專利名稱：摻Bi堿土硼酸鹽晶體及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種摻Bi堿土硼酸鹽晶體及其制備方法和應(yīng)用，主要用于產(chǎn)生 寬波長調(diào)諧和超短脈沖激光輸出，屬于光學(xué)晶體領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
脈沖寬度為飛秒量級的激光以其具有的超短脈沖、高峰值功率和寬光譜等 特性，在超快光譜學(xué)、微電子加工、光鐘、計量、全息、高容量光通訊等眾多 領(lǐng)域有著光譜的應(yīng)用。20世紀90年代發(fā)展起來的基于鈦寶石晶體的飛秒激光器 是目前可以獲得最短脈沖、使用最多的超快激光裝置，主要被實驗室研究和應(yīng) 用。由于鈦寶石的532nm泵浦源體積大、電效率低、價格昂貴，限制了其作為 商用飛秒激光器向小型化、低成本的方向發(fā)展。所以，小型激光二極管(LD) 直接泵浦的飛秒激光器成為開發(fā)新一代緊湊型、高效率、低成本商用飛秒激光 器的熱點。
盡管摻Y(jié)b^激光材料在二極管泵浦產(chǎn)生超快激光方面取得了一定的成果， 但是受限于稀土離子固有的窄帶光譜特性，其SESAM鎖模激光脈沖寬度一般為 亞納秒量級。少數(shù)摻Y(jié)b激光晶體的鎖模脈沖可以達到小于100fs，但平均輸出 功率普遍低于100mW，還無法達到實用水平。
除過渡金屬離子和稀土離子之外，主族金屬離子(如Bi、 Pb、 Tl、 Te等) 可以歸為第三類激活離子。與過渡金屬離子類似，主族金屬離子的價電子無外 層電子的屏蔽作用，與晶場相互作用強，因此電子躍遷形成的吸收、發(fā)射光譜 非常寬。最近日本學(xué)者Fujimoto首次發(fā)現(xiàn)了摻Bi離子玻璃在紅外波段IOOO — 1500nm具有寬帶發(fā)光(FWHM>200nm)和光放大。隨后，我國的邱建榮教授 研究小組也開展了相關(guān)的研究工作，并初步推斷紅外發(fā)光機理是低價態(tài)的Bi離 子。2005年，俄羅斯科學(xué)家首次在摻Bi光纖中實現(xiàn)了激光輸出，激光波長1150 —1300nm。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明篩選具有合適組分、易于生長單晶的化合物作為Bi離子的摻雜基質(zhì)，
通過共摻電荷補償離子，優(yōu)化晶體生長工藝，獲得具有紅外1.0_ 1.5pm波段寬 帶發(fā)光特性的摻Bi單晶體，可應(yīng)用于產(chǎn)生波長調(diào)諧范圍寬和鎖模脈沖短的激光 輸出。
根據(jù)已有的文獻報道，在一定的還原氣氛下制備摻Bi玻璃有利于提高紅外 發(fā)光強度，且氧化鉍原料(Bi205或Bi20》高溫下會分解成低價態(tài)的Bi離子。 因此，紅外發(fā)光機理可推斷為低價態(tài)的Bi離子B產(chǎn)或Bi+。再結(jié)合如下的依據(jù).-
(1) 摻Bi玻璃紅外熒光壽命一般為ms量級；
(2) B產(chǎn)離子及與其等電子的Tl原子、Pb+離子的第一激發(fā)態(tài)熒光壽命均 為)iS量級；
(3) 而與Bi+離子等電子的Pb原子第一激發(fā)態(tài)熒光壽命為ms量級。 由此，我們推斷Bi離子紅外發(fā)光中心為Bi+離子。 本發(fā)明基于如下幾點篩選基質(zhì)晶體-
(1) Bi+離子半徑大(約145pm)，則化合物的中心陽離子應(yīng)為離子半徑與 之相當(dāng)?shù)牡蛢r態(tài)離子(+2、 +1);
(2) 化合物的組分中不含有價態(tài)高于+2價的中心陽離子；
(3) 化合物容易生長成單晶體；
(4) 單晶體具有較好的熱、機械綜合性能，適宜用作激光基質(zhì)。
由此，本發(fā)明采用堿土金屬硼酸鹽晶體作基質(zhì)，堿土金屬中B^+最佳，Sr2+ 次之，Ca^更次之。
本發(fā)明涉及到的摻Bi堿土硼酸鹽晶體中Bi離子摻雜濃度為0.1at% ~ 6.0at°/。，優(yōu)選濃度為0.5at°/0~3.0at%。
晶體生長采用熔體法生長技術(shù)。晶體生長時爐膛內(nèi)氣氛采用惰性或弱還原 性氣體，具體而言，可以是氮氣、氬氣、或者是它們分別與H2混合形成的混合 氣體，其中混合氣體的H2比例為0.1% ~5%。
本發(fā)明涉及到的摻Bi堿土硼酸鹽晶體在摻入Bi離子的同時可以摻入高價態(tài) 離子，主要是價態(tài)穩(wěn)定的、可見和近紅外區(qū)域非活性的+3、 +4價離子，具體是 指￥3+、 La3+、 Zr4+、 Si"等離子。共摻離子的摻入比例Bi離子濃度的0 5倍， 較好比例為0.1 4.5倍，優(yōu)選比例為1~2倍。
根據(jù)本發(fā)明的技術(shù)方案生長的摻Bi堿土硼酸鹽晶體中低價態(tài)Bi離子的含量 高，980nm激光二極管泵浦產(chǎn)生紅外寬帶發(fā)光(如圖1所示)，可應(yīng)用于全固態(tài)、 小型化的波長可調(diào)諧或超短脈沖激光器。


圖1所示為采用本發(fā)明專利的技術(shù)方案生長的Bi:a-BaB204晶體在發(fā)射波長 為980nm激光二極管激發(fā)下產(chǎn)生的發(fā)射光譜。
具體實施例方式
下面通過實施例對本發(fā)明作進一步說明，但不僅限于下述實施例。
實施例1: 3at%Bi:a-BaB204晶體
(1) 采用Bi20" BaC03和HB03作原料，按Bi、 Ba原子數(shù)比例為3:97配 料，充分混合均勻后壓制成塊，在80(TC的溫度下燒結(jié)12小時進行固相合成；
(2) 將合成后的粉餅裝進中頻感應(yīng)加熱提拉爐膛中的銥金坩堝內(nèi)，封閉爐 膛后開啟真空系統(tǒng)，待爐膛氣壓達到10—2Pa后充入高純氬氣，然后開啟加熱系 統(tǒng)，升溫熔化原料，經(jīng)過下種、縮頸、放肩、等徑、收尾，降溫等程序后，生 長結(jié)束，由此獲得Bi:a-BaB204晶體；
(3) 晶體毛坯經(jīng)過切割、拋光處理后，測試其發(fā)射光譜。泵浦源采用發(fā)射 波長為980nm的激光二極管，在Triax550熒光光譜儀上測試室溫發(fā)射光譜如圖 1所示。
實施例2: 4at%Bi，4at%Si:a-BaB204晶體
(1) 采用Bi203、 BaC03、 HB03、 Si02作原料，按Bi:Si:Ba原子數(shù)比為4:4:92 進行配料，充分混合均勻后壓制成塊，在80(TC的溫度下燒結(jié)IO小時進行固相 合成；
(2) 將合成后的粉餅裝進中頻感應(yīng)加熱提拉爐膛中的銥金坩堝內(nèi)，封閉爐 膛后開啟真空系統(tǒng)，待爐膛氣壓達到10—2Pa后充入高純氮氣，然后開啟加熱系 統(tǒng)，升溫熔化原料，經(jīng)過下種、縮頸、放肩、等徑、收尾，降溫等程序后，生 長結(jié)束，由此獲得Bi,Si:a-BaB204晶體。
實施例3:lat%Bi, 1.5at%Y:a-BaB204晶體 (1)采用Bi203、 BaC03、 HB03、 丫203作原料，按Bi:Y:Ba原子數(shù)比均為 1:1.5:97.5進行配料，充分混合均勻后壓制成塊，在750°C的溫度下燒結(jié)12小時 進行固相合成；
(2)將合成后的粉餅裝進中頻感應(yīng)加熱提拉爐膛中的銥金坩堝內(nèi)
膛后開啟真空系統(tǒng)，待爐膛氣壓達到10^Pa后充入氫氣體積比為3。/。的 氣體，然后開啟加熱系統(tǒng)，升溫熔化原料，經(jīng)過下種、縮頸、放肩、 尾，降溫等程序后，生長結(jié)束，由此獲得Bi，Y:a-BaB204晶體。
實施例4: 0.5at%Bi，1.5at%Si:SrB4O7晶體
(1) 采用Bi203、 SrC03、 HB03、 Si02作原料，按Bi:Si:Sr原子數(shù)比均為 0.5:1.5:98進行配料，充分混合均勻后壓制成塊，在75(TC的溫度下燒結(jié)8小時 進行固相合成；
(2) 將合成后的粉餅裝進中頻感應(yīng)加熱提拉爐膛中的銥金坩堝內(nèi)，封閉爐 膛后開啟真空系統(tǒng)，待爐膛氣壓達到10—2Pa后充入高純氬氣體，然后開啟加熱 系統(tǒng)，升溫熔化原料，經(jīng)過下種、縮頸、放肩、等徑、收尾，降溫等程序后， 生長結(jié)束，由此獲得Bi，Si: SrB407晶體。
實施例5: 5at%Bi:SrB407晶體
(0采用Bi203、 SrC03、 HB03作原料，按Bi:Sr原子數(shù)比均為5:95進行 配料，充分混合均勻后壓制成塊，在75(TC的溫度下燒結(jié)12小時進行固相合成；
(2)將合成后的粉餅裝進中頻感應(yīng)加熱提拉爐膛中的銥金坩堝內(nèi)，封閉爐 膛后開啟真空系統(tǒng)，待爐膛氣壓達到10-2Pa后充入氫氣體積比為1.5%的氫氬混 合氣體，然后開啟加熱系統(tǒng)，升溫熔化原料，經(jīng)過下種、縮頸、放肩、等徑、 收尾，降溫等程序后，生長結(jié)束，由此獲得Bi:SrB407晶體。
權(quán)利要求
1、摻Bi堿土硼酸鹽晶體，其特征在于所述的堿土金屬為Ca或Sr或Ba，Bi離子摻雜濃度為0.1at％～6.0at％。
2、 按權(quán)利要求1所述的摻Bi堿土硼酸鹽晶體，其特征在于所述的Bi離子 摻雜濃度為0.5at% 3.0at%。
3、 按權(quán)利要求1或2所述的摻Bi堿土硼酸鹽晶體，其特征在于摻入Bi離 子的同時摻入Y"或La"或Z,或Si4+。
4、 按權(quán)利要求3所述的摻Bi堿土硼酸鹽晶體，其特征在于摻入Y^或La3+ 或Z,+或Si"的比例為Bi離子濃度的0.1 4.5倍。
5、 按權(quán)利要求3所述的摻Bi堿土硼酸鹽晶體，其特征在于摻入YS+或La3+ 或Zr"或Si"的比例為Bi離子濃度的1 ~ 2倍。
6、 摻Bi堿土硼酸鹽晶體的生長方法，其特征在于采用熔體法生長，晶體 生長氣氛采用惰性或弱還原性氣體。
7、 按權(quán)利要求6所述的摻Bi堿土硼酸鹽晶體的生長方法，其特征在于所 述的惰性或弱還原性氣體為氮氣或氬氣或它們分別與H2混合形成的混合氣體， 其中混合氣體的H2比例為0.1% ~ 5%。
8、 按權(quán)利要求1 5之一所述的摻Bi堿土硼酸鹽晶體應(yīng)用于脈沖激光器。
9、 按權(quán)利要求8之一所述的摻Bi堿土硼酸鹽晶體應(yīng)用于長可調(diào)諧或超短 脈沖激光器。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種摻Bi堿土硼酸鹽晶體及其制備方法和應(yīng)用，屬于光學(xué)晶體領(lǐng)域。本發(fā)明的特征在于堿土金屬為Ca、Sr、Ba；Bi離子摻雜濃度為0.1at％～6.0at％。本發(fā)明采用熔體法生長晶體，生長氣氛采用惰性或弱還原性氣體，可以是氮氣、氬氣、或者是它們分別與H₂混合形成的混合氣體，其中混合氣體的H₂比例為0.1％～5％；摻入Bi離子的同時摻入Y³⁺、La³⁺、Zr⁴⁺、Si⁴⁺等高價態(tài)離子，共摻比例為Bi離子濃度的0～5倍。本發(fā)明的摻Bi堿土硼酸鹽晶體在近紅外區(qū)域具有非常寬的發(fā)射光譜，可應(yīng)用于波長可調(diào)諧或超短脈沖激光器。
文檔編號C01B35/12GK101386416SQ200810200910
公開日2009年3月18日 申請日期2008年10月8日 優(yōu)先權(quán)日2008年10月8日
發(fā)明者鋒 吳, 軍 徐, 李紅軍, 蘇良碧 申請人:中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所