專利名稱：：一種合成含貴金屬鈦硅材料的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種合成鈦硅材料的方法，具體地說涉及一種原位合成含貴金屬鈦硅材料的方法。
背景技術(shù)：
：鈦硅分子篩是上世紀(jì)八十年代初開始開發(fā)的新型雜原子分子篩。目前已合成出的有MFI型結(jié)構(gòu)的TS-1，MEL型結(jié)構(gòu)的TS-2，MWW型結(jié)構(gòu)的MCM-22以及具有較大孔結(jié)構(gòu)的TS-48等。其中意大利Enichem公司開發(fā)合成的鈦硅分子篩TS-l,是將過渡金屬元素鈦引入具有ZSM-5結(jié)構(gòu)的分子篩骨架中所形成的一種具有優(yōu)良催化選擇性氧化性能的新型鈦硅分子篩。TS-1不但具有鈦的催化氧化作用，而且還具有ZSM-5分子篩的擇形作用和優(yōu)良的穩(wěn)定性。釆用TS-1分子篩作為催化劑，可以催化多種類型的有機(jī)氧化反應(yīng)，如烯烴的環(huán)氧化、烷烴的部分氧化、醇類的氧化、酚類的羥基化、環(huán)酮的氨氧化等。由于TS-l分子篩在有機(jī)物的氧化反應(yīng)中，可釆用無污染的低濃度過氧化氫作為氧化劑，避免了氧化過程工藝復(fù)雜和污染環(huán)境的問題，具有傳統(tǒng)氧化體系無可比擬的節(jié)能、經(jīng)濟(jì)和環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，并具有良好的反應(yīng)選擇性。過氧化氫(HA)是公認(rèn)的綠色氧化劑，其氧化副產(chǎn)物只有水。由于H202極不穩(wěn)定，遇熱、光，粗糙表面、重金屬及其它雜質(zhì)會(huì)分解，且具有腐蝕性，在包裝、儲(chǔ)存、運(yùn)輸中要釆取特別的安全措施，因此，將&02就地應(yīng)用，或?qū)A生產(chǎn)工藝與使用HA下游工藝相結(jié)合，才可更有效的利用這一化工產(chǎn)品。利用&和02可以直接合成HA，且原子利用率達(dá)100%，進(jìn)而人們想利用H2和02來原位合成HA再氧化有機(jī)原料以解決直接利用HA的成本和安全問題。由于Pt、Pd、Au等是仏和02合成HA的有效組分，有許多文獻(xiàn)專利報(bào)道將其負(fù)載在鈦硅材料上原位生成HA用于有機(jī)物選擇性氧化反應(yīng)的研究。如，MeiersR.等(J.Catal.，1998,176:376-386)以Pt-Pd/TS-1為催化劑對(duì)丙烯氣相環(huán)氧化進(jìn)行了研究；US6867312B1以及US6884898B1等也都進(jìn)行了這方面的研究。將貴金屬負(fù)載在鈦硅材料上原位生成HA用于有機(jī)物選擇性氧化的方法雖然條件溫和、選擇性好(可達(dá)到95%以上)，但負(fù)載貴金屬的鈦硅材料催化劑活性較低，穩(wěn)定性差，原位反應(yīng)中H2有效利用率低。CN1387948A公開了一種氫氧氣氛中丙烯環(huán)氧化制環(huán)氧丙烷催化劑，是用浸4載到鈦硅分子篩上來制備雙功能鈀-鉑-鈦硅分子篩催化劑；然后將納米級(jí)過渡金屬化合物與上述制備的鈀-鉑-鈦硅分子篩催化劑混合,得到鈀_鉑-過渡金屬-鈦硅分子篩催化劑體系。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種不同于現(xiàn)有技術(shù)的合成含貴金屬鈦硅材料的方法，所得含貴金屬鈦硅材料用于原位合成HA的有機(jī)物選擇性氧化時(shí)，活性高，穩(wěn)定性好。本發(fā)明提供的方法，具體包括如下步驟(1)將鈥源和硅源混合后加入一種保護(hù)劑得到混合液，然后將混合液加入到含有貴金屬源的堿源水溶液中，混合均勻，得到混合物的摩爾組成為硅源鈦源堿源貴金屬源保護(hù)劑水=100:(0.005-50.0):(0.005-20.0):(0.005-10.0):(0.005-5.0):(200-10000)，其中硅源以Si02計(jì)，鈥源以Ti02計(jì)，貴金屬源以單質(zhì)計(jì)；然后加入與貴金屬源的摩爾比為0.l-10的還原劑，在密閉反應(yīng)釜中溫度80-20(TC及自生壓力下水熱處理2-360小時(shí)，回收得到中間產(chǎn)物；(2)將步驟(1)得到的中間產(chǎn)物與有機(jī)堿的水溶液混合，其中，中間產(chǎn)物有機(jī)堿水=100:(0.01-2):(500-5000),中間產(chǎn)物以克計(jì)，有機(jī)堿、水以摩爾計(jì)，然后在密閉反應(yīng)釜中溫度120-200'C及自生壓力下水熱處理5-120小時(shí)，并回收產(chǎn)物。本發(fā)明提供的方法中，步驟(1)混合物的摩爾組成優(yōu)選為硅源鈦源堿源貴金屬源保護(hù)劑水=100:(0.01-10.0):(0.01-10.0):(0.01~5.0):(0,01—1.0):(500—5000)。所說硅源為硅膠、硅溶膠或者有機(jī)硅酸酯，優(yōu)選的是有機(jī)硅酸酯；所說的有機(jī)硅酸酯其通式為R、Si04,其中Ri優(yōu)選具有1~4個(gè)碳原子的烷基，更優(yōu)選的為乙基。所說鈦源為無機(jī)鈦鹽或者有機(jī)鈦酸酯，優(yōu)選的為有機(jī)鈦酸酯；所說的無機(jī)鈦鹽可以是TiCl4、Ti(SO》2或者TiOCh;所說的有機(jī)鈦酸酯其通式為Ti(OR2)4，其中R2為具有1~6個(gè)碳原子的烷基，更優(yōu)選的是具有2~4個(gè)碳原子的烷基。本發(fā)明提供的方法中，步驟(1)中所說堿源以及步驟(2)中所說有機(jī)堿可以是季胺堿類化合物或季胺堿類化合物與脂肪胺類化合物、醇胺類化合物所5組成的混合物。所說的季銨堿類化合物其通式為(R、NOH，113為具有1~4個(gè)碳原子的烷基，優(yōu)選的為丙基。所說的脂肪胺類化合物其通式為R4(NH2)n，其中R4選自具有1-6個(gè)碳原子的烷基或者亞烷基，11=1或2,例如乙胺、正丁胺、丁二胺、己二胺等。所說的醇胺類化合物其通式為(H0RlNH(3i,;其中115選自具有1~4個(gè)碳原子的烷基；m=l、2或3,例如單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等。本發(fā)明提供的方法中，步驟(1)中所說的保護(hù)劑是指聚合物或表面活性劑。所述的聚合物例如葡萄糖、環(huán)糊精、聚苯并咪唑以及聚丙烯、聚乙二醇、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯等聚合物的衍生物，如聚合物的吡咯烷酮、乙烯醇、乙醚、嘧^^等衍生物。以聚乙烯為例，如聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚乙烯乙醚、聚乙烯嘧^^等。所述的聚苯并咪唑、聚丙烯、聚乙二醇、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯的衍生物優(yōu)選為它們的吡咯烷酮、乙烯醇、乙醚或嘧啶衍生物，即所述的保護(hù)劑可以選自聚苯并咪唑吡咯烷酮、聚苯并咪唑醇、聚苯并咪唑乙醚、聚苯并咪唑嘧^^、聚丙烯吡咯烷酮、聚丙烯醇、聚丙烯乙醚、聚丙烯嘧啶、聚乙二醇吡咯烷酮、聚乙二醇乙醚、聚乙二醇嘧啶、聚苯乙烯吡咯烷酮、聚苯乙烯醇、聚苯乙烯乙醚、聚苯乙烯嘧嗖、聚氯乙烯吡咯烷酮、聚氯乙烯醇、聚氯乙烯乙醚、聚氯乙烯嘧啶、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚乙烯乙醚和聚乙烯嘧嚏等等。所述的表面活性劑可以是陰離子表面活性劑、陽離子表面活性劑以及非離子表面活性劑。陰離子表面活性劑如脂肪酸鹽、硫酸酯鹽、磷酸酯鹽、烷基苯磺酸鹽、oc-烯烴磺酸鹽、烷基磺酸鹽、a-磺基單羧酸酯、脂肪酸磺烷基酯、琥珀酸酯磺酸鹽、烷基萘磺酸鹽、石油磺酸鹽、木質(zhì)素磺酸鹽、烷基甘油醚磺酸鹽等。陽離子表面活性劑如脂肪胺類季銨鹽陽離子表面活性劑、環(huán)狀陽離子表面活性劑、十六烷基三甲基溴化銨、十二烷基二甲基氧化胺、三辛(壬)基甲基氯(溴)化銨。非離子表面活性劑例如脂肪醇聚氧乙烯醚、嵌段聚氧乙烯-聚氧丙烯醚、烷基醇酰胺、多元醇酯類、吐溫系列、司盤系列、氟碳表面活性劑系列。本發(fā)明提供的方法中，所說的貴金屬源選自Ru、Rh、Pd、Re、0s、Ir、Pt、Ag和Au等貴金屬中的一種或幾種貴金屬的有機(jī)物或無機(jī)物，可以是它們的氧化物、卣化物、碳酸鹽、硝酸鹽、硝酸銨鹽、氯化銨鹽、氫氧化物或貴金屬的其它絡(luò)合物等。以鈀源為例，可以是無機(jī)鈀源和/或有機(jī)鈀源，其中無機(jī)鈀源可以是氧化鈀、碳酸鈀、氯化鈀、硝酸鈀、硝酸氨鈀、氯化氨鈀、氫氧化鈀或鈀的其它絡(luò)合物等，有機(jī)鈀源可以是醋酸鈀、乙酰丙酮鈀等。所說貴金屬優(yōu)選鈀和/或鉑。本發(fā)明提供的合成方法中，所說的還原劑可以是羥胺、肼、硼氫化物、檸檬酸鈉等，其中肼可以是水合肼、鹽酸肼、硫酸肼等，硼氫化物可以是硼氫化鈉、硼氫化鉀等。本發(fā)明提供的合成方法中，步驟(1)所說的回收中間產(chǎn)物的過程包括過濾、洗滌、干燥和焙燒，步驟(2)所說的回收產(chǎn)物的過程包括將產(chǎn)物過濾、洗滌、干燥、焙燒等過程。本發(fā)明提供的合成方法，應(yīng)用了保護(hù)劑和還原劑，使貴金屬與鈦硅分子篩之間的協(xié)同作用得到提高，克服了傳統(tǒng)合成方法(如浸漬等合成方法)致使貴金屬聚集的弊端，貴金屬的分散性特別好，這保證了它的活性。與現(xiàn)有技術(shù)(如傳統(tǒng)浸漬負(fù)載技術(shù))相比，在氧化反應(yīng)中，例如在丙烯環(huán)氧化制備環(huán)氧丙烷的反應(yīng)中，反應(yīng)產(chǎn)物的選擇性和催化活性及穩(wěn)定性明顯提高(見實(shí)施例12)。具體實(shí)施例方式以下的實(shí)施例將對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明，但并不因此限制本發(fā)明。實(shí)施例中所用到的試劑均為巿售的化學(xué)純?cè)噭?duì)比例以及實(shí)施例中所用的鈦硅分子篩是按現(xiàn)有技術(shù)Zeolites,1992，Vol.12第943~950頁中所描述的方法制備的TS-1分子篩樣品。對(duì)比例1本對(duì)比例說明常規(guī)制備負(fù)載型鈀/鈦硅分子篩催化劑的過程。取20克鈥硅分子篩TS-1以及濃度為0.01g/ml(以鈀原子計(jì))的硝酸氨鈀絡(luò)合物溶液20ml加入到的20ml去離子水中攪拌均勻后，適當(dāng)密封，溫度在40'C下浸漬24小時(shí)。然后自然干燥，并在30(TC下氫氣氣氛中進(jìn)行還原活化5小時(shí)，即得傳統(tǒng)負(fù)載型鈀/鈦硅分子篩催化劑DB-l。實(shí)施例1將正硅酸四乙酯、鈦酸四丁酯和吐溫80混勻后加入到含有乙酸鈀的四丙基氫氧化銨水溶液中攪拌混合均勻，其中摩爾組成硅源鈦源堿源鈀源保護(hù)劑水=100:0.03:0.5:0.5:0.02:550，硅源以Si02計(jì)，鈦源以Ti02計(jì)，鈀源以Pd計(jì)。然后向混合物中加入與上述鈀源等摩爾的水合肼后轉(zhuǎn)入密封7反應(yīng)釜內(nèi)在17(TC的溫度和自生壓力下水熱處理36小時(shí)，將所得物過濾、用水洗滌，自然干燥后，并在15(TC下繼續(xù)干燥3小時(shí)，然后在55(TC的溫度下焙燒3小時(shí)得中間晶態(tài)材料。將中間晶態(tài)材料與有機(jī)堿四丙基氫氧化銨和水按照中間晶態(tài)材料(克)有機(jī)堿(摩爾)水(摩爾)=100:0.5:550的比例混合，在17(TC的溫度和自生壓力下水熱處理36小時(shí)，將所得物過濾、用水洗滌，自然干燥后，并在15(TC下繼續(xù)干燥3小時(shí)，然后在55(TC的溫度下焙燒3小時(shí)，即得含貴金屬的鈦硅材料A，該材料的X光衍射譜圖具有TS-1分子篩的譜圖特征。實(shí)施例2將正硅酸四乙酯、鈦酸四丁酯和十二烷基苯磺酸鈉混勻后加入到含有氯化氨鎧的四丙基氫氧化銨與丁二胺的混合水溶液中攪拌混合均勻，其中摩爾組成硅源鈦源四丙基氫氧化銨丁二胺鈀源保護(hù)劑水=100:2.0:5.2:1.2:0.2:0.5:2500，硅源以Si02計(jì)，鈥源以Ti02計(jì)，鈀源以Pd計(jì)。然后向混合物中加入2倍與上述鈀源(摩爾)的鹽酸肼后轉(zhuǎn)入密封反應(yīng)釜內(nèi)在120°C的溫度和自生壓力下水熱處理48小時(shí)，將所得物過濾、用水洗滌，自然干燥后，并在12(TC下繼續(xù)干燥3小時(shí)，然后在55(TC的溫度下焙燒3小時(shí)得中間晶態(tài)材料。將中間晶態(tài)材料與有機(jī)堿四丙基氫氧化銨和水按照中間晶態(tài)材料(克)有機(jī)堿(摩爾)水(摩爾)=100:0.1:1500的比例混合，在170。C的溫度和自生壓力下水熱處理36小時(shí)，將所得物過濾、用水洗滌，自然干燥后，并在15(TC下繼續(xù)干燥3小時(shí)，然后在55(TC的溫度下焙燒3小時(shí)，即得含貴金屬的微孔鈦硅材料B，該材料的X光衍射譜圖具有TS-1分子篩的譜圖特征。實(shí)施例3將正硅酸四乙酯、鈦酸四丙酯和聚苯并咪唑吡咯烷酮混勻后加入到含有乙酸鈀的四丙基氫氧化銨水溶液中攪拌混合均勾，其中摩爾組成硅源鈦源堿源鈀源保護(hù)劑水=100:0.1:0.2:0.02:0.1:600，硅源以Si02計(jì)，鈥源以Ti02計(jì)，鈀源以Pd計(jì)。然后向混合物中加入5倍于上述鈀源摩爾的水合肼后轉(zhuǎn)入密封反應(yīng)釜內(nèi)在17(TC的溫度和自生壓力下水熱處理36小時(shí)，將所得物過濾、用水洗滌，自然干燥后，并在15(TC下繼續(xù)干燥3小時(shí)，然后在550'C的溫度下焙燒3小時(shí)得中間晶態(tài)材料。將中間晶態(tài)材料與有機(jī)堿四丙基氫氧化銨與已二胺和水按照中間晶態(tài)材料(克)四丙基氫氧化銨(摩爾)已二8胺(摩爾)水(摩爾)=100:0.5:0.5:850的比例混合，在170。C的溫度和自生壓力下水熱處理36小時(shí)，將所得物過濾、用水洗滌，自然干燥后，并在15(TC下繼續(xù)干燥3小時(shí)，然后在55(TC的溫度下焙燒3小時(shí)，即得含貴金屬的微孔鈦硅材料C，該材料的X光衍射譜圖具有TS-1分子篩的譜圖特征。實(shí)施例4將硅溶膠、鈦酸四丁酯和十二烷基苯磺酸鈉混勻后加入到含有氯化氨鈀的四丙基氫氧化銨和二乙醇胺的混合水溶液中攪拌混合均勻，其中摩爾組成硅源鈦源四丙基氫氧化銨二乙醇胺鈀源保護(hù)劑水=100:1.0:2.2:7.3:1.0:0.2:1500,硅源以Si02計(jì)，鈥源以Ti02計(jì)，鈀源以Pd計(jì)。然后向混合物中加入7倍于上述鈀源(摩爾)的鹽酸肼后轉(zhuǎn)入密封反應(yīng)釜內(nèi)在120。C的溫度和自生壓力下水熱處理48小時(shí)，將所得物過濾、用水洗滌，自然干燥后，并在18(TC下繼續(xù)干燥3小時(shí)，然后在55(TC的溫度下焙燒3小時(shí)得中間晶態(tài)材料。將中間晶態(tài)材料與有機(jī)堿四丙基氫氧化銨和水按照中間晶態(tài)材料(克)有機(jī)堿(摩爾)水(摩爾)=100:1.5:2500的比例混合，在12(TC的溫度和自生壓力下水熱處理106小時(shí)，將所得物過濾、用水洗滌，自然干燥后，并在150。C下繼續(xù)干燥3小時(shí)，然后在550'C的溫度下焙燒3小時(shí)，即得含貴金屬的微孔鈦硅材料D,該材料的X光衍射譜圖具有TS-1分子篩的譜圖特征。實(shí)施例5將正硅酸四乙酯、TiCh和十六烷基三甲基溴化銨混勻后加入到含有乙酰丙酮4巴的四丙基氫氧化銨水溶液中攪拌混合均勻，其中硅源鈦源堿源鈀源保護(hù)劑水=100:8.2:2.5:0.1:0.05:800，硅源以Si02計(jì)，鈦源以Ti02計(jì)，4巴源以Pd計(jì)。然后向混合物中加入與上述鈀源等摩爾的檸檬酸鈉后轉(zhuǎn)入密封反應(yīng)釜內(nèi)在17(TC的溫度和自生壓力下水熱處理36小時(shí)，將所得物過濾、用水洗滌，自然干燥后，并在15(TC下繼續(xù)干燥3小時(shí)，然后在55(TC的溫度下焙燒3小時(shí)得中間晶態(tài)材料。將中間晶態(tài)材料與有機(jī)堿四丙基氫氧化銨與正丁胺和水按照中間晶態(tài)材料(克)四丙基氫氧化銨(摩爾)正丁胺(摩爾)水(摩爾)=100:1.5:0.5:3500的比例混合，在16(TC的溫度和自生壓力下水熱處理72小時(shí)，將所得物過濾、用水洗滌，自然干燥后，并在15(TC下繼續(xù)干燥3小時(shí)，然后在55(TC的溫度下焙燒3小時(shí)，即得含貴金屬的微孔鈦硅材料E，該材料的X光衍射譜圖具有TS-1分子篩的譜圖特征。9實(shí)施例6將40目硅膠、鈦酸四丁酯和十二烷基苯磺酸鈉混勻后加入到含有氯化氨鈀的四丙基氫氧化銨水溶液中攪拌混合均勻，其中硅源鈦源堿源鉭源保護(hù)劑水=100:5.0:0.02:4.5:0.9:4800，硅源以Si02計(jì)，鈥源以Ti02計(jì)，鈀源以Pd計(jì)。然后向混合物中加入10倍于上述鈀源摩爾的硼氫化鈉后轉(zhuǎn)入密封反應(yīng)釜內(nèi)在12(TC的溫度和自生壓力下水熱處理48小時(shí)，將所得物過濾、用水洗滌，自然干燥后，并在12(TC下繼續(xù)干燥3小時(shí)，然后在55(TC的溫度下焙燒3小時(shí)得中間晶態(tài)材料。將中間晶態(tài)材料與有機(jī)堿四丙基氫氧化銨和水按照中間晶態(tài)材料(克)有機(jī)堿(摩爾)水(摩爾)=100:0.2:1150的比例混合，在13(TC的溫度和自生壓力下水熱處理84小時(shí)，將所得物過濾、用水洗滌，自然干燥后，并在15(TC下繼續(xù)干燥3小時(shí)，然后在55(TC的溫度下焙燒3小時(shí)，即得含貴金屬的微孔鈦硅材料F,該材料的X光衍射譜圖具有TS-1分子篩的譜圖特征。實(shí)施例7將正硅酸四乙酯、鈦酸四乙酯和聚氯乙烯嗜咬混勻后加入到含有碳酸鈀的四丙基氫氧化銨和乙胺的混合水溶液中攪拌混合均勻，其中硅源鈥源四丙基氫氧化銨乙胺鈀源保護(hù)劑水=100:1.2:2.5:2.5:1.5:0.7:1200，硅源以Si02計(jì)，鈦源以Ti02計(jì)，鈀源以Pd計(jì)。然后向混合物中加入與上述鈀源等摩爾的硼氫化鉀后轉(zhuǎn)入密封反應(yīng)釜內(nèi)在15(TC的溫度和自生壓力下水熱處理56小時(shí)，將所得物過濾、用水洗滌，自然干燥后，并在15(TC下繼續(xù)干燥3小時(shí)，然后在55(TC的溫度下焙燒3小時(shí)得中間晶態(tài)材料。將中間晶態(tài)材料與有機(jī)堿四丙基氫氧化銨和水按照中間晶態(tài)材料(克)有機(jī)堿(摩爾)水(摩爾)=100:2.5:3000的比例混合，在17(TC的溫度和自生壓力下水熱處理6小時(shí)，將所得物過濾、用水洗滌，自然干燥后，并在15(TC下繼續(xù)干燥3小時(shí)，然后在55(TC的溫度下焙燒3小時(shí)，即得含貴金屬的微孔鈦硅材料G,該材料的X光衍射譜圖具有TS-1分子篩的譜圖特征。實(shí)施例8將正硅酸四甲酯、Ti(SO》2和十二烷基甘油醚磺酸鈉混勻后加入到含有硝酸氨鈀的四丙基氫氧化銨水溶液中攪拌混合均勾，其中硅源鈥源堿源鎧源保護(hù)劑水=100:6.0:0.1:4.0:0.3:4500,硅源以Si02計(jì)，鈦源以Ti02計(jì)，鈀源以Pd計(jì)。然后向混合物中加入與上述鈀源等摩爾的硼氫化鈉后轉(zhuǎn)入密封反應(yīng)釜內(nèi)在12(TC的溫度和自生壓力下水熱處理48小時(shí),將所得物過濾、用水洗滌，自然干燥后，并在16(TC下繼續(xù)干燥3小時(shí)，然后在55(TC的溫度下焙燒3小時(shí)得中間晶態(tài)材料。將中間晶態(tài)材料與有機(jī)堿四丙基氫氧化銨與單乙醇胺和水按照中間晶態(tài)材料(克)四丙基氫氧化銨(摩爾)單乙醇胺(摩爾)水(摩爾)=100:7.5:0.5:4500的比例混合，在170。C的溫度和自生壓力下水熱處理36小時(shí)，將所得物過濾、用水洗滌，自然干燥后，并在15(TC下繼續(xù)干燥3小時(shí)，然后在55(TC的溫度下焙燒3小時(shí)，即得含貴金屬的微孔鈦硅材料H，該材料的X光衍射譜圖具有TS-1分子篩的譜圖特征。實(shí)施例9將正硅酸四乙酯、TiOCl2和十四烷基三甲基溴化銨混勻后加入到含有乙酸鎧的四丙基氫氧化銨中攪拌混合均句，其中硅源鈦源堿源鈀源保護(hù)劑水=100:0.5:0.5:1.5:0.8:3500，硅源以Si02計(jì)，鈥源以丁102計(jì)，4巴源以Pd計(jì)。然后向混合物中加入與上述鈀源等摩爾的羥胺后轉(zhuǎn)入密封反應(yīng)釜內(nèi)在17(TC的溫度和自生壓力下水熱處理6小時(shí)，將所得物過濾、用水洗滌，自然干燥后，并在15(TC下繼續(xù)干燥3小時(shí)，然后在55(TC的溫度下焙燒3小時(shí)得中間晶態(tài)材料。將中間晶態(tài)材料與有機(jī)堿四丙基氫氧化銨與三乙醇胺和水按照中間晶態(tài)材料(克)四丙基氫氧化銨(摩爾)三乙醇胺(摩爾)水(摩爾)=100:0.05:0.01:500的比例混合，在12(TC的溫度和自生壓力下水熱處理96小時(shí)，將所得物過濾、用水洗滌，自然干燥后，并在15(TC下繼續(xù)干燥3小時(shí)，然后在55(TC的溫度下焙燒3小時(shí)，即得含貴金屬的微孔鈦硅材料I,該材料的X光衍射譜圖具有TS-1分子篩的譜圖特征。實(shí)施例10將正硅酸四乙酯、鈦酸四乙酯和聚乙二醇(相對(duì)分子質(zhì)量約為20000)混勻后加入到含有氧化鈀的四丙基氫氧化銨中攪拌混合均勻，其中硅源鈦源堿源鈀源保護(hù)劑水=100:0.15:0.15:0.05:0.12:1500,硅源以Si02計(jì)，鈦源以Ti02計(jì)，鈀源以Pd計(jì)。然后向混合物中加入于0.2倍上述鈀源摩爾的鹽酸肼后轉(zhuǎn)入密封反應(yīng)釜內(nèi)在13(TC的溫度和自生壓力下水熱處理68小時(shí)，將所得物過濾、用水洗滌，自然干燥后，并在15(TC下繼續(xù)干燥3小時(shí)，然后在55(TC的溫度下焙燒3小時(shí)得中間晶態(tài)材料。將中間晶態(tài)材料與有機(jī)堿ii四丙基氫氧化銨和水按照中間晶態(tài)材料(克)有機(jī)堿(摩爾)水(摩爾)=100:0.3:4000的比例混合，在150°C的溫度和自生壓力下水熱處理36小時(shí)，將所得物過濾、用水洗滌，自然干燥后，并在15(TC下繼續(xù)干燥3小時(shí)，然后在55(TC的溫度下焙燒3小時(shí)，即得含貴金屬的微孔鈥硅材料J，該材料的X光衍射譜圖具有TS-1分子篩的譜圖特征。實(shí)施例11將正硅酸四乙酯、鈦酸四丁酯和十六烷基三甲基溴化銨混勻后加入到含有氯化鈀和硝酸氨鉑的四丙基氫氧化銨中攪拌混合均勻，其中硅源鈦源堿源鈀源鉑源保護(hù)劑水=100:9.5:1.0:0.33:0.18:0.08:1000，硅源以Si02計(jì)，鈥源以Ti02計(jì)，鈀源以Pd計(jì)，銷源以Pt計(jì)。然后向混合物中加入與上述鈀源和鉑源等摩爾的鹽酸肼后轉(zhuǎn)入密封反應(yīng)釜內(nèi)在170。C的溫度和自生壓力下水熱處理12小時(shí)，將所得物過濾、用水洗滌，自然干燥后，并在15(TC下繼續(xù)干燥3小時(shí)，然后在55(TC的溫度下焙燒3小時(shí)得中間晶態(tài)材料。將中間晶態(tài)材料與有機(jī)堿四丙基氫氧化銨和水按照中間晶態(tài)材料(克)有機(jī)堿(摩爾)水(摩爾)=100:2.0:1000的比例混合，在18(TC的溫度和自生壓力下水熱處理16小時(shí)，將所得物過濾、用水洗滌，自然干燥后，并在15(TC下繼續(xù)干燥3小時(shí)，然后在55(TC的溫度下焙燒3小時(shí)，即得含雙貴金屬的微孔鈦硅材料K，該材料的X光衍射譜圖具有TS-1分子篩的譜圖特征。對(duì)比例2本對(duì)比例說明常規(guī)制備負(fù)載型鈀-鉑/鈦硅分子篩催化劑的過程。取20克鈦硅分子篩TS-1以及濃度為0.01g/ml(以鈀原子計(jì))的硝酸氨鈀和硝酸氨鉑絡(luò)合物溶液各10ml加入到的20ml去離子水中攪拌均勻后，適當(dāng)密封，溫度在4(TC下浸漬24小時(shí)。然后自然干燥，并在30(TC下氫氣氣氛中進(jìn)行還原活化5小時(shí)，即得傳統(tǒng)負(fù)載型鈀-鉑/鈦硅分子篩催化劑DB-2。實(shí)施例12本實(shí)施例說明本發(fā)明提供的實(shí)施例樣品A、B、K與對(duì)比例制備的樣品用于氫氣存在下丙烯氣相環(huán)氧化制備環(huán)氧丙烷反應(yīng)的效果。分別取上述實(shí)施例l、2、ll和對(duì)比例l、2所制備的樣品各0.5g加入到含有80ml甲醇的環(huán)氧化反應(yīng)容器中，通入丙烯、氧氣、氫氣和氮?dú)?，形成丙?氧氣-氫氣-氮?dú)饣旌蠚夥?摩爾比為1:1:1:7)，在溫度6(TC，壓力1.0MPa，丙烯空速為10h^的條件下，進(jìn)行環(huán)氧化生成環(huán)氧丙烷(PO)的反應(yīng)。表1和表2分別給出的是反應(yīng)2小時(shí)及12小時(shí)的丙烯轉(zhuǎn)化率和PO選擇性的數(shù)據(jù)。<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>從表1和表2可以看出，本發(fā)明提供的合成方法得到的含貴金屬的鈦硅材料用于氫氣存在下丙烯氣相環(huán)氧化制備環(huán)氧丙烷反應(yīng)時(shí)，活性明顯高于負(fù)載型的對(duì)比樣品，選擇性也有所增加，同時(shí)具有較好的催化活性穩(wěn)定性。權(quán)利要求1.一種合成含貴金屬鈦硅材料的方法，其特征在于該方法包括下列步驟(1)將鈦源和硅源混合后加入一種保護(hù)劑得到混合液，然后將混合液加入到含有貴金屬源的堿源水溶液中，混合均勻，得到混合物的摩爾組成為硅源∶鈦源∶堿源∶貴金屬源∶保護(hù)劑∶水＝100∶(0.005-50.0)∶(0.005-20.0)∶(0.005-10.0)∶(0.005-5.0)∶(200-10000)，其中硅源以SiO2計(jì)，鈦源以TiO2計(jì)，貴金屬源以單質(zhì)計(jì)；然后加入與貴金屬源的摩爾比為0.1-10的還原劑，在密閉反應(yīng)釜中溫度80-200℃及自生壓力下水熱處理2-360小時(shí)，回收得到中間產(chǎn)物；(2)將步驟(1)得到的中間產(chǎn)物與有機(jī)堿的水溶液混合，其中，中間產(chǎn)物∶有機(jī)堿∶水＝100∶(0.01-2)∶(500-5000)，中間產(chǎn)物以克計(jì)，有機(jī)堿、水以摩爾計(jì)，然后在密閉反應(yīng)釜中溫度120-200℃及自生壓力下水熱處理5-120小時(shí)，并回收產(chǎn)物。2.按照權(quán)利要求l的方法，其中步驟(1)所說硅源為硅膠、硅溶膠或者有機(jī)硅酸酯。3.按照權(quán)利要求2的方法，其中所說有機(jī)硅酸酯通式為R、Si04，其中R'選自具有1-4個(gè)碳原子的烷基。4.按照權(quán)利要求3的方法，其特征在于所說的Ri為乙基。5.按照權(quán)利要求1的方法，其中步驟(1)所說鈦源為無機(jī)鈦鹽或者有機(jī)鈦酸酯。6.按照權(quán)利要求5的方法，其中所說的無機(jī)鈦鹽為TiCl4、Ti(SO,)2或者TiOCl2。7.按照權(quán)利要求5的方法，其中所說的有機(jī)鈦酸酯其通式為Ti(0R2)4,其中R2選自具有1-6個(gè)碳原子的烷基。8.按照權(quán)利要求7的方法，其中R2選自具有2-4個(gè)碳原子的烷基。9.按照權(quán)利要求1的方法，其中步驟(1)中所說堿源和步驟(2)中所說有機(jī)堿為季胺堿類化合物或季胺堿類化合物與脂肪胺類化合物或醇胺類化合物所組成的混合物。10.按照權(quán)利要求9的方法，其中所說的季銨堿類化合物其通式為(R3)4NOH，其中R3為具有1-4個(gè)碳原子的烷基。11.按照權(quán)利要求10的方法，其中所說的R3為丙基。12.按照權(quán)利要求9的方法，其中所說的脂肪胺類化合物其通式為R4(NH么，其中R4選自具有l(wèi)-6個(gè)碳原子的烷基或者亞烷基，11=1或2。13.按照權(quán)利要求9的方法，其中所說脂肪胺類化合物為乙胺、正丁胺、丁二胺或己二胺。14.按照權(quán)利要求9的方法，其中所說的醇胺類化合物其通式為(H0R5;LNH(3i,;其中R5選自具有l(wèi)-4個(gè)碳原子的烷基，m=l、2或3。15.按照權(quán)利要求9的方法，其中所說醇胺類化合物為單乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺。16.按照權(quán)利要求l的方法，其特征在于步驟(l)所說的保護(hù)劑為聚合物或者表面活性劑，其中聚合物選自聚丙烯、聚乙二醇、聚苯乙烯、聚氯乙烯和聚乙烯及其衍生物中的一種或它們的混合物，表面活性劑選自陰離子表面活性劑、陽離子表面活性劑或者非離子表面活性劑。17.按照權(quán)利要求l的方法，其中步驟(l)所說的貴金屬源為該貴金屬的無機(jī)物或者有機(jī)物。18.按照權(quán)利要求17的方法，所說的貴金屬源為無機(jī)鈀源或有機(jī)鈀源。19.按照權(quán)利要求18的方法，所說的無機(jī)鈀源選自氧化鈀、碳酸鈀、氯化鈀、硝酸鈀、硝酸銨鈀、氯化氨鈀、氫氧化鈀或鈀的其它絡(luò)合物。20.按照權(quán)利要求18的方法，所說的有機(jī)鈀源為醋酸鈀或乙酰丙酮鈀。21.按照權(quán)利要求l的方法，其特征在于步驟(1)混合物的摩爾組成為硅源鈦源堿源鈀源保護(hù)劑水=100:(0.01-10.0):(0.01-10.0):(0.01-5.0):(0.Ol-l.0):(500-5000)。22.按照權(quán)利要求l的方法，其中步驟(l)中所說的還原劑選自羥胺、肼、硼氫化物和杼檬酸鈉中的一種或幾種的混合物。23.按照權(quán)利要求22的方法，所說的肼選自水合肼、鹽酸肼或硫酸肼，所說的硼氫化物選自硼氫化鈉或硼氫化鉀。全文摘要一種合成含貴金屬鈦硅材料的方法，是將鈦源和硅源混勻后與保護(hù)劑混勻，然后將混合液加入到含有貴金屬源的堿源水溶液中混合均勻，再加入還原劑，在密閉反應(yīng)釜中水熱處理，回收得中間產(chǎn)物，再將中間產(chǎn)物與有機(jī)堿的水溶液混合后，在密閉反應(yīng)釜中水熱處理并回收產(chǎn)物。該方法所得鈦硅材料中貴金屬與鈦硅分子篩的協(xié)同作用得到提高，用于原位合成H₂O₂的有機(jī)物選擇性氧化時(shí)，活性高且穩(wěn)定性好。文檔編號(hào)C01B39/08GK101654255SQ20081011877公開日2010年2月24日申請(qǐng)日期2008年8月22日優(yōu)先權(quán)日2008年8月22日發(fā)明者史春風(fēng),慕旭宏,斌朱,民林,汝迎春,汪燮卿,羅一斌,舒興田申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司;中國(guó)石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院