用吡啶紅外、NH3一TPD方法測定。
實施例1 將5g氫氧化鈉固體投入495g蒸餾水中攪拌溶解，然后將該堿溶液升溫至65℃。稱取100g NaY分子篩(干基質(zhì)量，結(jié)晶度95％，硅鋁比6.2)投入上述堿液中，維持攪拌并于65℃堿處理2h。堿處理完畢，將漿液過濾，所得分子篩濾餅洗至濾液pH＝9。
將該堿處理后的NaY分子篩濾餅(干基)與氯化銨、蒸餾水按照1∶1∶10的質(zhì)量比例混合打漿均勻，在90℃下攪拌銨交換1h后，過濾并重復(fù)上述銨交換過程兩次，制得NH4NaY分子篩。
稱取9.12g氟硅酸銨固體溶于250g蒸餾水中，配制成濃度約為0.2mol/L的氟硅酸銨溶液備用。將12.9g草酸銨固體投入到300g蒸餾水中，攪拌、升溫至65℃并保持恒定，取30g上述NH4NaY分子篩投入到該草酸銨溶液中，維持劇烈攪拌下用3h的時間將配好的氟硅酸銨溶液勻速滴入該體系，滴加完畢繼續(xù)反應(yīng)3h后過濾，所得濾餅用70℃熱水徹底洗滌，干燥，得到經(jīng)過富硅改性的分子篩，相關(guān)的物理、化學(xué)性質(zhì)見表1、表2以及表3。
對比例1 取100g實施例1中所用的NaY分子篩(干基質(zhì)量，結(jié)晶度95％，硅鋁比6.2)，與氯化銨和蒸餾水按照1∶1∶10的比例混合打漿均勻，90℃銨交換1h，過濾，重復(fù)交換兩次，制得NH4NaY分子篩備用。
稱取9.12g氟硅酸銨固體溶于250g蒸餾水中，配制成濃度約為0.2mol/L的氟硅酸銨溶液備用。將12.9g草酸銨固體投入到300g蒸餾水中，攪拌、升溫至65℃并保持恒定，取30g上述NH4NaY分子篩投入到該草酸銨溶液中，劇烈攪拌下用3h的時間將配好的氟硅酸銨溶液勻速滴入該體系，滴加完畢后，繼續(xù)反應(yīng)3h過濾，所得濾餅用70℃熱水徹底洗滌，干燥，得到經(jīng)過富硅改性的分子篩，相關(guān)物理、化學(xué)性質(zhì)見表1、表2以及表3。
實施例2 將10g氫氧化鈉固體投入490g蒸餾水中攪拌溶解，然后將該堿溶液升溫至65℃。稱取100g NaY分子篩(干基質(zhì)量，結(jié)晶度95％，硅鋁比6.2)投入上述堿溶液中，攪拌均勻并于65℃維持反應(yīng)3h實施堿處理。堿處理完畢，將漿液過濾，所得分子篩濾餅洗至濾液pH＝9。
將堿處理后的NaY分子篩濾餅(干基)與硝酸銨、蒸餾水按照1∶1∶10的比例混合打漿均勻，在90℃下攪拌銨交換1h后，過濾并重復(fù)上述交換過程兩次，制得NH4NaY分子篩。
稱取9.12g氟硅酸銨固體溶于250g蒸餾水中，配制成濃度約為0.2mol/L的氟硅酸銨溶液備用。將12.9g草酸銨固體投入到300g蒸餾水中，攪拌、升溫至65℃并保持恒定，取30g上述NH4NaY分子篩投入到該草酸銨溶液中，攪拌下用3h的時間將配好的氟硅酸銨溶液勻速滴入該體系，滴加完畢后，繼續(xù)反應(yīng)3h過濾，所得濾餅用70℃熱水徹底洗滌，干燥，得到經(jīng)過富硅改性的分子篩，相關(guān)物理、化學(xué)性質(zhì)見表1、表2以及表3。
實施例3 將10g氫氧化鉀固體投入490g蒸餾水中攪拌溶解，然后將堿溶液升溫至45℃。稱取100g NaY分子篩(干基質(zhì)量，結(jié)晶度95％，硅鋁比6.2)投入上述堿溶液中，攪拌均勻并維持45℃反應(yīng)(堿處理)2h。堿處理完畢，將漿液過濾，所得分子篩濾餅洗至濾液pH＝9。
將堿處理后的NaY分子篩濾餅(干基)與氯化銨、蒸餾水按照1∶1∶10的比例混合打漿均勻，在90℃下攪拌銨交換1h后，過濾并重復(fù)上述交換過程兩次，制得NH4KNaY分子篩。
稱取9.12g氟硅酸銨固體溶于250g蒸餾水中，配制成濃度約為0.2mol/L的氟硅酸銨溶液備用。將12.9g草酸銨固體投入到300g蒸餾水中，攪拌、升溫至65℃并保持恒定，取30g上述NH4KNaY分子篩投入到該草酸銨溶液中，維持攪拌下用3h的時間將配好的氟硅酸銨溶液勻速滴入該體系，滴加完畢后，繼續(xù)反應(yīng)3h過濾，所得濾餅用70℃熱水徹底洗滌，干燥，得到經(jīng)過富硅改性的分子篩，相關(guān)物理、化學(xué)性質(zhì)見表1、表2以及表3。
實施例4 將10g氫氧化鈉固體投入990g蒸餾水中攪拌溶解，然后將堿溶液升溫至95℃。稱取100g NaY分子篩(干基質(zhì)量，結(jié)晶度96％，硅鋁比5.3)投入上述堿液中，于95℃反應(yīng)3h。堿處理完畢，將漿液過濾，所得分子篩濾餅洗至濾液pH＝9。
將堿處理后的NaY分子篩濾餅(干基)與氯化銨、蒸餾水按照1∶1∶10的比例混合打漿均勻，在90℃下攪拌銨交換1h后，過濾并重復(fù)上述銨交換過程兩次，制得NH4NaY分子篩。
稱取9.12g氟硅酸銨固體溶于250g蒸餾水中，配制成濃度約為0.2mol/L的氟硅酸銨溶液備用。將12.9g草酸銨固體投入到300g蒸餾水中，攪拌、升溫至65℃并保持恒定，取30g上述NH4NaY分子篩投入到該草酸銨溶液中，維持劇烈攪拌下用3h的時間將配好的氟硅酸銨溶液勻速滴入該體系，滴加完畢后，繼續(xù)反應(yīng)3h過濾，所得濾餅用70℃熱水徹底洗滌，干燥，得到經(jīng)過富硅改性的分子篩，相關(guān)物理、化學(xué)性質(zhì)見表1、表2以及表3。
對比例2 取100g實施例4中所用的NaY分子篩(干基質(zhì)量，結(jié)晶度96％，硅鋁比5.3)，與氯化銨、蒸餾水按照1∶1∶10的比例混合打漿均勻，90℃銨交換1h，過濾，重復(fù)交換兩次，制得NH4NaY分子篩備用。
稱取9.12g氟硅酸銨固體溶于250g蒸餾水中，配制成濃度約為0.2mol/L的氟硅酸銨溶液備用。將12.9g草酸銨固體投入到300g蒸餾水中，攪拌、升溫至65℃并保持恒定，取30g上述NH4NaY分子篩投入到該草酸銨溶液中，維持攪拌下用3h的時間將配好的氟硅酸銨溶液勻速滴入該體系，滴加完畢后，繼續(xù)反應(yīng)3h過濾，所得濾餅用70℃熱水徹底洗滌，干燥，得到經(jīng)過富硅改性的分子篩，相關(guān)物理、化學(xué)性質(zhì)見表1、表2以及表3。
實施例5 將20g氫氧化鈉固體投入980g蒸餾水中攪拌溶解，然后將溶液升溫至65℃。稱取100g NaY分子篩(干基質(zhì)量，結(jié)晶度96％，硅鋁比5.3)投入上述堿液中，于65℃反應(yīng)3h。堿處理完畢，將漿液過濾，所得分子篩濾餅洗至濾液pH＝9。
將堿處理后的NaY分子篩濾餅(干基)與氯化銨、蒸餾水按照1∶1∶10的比例混合打漿均勻，在90℃下攪拌銨交換1h后，過濾并重復(fù)上述銨交換過程兩次，制得NH4NaY分子篩。
稱取9.12g氟硅酸銨固體溶于250g蒸餾水中，配制成濃度約為0.2mol/L的氟硅酸銨溶液備用。將12.9g草酸銨固體投入到300g蒸餾水中，攪拌、升溫至65℃并保持恒定，取30g上述NH4NaY分子篩投入到該草酸銨溶液中，維持劇烈攪拌下用3h的時間將配好的氟硅酸銨溶液勻速滴入該體系，滴加完畢后，繼續(xù)反應(yīng)3h過濾，所得濾餅用70℃熱水徹底洗滌，干燥，得到經(jīng)過富硅改性的分子篩，相關(guān)物理、化學(xué)性質(zhì)見表1、表2以及表3。
實施例6 將30g氫氧化鉀固體投入970g蒸餾水中攪拌溶解，然后將該堿溶液升溫至55℃。稱取100g NaY分子篩(干基質(zhì)量，結(jié)晶度96％，硅鋁比5.3)投入上述堿溶液中，攪拌均勻并維持55℃反應(yīng)(堿處理)3h。堿處理完畢，將漿液過濾，所得分子篩濾餅洗至濾液pH＝9。
將堿處理后的NaY分子篩濾餅(干基)與氯化銨、蒸餾水按照1∶1∶10的比例混合打漿均勻，在90℃下攪拌銨交換1h后，過濾并重復(fù)上述銨交換過程兩次，制得NH4KNaY分子篩。
稱取9.12g氟硅酸銨固體溶于250g蒸餾水中，配制成濃度約為0.2mol/L的氟硅酸銨溶液備用。將12.9g草酸銨固體投入到300g蒸餾水中，攪拌、升溫至65℃并保持恒定，取30g上述NH4NaY分子篩投入到該草酸銨溶液中，維持劇烈攪拌下用3h的時間將配好的氟硅酸銨溶液勻速滴入該體系，滴加完畢后，繼續(xù)反應(yīng)3h過濾，所得濾餅用70℃熱水徹底洗滌，干燥，得到經(jīng)過富硅改性的分子篩，相關(guān)物理、化學(xué)性質(zhì)見表1、表2以及表3。
實施例7 將20g氫氧化鈉固體投入980g蒸餾水中攪拌溶解，然后將該堿溶液升溫至65℃。稱取100g NaY分子篩(干基質(zhì)量，結(jié)晶度95％，硅鋁比6.2)投入上述堿液中，維持攪拌并于65℃堿處理2h。堿處理完畢，將漿液過濾，所得分子篩濾餅洗至濾液pH＝9。
將該堿處理后的NaY分子篩濾餅(干基)與氯化銨、蒸餾水按照1∶1∶10的質(zhì)量比例混合打漿均勻，在90℃下攪拌銨交換1h后，過濾并重復(fù)上述銨交換過程兩次，制得NH4NaY分子篩。
稱取13.5g氟硅酸銨固體溶于250g蒸餾水中，配制成濃度約為0.3mol/L的氟硅酸銨溶液備用。將12.9g草酸銨固體投入到300g蒸餾水中，攪拌、升溫至65℃并保持恒定，取30g上述NH4NaY分子篩投入到該草酸銨溶液中，維持劇烈攪拌下用3h的時間將配好的氟硅酸銨溶液勻速滴入該體系，滴加完畢繼續(xù)反應(yīng)3h后過濾，所得濾餅用70℃熱水徹底洗滌，干燥，得到經(jīng)過富硅改性的分子篩，相關(guān)的物理、化學(xué)性質(zhì)見表1、表2以及表3。
對比例3 取100g實施例1中所用的NaY分子篩(干基質(zhì)量，結(jié)晶度95％，硅鋁比6.2)，與氯化銨和蒸餾水按照1∶1∶10的比例混合打漿均勻，90℃銨交換1h，過濾，重復(fù)交換兩次，制得NH4NaY分子篩備用。
稱取13.5g氟硅酸銨固體溶于250g蒸餾水中，配制成濃度約為0.3mol/L的氟硅酸銨溶液備用。將12.9g草酸銨固體投入到300g蒸餾水中，攪拌、升溫至65℃并保持恒定，取30g上述NH4NaY分子篩投入到該草酸銨溶液中，劇烈攪拌下用3h的時間將配好的氟硅酸銨溶液勻速滴入該體系，滴加完畢后，繼續(xù)反應(yīng)3h過濾，所得濾餅用70℃熱水徹底洗滌，干燥，得到經(jīng)過富硅改性的分子篩，相關(guān)物理、化學(xué)性質(zhì)見表1、表2以及表3。
實施例8 以實施例1-6以及對比例1、2制備的改性分子篩為活性組分，與高嶺土、氧化鋁粘結(jié)劑按35∶50∶15比例打漿(固含量25％)、噴霧干燥成型，然后在小型固定流化床上進行裂化活性評價。評價結(jié)果見表4。催化劑評價前經(jīng)過800℃、100％水蒸汽老化4小時，原料油為大慶蠟油摻30％減壓渣油，反應(yīng)溫度為480℃，空速16h-1，劑油比為4.0。
表1堿處理前后NaY以及最終改性樣品的結(jié)晶度、硅鋁比數(shù)據(jù)

表2改性產(chǎn)品的孔結(jié)構(gòu)以及酸性質(zhì)表征
表3改性產(chǎn)品的B酸、L酸比例
表4催化劑裂化活性評價結(jié)果
從表1可以看到，本發(fā)明的方法可以得到硅鋁比被顯著提高的改性NaY分子篩。
而從上表2、表3中我們可以看到，相對于常規(guī)氟硅酸銨脫鋁補硅方法制備的產(chǎn)品而言，本發(fā)明提供的方法中采用同樣的氟硅酸銨脫鋁補硅條件，但預(yù)先對NaY分子篩進行堿處理，得到的骨架富硅Y分子篩具有更加豐富的二次孔，同時吡啶紅外法表征的酸量更高，催化活性評價也表明以本發(fā)明方法改性得到的產(chǎn)品具有更高的輕油收率(汽油收率+柴油收率)以及更好的重油轉(zhuǎn)化率。
權(quán)利要求
1.一種骨架富硅Y型分子篩的制備方法，包括以下步驟
(1)按照NaY(干基)∶堿∶水＝(0.1～2)∶(0.05～2)∶(4～15)的質(zhì)量比將NaY分子篩與堿的水溶液打漿混合均勻，在0～120℃的溫度條件下對分子篩實施堿處理0.1～24h；
(2)對經(jīng)過上述堿處理后的NaY分子篩進行銨離子交換和骨架脫鋁補硅處理，得到所述骨架富硅Y型分子篩；
其中，上述堿處理和銨離子交換處理過程為至少一次。
2.按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其中，步驟(1)中所述的堿選自NaOH和KOH中的一種或兩種的混合物。
3.按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其中，步驟(1)中所述的NaY分子篩的硅鋁比不低于5.0。
4.按照權(quán)利要求3所述的制備方法，其中，所述NaY分子篩的硅鋁比不低于5.5。
5.按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其中，所述NaY分子篩來自晶化合成后與晶化母液分離的NaY分子篩，或包含有晶化母液的NaY分子篩混合物。
6.按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其中，步驟(1)的堿處理過程，控制NaY(干基)∶堿∶水的質(zhì)量比為(0.5～2)∶(0.075～1)∶(4～10)。
7.按照權(quán)利要求1的制備方法，其中，所述銨離子交換過程為將堿處理后的NaY分子篩漿液過濾、洗滌至pH小于10，然后將所得濾餅與銨鹽溶液混合進行銨離子交換，交換過程中調(diào)節(jié)體系的pH在2.0-7.0范圍；或者，向堿處理后的NaY分子篩漿液中加入酸性溶液，調(diào)節(jié)體系的pH在2.0-7.0范圍，加入銨鹽進行銨離子交換。
8.按照權(quán)利要求7的制備方法，其中，銨離子交換過程中所用的銨鹽選自硫酸銨、氯化銨、硝酸銨、碳酸銨、醋酸銨、草酸銨、檸檬酸銨和磷酸銨中的一種或幾種。
9.按照權(quán)利要求7的制備方法，其特征在于，用于調(diào)節(jié)pH值的酸性溶液選自鹽酸、硫酸、硝酸、碳酸、醋酸、草酸和檸檬酸水溶液中的一種或幾種。
10.按照權(quán)利要求1的制備方法，其中，所述的骨架脫鋁補硅處理是采用氟硅酸或氟硅酸鹽溶液為脫鋁補硅劑的液相脫鋁補硅方法。
全文摘要
本發(fā)明提供一種骨架富硅的Y型分子篩的制備方法，包括首先用堿液對NaY分子篩進行脫硅預(yù)處理，再對堿處理后的分子篩進行銨交換、脫鋁補硅處理。所述堿處理條件是按照NaY(干基)∶堿∶H2O＝(0.1～2)∶(0.05～2)∶(4～15)的質(zhì)量比將NaY分子篩與堿溶液打漿混合均勻，于0～120℃實施堿處理0.1～24h。與將NaY分子篩原粉直接銨交換、富硅處理得到的產(chǎn)品相比，本發(fā)明提供的經(jīng)過堿脫硅預(yù)處理的骨架富硅Y分子篩具有更高的紅外酸量、更高的B酸酸量以及更高的二次孔含量。以本發(fā)明方法制備的骨架富硅Y分子篩為活性組分制備得到的催化劑在用于重油裂化反應(yīng)時具有更強的重油轉(zhuǎn)化能力和更高的輕質(zhì)油收率。
文檔編號C01B39/24GK101723399SQ20081022377
公開日2010年6月9日 申請日期2008年10月10日 優(yōu)先權(quán)日2008年10月10日
發(fā)明者申寶劍, 覃正興, 龐新梅, 高雄厚, 王寶杰, 趙紅娟, 劉從華, 林楓, 主明燁, 謝帥, 郭巧霞, 曾鵬暉, 孫國峰, 高曉慧, 王國峰, 申偉, 郭慧 申請人:中國石油天然氣集團公司, 中國石油大學(xué)(北京)