專(zhuān)利名稱(chēng)：一種水-表面活性劑-醇體系小晶粒β沸石的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及e沸石微孔材料及其制備方法，更進(jìn)一步說(shuō)，是關(guān)于采用水-表面活
性劑-醇體系合成小晶粒e沸石的方法。
背景技術(shù)：
微孔分子篩具有均一的孔結(jié)構(gòu)和較強(qiáng)的酸性，在酸催化反應(yīng)中起著十分重要的作 用。對(duì)于小晶粒沸石來(lái)說(shuō)，其大的外表面積，更多暴露的活性中心，可有效消除擴(kuò)散效應(yīng)，充 分發(fā)揮催化劑效率；其高的表面能，可增大沸石吸附量和加快吸附速度，從而改善沸石的有 效吸附能力；其縮短的孔道，可減小其晶內(nèi)擴(kuò)散阻力，加之更多暴露在外部的孔口，既有利 于反應(yīng)物或產(chǎn)物分子的進(jìn)出，又可防止或減少因產(chǎn)物在孔道中的聚積而結(jié)碳，從而提高反 應(yīng)的周轉(zhuǎn)率和沸石的使用壽命。這對(duì)于那些因受擴(kuò)散限制而難以發(fā)生、或反應(yīng)物或產(chǎn)物分 子大小與沸石孔口尺寸相近的反應(yīng)，小晶粒沸石將表現(xiàn)出更大的優(yōu)越性。合成小晶粒沸石 已成為微孔分子篩材料的主要發(fā)展趨勢(shì)之一，近年來(lái)得到了長(zhǎng)足發(fā)展。目前已成功制備出 的小晶粒沸石包括ZSM-5、TS-l、silicalite-l、 P 、Y、X、A等。 在小晶粒沸石合成方法上，除了傳統(tǒng)的水熱合成法外，目前尚有其它一些合成方 法，如模板法、氣固相合成法和微波合成法等。模板法合成小晶粒沸石，實(shí)際上就是讓沸石 凝膠直接在惰性中孔材料的納米孔徑中結(jié)晶，然后除去惰性介質(zhì)，即可得到高結(jié)晶度的小 晶粒沸石，也即納米沸石。此法可合成出silicalite-l、 13 、X及A型等小晶粒沸石。氣固相 合成法則是將含有機(jī)模板劑的硅鋁凝膠作為固相，然后與水蒸氣作用晶化而形成沸石。微 波加熱法則是借助于微波加熱來(lái)合成，可合成出A型、X型、Y型和ZSM-5型等沸石分子篩。 雖然上述各方法中對(duì)小晶粒P沸石的合成已有涉及，但未涉及在水-表面活性劑_醇體系 中的合成。 |3沸石是一種具有三維十二元環(huán)孔道結(jié)構(gòu)的高硅沸石，由于其獨(dú)特的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)、 良好的熱及水熱穩(wěn)定性、優(yōu)良的酸催化活性和結(jié)構(gòu)選擇性，Beta沸石在烴類(lèi)裂解、異構(gòu)化、 烷烴芳構(gòu)化、烯烴烷基化等方面，表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能。13沸石的合成通常是以四乙基氫 氧化銨(TEA0H)為模板劑，硅膠、硅溶膠或其它硅質(zhì)物質(zhì)(如白炭黑)為硅源，鋁酸鹽(如 鋁酸鈉)、金屬鋁或其它含鋁物質(zhì)(如異丙醇鋁)為鋁源，合成方法常采用多溶液法(將合 成P沸石所需的各種組份先配制成一定濃度水溶液或溶膠，然后按比例混合晶化)、單溶 液法(將合成P沸石的各種組份直接按比例混合、晶化)或?qū)騽┓?先按P沸石的原 料配比加模板劑季銨堿進(jìn)行預(yù)晶化，然后以預(yù)晶化物代替模板劑進(jìn)行13沸石合成)。已報(bào) 道的小晶粒13沸石的合成一般采用多溶液法或單溶液法水熱合成，合成原料與普通P沸 石基本相同。如Camblor等人以白炭黑、金屬鋁、TEAOH為原料，在無(wú)堿金屬離子條件下，于 413K水熱晶化出納米13沸石，但產(chǎn)率很低。Landau等人以硅溶膠、異丙醇鋁為硅鋁源，在低 鈉離子含量、高反應(yīng)物濃度下合成出粒徑為60nm lOOnm的P沸石聚集體。而Schoeman 等在低鈉離子、高TEAOH含量及較高反應(yīng)物濃度下，合成出粒徑小于150nm的P沸石。張 密林等人以TEA0H、白炭黑、NaA102和NaOH為原料，在含鈉離子體系中，采用靜態(tài)法和在晶化過(guò)程中不斷攪拌的動(dòng)態(tài)法，水熱合成出其最小粒徑為70nm的超細(xì)13沸石。Kantam等人 甚至利用超臨界流體來(lái)合成納米P沸石，產(chǎn)率高，但批量生產(chǎn)困難?？傊?，雖已有上述合成 小晶粒13沸石的方法，但迄今為止未見(jiàn)關(guān)于在水-表面活性劑-醇體系中合成的報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種制備小晶粒13沸石的方法。 本發(fā)明提供的制備小晶粒13沸石的方法，其特征在于它是將含|3沸石次級(jí)結(jié)構(gòu) 單元(由兩個(gè)單四元環(huán)和一個(gè)雙5-3環(huán)組成，可用IR光譜檢測(cè)到而不會(huì)在XRD圖譜上出現(xiàn) 相應(yīng)的P沸石特征峰)的合成凝膠(前驅(qū)體)與含醇、表面活性劑的混合溶液混合后，經(jīng) 水熱晶化而成。 更具體的說(shuō)，本發(fā)明提供的合成方法是采用兩步晶化法合成，即首先制得含13沸 石次級(jí)結(jié)構(gòu)單元的合成凝膠(前驅(qū)體)，然后將所得合成凝膠與含陽(yáng)離子表面活性劑如 CTAB、醇如正丁醇的混合溶液混合，混合均勻后水熱晶化而得小晶粒的13沸石。步驟如下 首先根據(jù)所合成樣品的投料硅鋁比將一定量的鋁源，如擬薄水鋁石與一定量的25%四乙基 氫氧化銨(TEAOH)水溶液混合攪拌，然后加入白炭黑，攪拌均勻后裝入帶有聚四氟乙烯內(nèi) 襯的反應(yīng)釜中，在130 16(TC攪拌反應(yīng)7 140h，得到一前驅(qū)體凝膠。將上述經(jīng)過(guò)預(yù)處理 的前驅(qū)體加入到含一定濃度的陽(yáng)離子表面活性劑和醇的混合液中，混和攪拌均勻，然后于 140 160°C晶化7 14天。晶化結(jié)束后，固體產(chǎn)物經(jīng)抽濾、洗滌，于8(TC烘干，即得合成型 原粉。將該合成原粉先在氮?dú)饬飨掠?00-60(TC焙燒1-2小時(shí)，然后在空氣氣氛中同樣溫度 下再焙燒3-6小時(shí)，即得焙燒樣品，可直接用作催化劑。
上述合成中所用物料的摩爾組成 Si02 : 0. 033 0. 0025A1203 : 0. 20 0. 42四乙基氫氧化銨0. 002 0. 007
陽(yáng)離子表面活性劑2 io醇4 ioh2o。 上述合成前驅(qū)體的方法中，各種原料的加入順序優(yōu)選為先將擬薄水鋁石與TEAOH 水溶液混合攪拌，然后加入白炭黑。均勻混合的混合物較好的預(yù)處理溫度是135 150°C， 預(yù)處理時(shí)間是12 135h。預(yù)處理的要求是前驅(qū)體混合物出現(xiàn)FT-IR可以檢測(cè)到的13沸石 次級(jí)結(jié)構(gòu)單元而又沒(méi)有P沸石晶體的存在。 上述提供的制備方法中，所說(shuō)的鋁源可以是擬薄水鋁石、鋁箔片或異丙醇鋁等各 種鋁化合物中的一種，其選擇的要求是不含堿金屬離子。 上述提供的制備方法中，所說(shuō)的醇可以是正丁醇、異丁醇、己醇、癸醇等液態(tài)醇，其 中以正丁醇為原料的合成效果較好。 上述提供的制備方法中，所說(shuō)的表面活性劑主要是陽(yáng)離子表面活性劑，如CTAB等。
本發(fā)明提供的方法，具有以下優(yōu)點(diǎn) (1)本合成方法很容易導(dǎo)致小晶粒沸石的形成，有助于拓展到其它小晶粒微孔材 料的合成。 (2)由于本方法在合成體系中避免使用含鈉離子的原料，故所合成的材料焙燒后 即轉(zhuǎn)化為氫型，可直接用作為催化劑，從而減少了銨交換過(guò)程及此后的過(guò)濾、焙燒等一系列 步驟，避免了銨交換可能帶來(lái)的對(duì)孔道結(jié)構(gòu)的破壞，大大簡(jiǎn)化了操作過(guò)程，且也有利于提高沸石產(chǎn)物的收率。本發(fā)明提供的合成方法具有實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。 (2)與現(xiàn)有技術(shù)中合成小晶粒13沸石方法相比，本發(fā)明的方法可克服以往技術(shù)中 由于原料混合物中水用量較大，造成分子篩得率低的問(wèn)題。本發(fā)明所合成的小晶粒13沸石 的產(chǎn)率可達(dá)85%以上，可用于|3沸石的工業(yè)制備中。 (3)本發(fā)明所合成的13沸石多為小顆粒的聚集體，粒徑可小至70nm甚至更小。與 使用相同的合成原料而在水相中水熱制備的P沸石產(chǎn)物相比，在小分子烷烴裂解探針?lè)?應(yīng)中顯示了更高催化活性。


本發(fā)明所制備的小晶粒13沸石材料具有典型的圖1-6的表征結(jié)果。 圖1是合成凝膠硅鋁比為30的小晶粒未焙燒13沸石的XRD圖譜。圖中顯示出典
型的13沸石相特征衍射峰，表明樣品具有很高的結(jié)晶度。 圖2是合成凝膠硅鋁比為50的小晶粒未焙燒13沸石的XRD圖譜。圖中顯示出典 型的P沸石相特征衍射峰。 圖3是合成凝膠硅鋁比為100的小晶粒未焙燒13沸石的XRD圖譜。圖中顯示出 典型的P沸石相特征衍射峰。 圖4是合成凝膠硅鋁比為200的小晶粒未焙燒13沸石的XRD圖譜。 圖5是合成凝膠硅鋁比為400的小晶粒未焙燒13沸石的XRD圖譜。 圖6是合成的13沸石聚集體形貌的SEM圖。聚集體是由更小的13沸石粒子團(tuán)聚而成。
具體實(shí)施例方式
下面通過(guò)實(shí)例對(duì)本發(fā)明提供的方法予以進(jìn)一步的說(shuō)明，但并不因此而限制本發(fā) 明。 實(shí)施例1 將O. 134g擬薄水鋁石(51wt%Al203)溶于8. 0g25wt %四乙基氫氧化銨溶液中，然 后加入2. Og白炭黑，攪拌均勻后裝入帶有聚四氟乙烯襯套的不銹鋼反應(yīng)釜中，在14(TC油 浴下攪拌反應(yīng)47h。將上述經(jīng)過(guò)預(yù)處理的前驅(qū)體加入到含0.085g CTAB和18mL正丁醇的 混合溶液中，混合均勻后，在14(TC下晶化7-14天，得到起始凝膠Si02/Al203為50的小晶粒 P沸石。 實(shí)施例2 將O. 067g擬薄水鋁石(51wt% A1203)溶于8. 0g25wt %四乙基氫氧化銨溶液中，然 后加入2. Og白炭黑，攪拌均勻后裝入帶有聚四氟乙烯襯套的不銹鋼反應(yīng)釜中，在14(TC油 浴下攪拌反應(yīng)22h。將上述經(jīng)過(guò)預(yù)處理的前驅(qū)體加入到含0. 032g CTAB和7mL正丁醇的混 合溶液中，混合均勻后，在14(TC下晶化7-14天，得到起始凝膠Si02/Al203為100的小晶粒 P沸石。 實(shí)施例3 將0.033g擬薄水鋁石(51wt%Al203)溶于8. 0g25wt %四乙基氫氧化銨溶液中，然 后加入2. Og白炭黑，攪拌均勻后裝入帶有聚四氟乙烯襯套的不銹鋼反應(yīng)釜中，在14(TC油浴下攪拌反應(yīng)12-16h。將上述經(jīng)過(guò)預(yù)處理的前驅(qū)體加入到含0. 032g CTAB和7mL正丁醇的 混合溶液中，混合均勻后，在14(TC下晶化14天，得到起始凝膠Si02/Al203為200的小晶粒 P沸石。 實(shí)施例4 將0. 0165g擬薄水鋁石(51wt% A1203)溶于8. 0g25wt %四乙基氫氧化銨溶液中， 然后加入2. Og白炭黑，攪拌均勻后裝入帶有聚四氟乙烯襯套的不銹鋼反應(yīng)釜中，在150°C 下反應(yīng)6h。將上述經(jīng)過(guò)預(yù)處理的前驅(qū)體加入到含0. 032gCTAB和7mL正丁醇的混合溶液中， 混合均勻后，在14(TC下晶化14天，得到起始凝膠Si02/Al203為400的小晶粒P沸石。
實(shí)施例5 將0. 134g擬薄水鋁石(51wt% A1203)溶于8. 0g25wt %四乙基氫氧化銨溶液中， 然后加入2. Og白炭黑，攪拌均勻后裝入帶有聚四氟乙烯襯套的不銹鋼反應(yīng)釜中，在140°C 油浴下攪拌反應(yīng)47h。將上述經(jīng)過(guò)預(yù)處理的前驅(qū)體加入到含O. 085g CTAB、18mL正丁醇和 15. 5g水的混合溶液中，混合均勻后，在14(TC下晶化7-14天，得到起始凝膠Si02/Al203為 50的小晶粒13沸石。
實(shí)施例6 將0. 018g鋁箔片溶于8. 0g25wt^四乙基氫氧化銨溶液中，并濾去不溶性雜質(zhì)，然 后加入2. Og白炭黑，攪拌均勻后裝入帶有聚四氟乙烯襯套的不銹鋼反應(yīng)釜中，在14(TC油 浴下攪拌反應(yīng)16-22h。將上述經(jīng)過(guò)預(yù)處理的前驅(qū)體加入到含O. 032g CTAB和7mL己醇的混 合溶液中，混合均勻后，在14(TC下晶化7-14天，得到起始凝膠Si02/Al203為100的小晶粒 P沸石。 實(shí)施例7 將O. 067g擬薄水鋁石(51wt% A1203)溶于8. 0g25wt %四乙基氫氧化銨溶液中，然 后加入2. Og白炭黑，攪拌均勻后裝入帶有聚四氟乙烯襯套的不銹鋼反應(yīng)釜中，在14(TC油 浴下攪拌反應(yīng)22h。將上述經(jīng)過(guò)預(yù)處理的前驅(qū)體加入到含0. 032g CTAB和7mL己醇的混合 溶液中，混合均勻后，在14(TC下晶化7-14天，得到起始凝膠S叫/A1A為100的小晶粒P 沸石。
權(quán)利要求
一種水-表面活性劑-醇體系中制備小晶粒β沸石的方法，其特征在于將含有β沸石次級(jí)結(jié)構(gòu)單元的前驅(qū)體凝膠作為合成原料加入到含醇、表面活性劑的混合溶液中，再經(jīng)水熱晶化而成。
2. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的水-表面活性劑-醇體系中制備小晶粒13沸石的方法，其特 征是以含P沸石次級(jí)結(jié)構(gòu)單元的前驅(qū)體為硅鋁源，制備小晶粒的P沸石，具體步驟如下A) 將鋁源與25%的四乙基氫氧化銨水溶液混合攪拌，然后加入白炭黑，攪拌均勻后裝 入帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，在130 16(TC攪拌反應(yīng)7 140h，得到一前驅(qū)體凝 膠；B) 將步驟A)中經(jīng)過(guò)預(yù)處理的前驅(qū)體加入到含陽(yáng)離子表面活性劑和醇的混合液中，混 和攪拌均勻，然后于140 16(TC晶化7 14天；晶化結(jié)束后，固體產(chǎn)物經(jīng)抽濾、洗滌，于 8(TC烘干，即得合成型原粉；C) 將該合成原粉先在氮?dú)饬飨掠?00-60(TC焙燒1 2小時(shí)，然后在空氣氣氛中同樣 溫度下再焙燒3 6小時(shí)，即得焙燒樣品；上述合成中所用物料的摩爾組成Si02 :0. 033 0. 0025A1203 :0. 20 0. 42四乙基氫氧化銨0. 002 0. 007陽(yáng)離子表面 活性劑2 10醇4 10H20。
3. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的水-表面活性劑-醇體系中制備小晶粒13沸石的方法，所說(shuō) 的前驅(qū)體的合成方法中，各物料的加入順序優(yōu)選為先將鋁源與四乙基氫氧化銨水溶液混合 攪拌，然后加入白炭黑。
4. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的水-表面活性劑-醇體系中制備小晶粒13沸石的方法，所說(shuō) 的預(yù)處理的要求是前驅(qū)體混合物出現(xiàn)傅立葉紅外光譜儀可以檢測(cè)到的P沸石次級(jí)結(jié)構(gòu)單 元而又沒(méi)有P沸石晶體的存在。
5. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的水-表面活性劑-醇體系中制備小晶粒13沸石的方法，所說(shuō) 的鋁源是不含堿金屬離子的鋁化合物中的一種。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的水-表面活性劑-醇體系中制備小晶粒13沸石的方法，所說(shuō) 的不含堿金屬離子的鋁化合物是擬薄水鋁石、鋁箔片或異丙醇鋁中的一種。
7. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的水-表面活性劑-醇體系中制備小晶粒13沸石的方法，所說(shuō) 的醇是液態(tài)醇，是正丁醇、異丁醇、己醇、癸醇中的一種。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的水-表面活性劑-醇體系中制備小晶粒13沸石的方法，所說(shuō) 的醇優(yōu)選為正丁醇。
9. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的水-表面活性劑-醇體系中制備小晶粒13沸石的方法，所說(shuō) 的表面活性劑是陽(yáng)離子表面活性劑。
10. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的水-表面活性劑-醇體系中制備小晶粒13沸石的方法，所 說(shuō)的陽(yáng)離子表面活性劑優(yōu)選為十六烷基三甲基溴化銨。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種制備小晶粒β沸石的方法，其特征在于它是將含有β沸石次級(jí)結(jié)構(gòu)單元的前驅(qū)體凝膠作為合成原料加入到含醇、表面活性劑的混合溶液中，再經(jīng)水熱晶化而成。本發(fā)明可克服以往合成小晶粒沸石技術(shù)中水用量大、沸石得率低的不足，且在合成體系中避免使用含鈉離子的原料，從而減少了銨交換及其后的過(guò)濾、焙燒等一系列過(guò)程，提高了沸石產(chǎn)率。與使用相同的合成原料而在水相中水熱制備的β沸石相比，在小分子烷烴裂解反應(yīng)中顯示了更高的催化活性。
文檔編號(hào)C01B39/00GK101746773SQ200810204229
公開(kāi)日2010年6月23日 申請(qǐng)日期2008年12月9日 優(yōu)先權(quán)日2008年12月9日
發(fā)明者孔令東, 沈建東, 邰菁菁, 陳建民, 陳海涵 申請(qǐng)人:復(fù)旦大學(xué)