專利名稱：：二氧化硅-氧化鋁復(fù)合溶膠及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及二氧化硅-氧化鋁復(fù)合溶膠及其制造方法，所述二氧化硅-氧化鋁復(fù)合溶膠含有被微小膠體氧化鋁水合物粒子被覆了的膠體二氧化硅粒子與膠體氧化鋁水合物粒子結(jié)合而成的復(fù)合膠體粒子。本發(fā)明的二氧化硅-氧化鋁復(fù)合溶膠具有二氧化硅溶膠和氧化鋁溶膠兩者的特征，如果在固體表面上干燥，則顯示優(yōu)異的透明性、成膜性和耐水性。另外，因為本發(fā)明的二氧化硅-氧化鋁復(fù)合溶膠所含有的復(fù)合膠體粒子帶正電，所以與陽離子系表面活性劑、陽離子性膠體、陽離子系乳液或陽離子性粉漿等的相容性、混和性和分散性優(yōu)異，因而可以與這些陽離子系材料并用。因為本發(fā)明的二氧化硅-氧化鋁復(fù)合溶膠具有高透明性和優(yōu)異的成膜性、耐水性，所以可以在電磁鋼板用表面處理劑，汽車、家電、建材所使用的鋅、鋁等的鍍敷鋼板的防蝕處理劑的添加劑，耐火物的浸漬劑、粘合劑，耐火涂覆劑用的粘合劑，噴墨記錄介質(zhì)用的微填料，各種催化劑的粘合劑、補強劑，陶瓷纖維成型用的粘合劑，農(nóng)業(yè)用膜用的防霧劑等各種領(lǐng)域中使用。
背景技術(shù)：
：一般來說，將二氧化硅溶膠使用旋涂法、浸漬法單獨涂布在玻璃板、鋼板上并干燥時，由于生成微小的皸裂而難以得到致密且平滑的被膜，缺乏成膜性。另外，人們已知氧化鋁溶膠可以在玻璃板、鋼板上得到致密的被膜，但因為在將氧化鋁溶膠干燥而制成纟皮膜、粉體的情況下，一旦使之與7jC接觸，則再次變回氧化鋁溶膠，從而被膜被破壞，所以缺乏耐水性。因此，為了彌補二氧化硅溶膠和氧化鋁溶膠各自的缺點，人們進行了將二氧化硅溶膠與氧化鋁溶膠混合使用，或用堿性鋁鹽被覆二氧化硅溶膠從而調(diào)制帶正電的二氧化硅溶膠來使用，但沒有得到同時滿足成膜性和耐水性的溶膠。作為被堿性鋁鹽被覆了的帶正電的二氧化硅溶膠的制造方法，有人公開了在酸性水性二氧化硅溶膠中添加堿性鋁水溶液的方法(參考專利文獻1、2)。用方法得到的被堿性鋁鹽被覆了的帶正電的二氧化硅溶膠，與未被堿性鋁鹽被覆的以往的二氧化硅溶膠同樣，在固體表面上干燥而制成被膜時缺乏成膜性。這樣在二氧化硅溶膠、帶正電的二氧化硅溶膠、氧化鋁溶膠或?qū)⑺鼈兓旌隙傻娜苣z中，在固體表面上干燥而得的被膜具有優(yōu)異的成膜性和耐水性、且具有高透明性的溶膠尚未為人們所知。專利文獻l:美國專利第3007878號說明書專利文獻2:特公昭47-26959號公報
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供二氧化硅-氧化鋁復(fù)合溶膠及其制造方法，所述二氧化硅-氧化鋁復(fù)合溶膠具有優(yōu)異的成膜性和耐水性，含有下述膠體二氧化硅粒子和下述膠體氧化鋁水合物粒子結(jié)合而成的復(fù)合膠體粒子，所述膠體二氧化硅粒子是被微小膠體氧化鋁水合物粒子被覆了的膠體二氧化硅粒子，所述膠體氧化鋁水合物粒子是長徑為該膠體二氧化硅粒子的一次粒徑的10倍以上的膠體氧化鋁7K合物粒子。本發(fā)明作為第一方案是，一種二氧化硅-氧化鋁復(fù)合溶膠，其含有下述膠體二氧化硅粒子和下述膠體氧化鋁水合物粒子結(jié)合而成的復(fù)合膠體粒子，所述膠體二氧化硅粒子是被微小膠體氧化鋁水合物粒子被覆了的膠體二氧化硅粒子，所述膠體氧化鋁水合物粒子是長徑為該膠體二氧化硅粒子的一次粒徑的10倍以上且短徑為2~10nm的膠體氧化鋁水合物粒子。作為第二方案是，一種二氧化硅-氧化鋁復(fù)合溶膠，其含有結(jié)合了下述膠體氧化鋁水合物粒子的復(fù)合膠體粒子，所述膠體氧化鋁水合物粒子是長徑為該膠體二氧化硅粒子的一次粒徑的10倍以上且短徑為該膠體二氧化硅的一次粒徑以下的膠體氧化鋁水合物粒子，所述二氧化硅-氧化鋁復(fù)合溶膠中的二氧化硅(&02)固體成分與氧化鋁(八1203)換算固體成分的質(zhì)量比Si02:Al203為70:30~20:80。作為第三方案是，根據(jù)第一方案或第二方案所述的二氧化硅-氧化鋁復(fù)合溶膠，被微小膠體氧化鋁水合物粒子被覆了的膠體二氧化硅的一次粒徑為2~13nm，且膠體氧化鋁7JC合物粒子的長徑為50~500nm。作為第四方案是，一種第一方案、第二方案和第三方案所述的二氧化硅-氧化鋁復(fù)合溶膠的制造方法，包括下述工序(A)和工序(B):(A):將二氧化硅(Si02)固體成分為0.5~50質(zhì)量％、膠體二氧化硅粒子的一次粒徑為2~13nm的酸性水性二氧化硅溶膠、以及氧化鋁(入1203)換算固體成分為0.5~50質(zhì)量％的堿性鋁鹽水溶液，在二氧化硅固體成分與氧化鋁(^203)換算固體成分的質(zhì)量比Si02:Ah03為70:30~20:80的范圍內(nèi)進行混合，從而得到含有被堿性鋁鹽被覆了的膠體二氧化硅粒子的二氧化硅溶膠的工序；(B):將工序(A)中得到的被堿性鋁鹽被覆了的二氧化硅溶膠在103~250。C進行水熱處理，從而得到二氧化硅-氧化鋁復(fù)合溶膠的工序，所述二氧化硅-氧化鋁復(fù)合溶膠含有下述膠體二氧化硅粒子和下述膠體氧化鋁水合物粒子結(jié)合而成的復(fù)合膠體粒子，所述膠體二氧化硅粒子是被微小膠體氧化鋁水合物粒子被覆了的膠體二氧化硅粒子，所述膠體氧化鋁水合物粒子是長徑為該膠體二氧化硅粒子的一次粒徑的10倍以上且短徑為2~10nm的膠體氧化鋁7JC合物粒子。作為第五方案是，根據(jù)第四方案所述的二氧化硅-氧化鋁復(fù)合溶膠的制造方法，在103~130。C進行水熱處理。作為第六方案是，根據(jù)第四方案所述的二氧化硅-氧化鋁復(fù)合溶膠的制造方法，堿性鋁鹽是選自堿性氯化鋁、堿性硝酸鋁、堿性乳酸鋁、堿性甲酸鋁和堿性乙酸鋁中的化合物的至少一種。本發(fā)明的二氧化硅-氧化鋁復(fù)合溶膠的特征是，在固體表面上干燥而制成被膜時，顯示高透明性和優(yōu)異的成膜性以及耐水性。因為該二氧化硅-氧化鋁復(fù)合溶膠具有上述特征，所以可以在各種用途中使用，例如，可以在電磁鋼板用的表面處理劑、鋼板的防腐蝕劑、陶瓷纖維和陽離子性纖維等的表面處理劑、造紙材料、涂料粘合劑等領(lǐng)域中使用。另外因為本發(fā)明的二氧化硅-氧化鋁復(fù)合溶膠帶正電，所以與陽離子系表面活性劑、陽離子性膠體、陽離子系乳液、陽離子性粉漿等的相容性、混和性和介軟性優(yōu)異，故而可以與這些陽離子系材料并用。具體實施例方式本發(fā)明的二氧化硅-氧化鋁復(fù)合溶膠，是含有下述膠體二氧化硅粒子和下述膠體氧化鋁水合物粒子結(jié)合而成的復(fù)合膠體粒子的溶膠，所述膠體二氧化硅粒子是被微小膠體氧化鋁水合物粒子被覆了的膠體二氧化硅粒子，所述膠體氧化鋁水合物粒子是長徑為該膠體二氧化硅粒子的一次粒徑的10倍以上的膠體氧化鋁水合物粒子。本發(fā)明中使用的二氧化硅溶膠所含有的膠體二氧化硅粒子的一次粒徑為2~13nm，優(yōu)選為4~10nm。本發(fā)明中膠體二氧化珪的一次粒徑是使用Sears(、>7—乂)滴定法來求得的。用Sears滴定法求得的粒徑在分析化學(xué)(AnalyticalChemistry)第28巻(1956年)第1981頁進行了說明，是通過用滴定法測定的比表面積計算出的球形換算粒徑。在膠體二氧化硅的一次粒徑小于2nm的情況下，將作為原料的二氧化硅溶膠與堿性鋁鹽混合時，二氧化硅溶膠容易凝膠化，因此不優(yōu)選。另一方面，在該一次粒徑大于13nm的情況下，將得到的二氧化硅-氧化鋁復(fù)合溶膠在固體表面上制成被膜時，不能得到透明的,皮膜，因此不優(yōu)選。在本發(fā)明中作為原料的水性二氧化硅溶膠，可以是以水玻璃、烷氧基硅烷等為原料利用公知的方法來制造的。在本發(fā)明中膠體氧化鋁水合物粒子是勃姆石、假勃姆石或無定形的氧化鋁水合物。該膠體氧化鋁水合物粒子在透射型電子顯微鏡觀察中其形狀為原纖狀，長徑為50500nm且短徑為2~10iim。另夕卜，在本發(fā)明中微小膠體氧化鋁水合物粒子是勃姆石、假勃姆石或無定形的氧化鋁水合物。該微小膠體氧化鋁水合物粒子在透射型電子顯微鏡觀察中其形狀為粒狀，粒徑不足2nm。在本發(fā)明中所謂被微小膠體氧化鋁水合物粒子被覆了的膠體二氧化硅粒子與膠體氧化鋁水合物粒子的結(jié)合，是化學(xué)結(jié)合或化學(xué)吸附。現(xiàn)在已知的簡單地混合了含有被堿性鋁鹽被覆了的膠體二氧化硅粒子的二氧化硅溶膠與含有膠體氧化鋁水合物粒子的氧化鋁溶膠的溶膠，因為該膠體二氧化硅粒子與該膠體氧化鋁水合物粒子由于靜電斥力而相互排斥，或僅發(fā)生物理吸附，所以與本發(fā)明的二氧化硅-氧化鋁復(fù)合溶膠是不同的。本發(fā)明的二氧化硅-氧化鋁復(fù)合溶膠，優(yōu)選二氧化硅(Si02)固體成分與氧化鋁(Al203)換算固體成分的質(zhì)量比Si02:Al203為70:30~20:80的范圍。二氧化硅(Si02)固體成分來自二氧化硅-氧化鋁復(fù)合溶膠所含有的膠體二氧化硅成分，氧化鋁(Al20;j)換算固體成分來自二氧化硅-氧化鋁復(fù)合溶膠所含有的膠體氧化鋁水合物粒子和微小膠體氧化鋁水合物粒子。在該質(zhì)量比中氧化鋁成分少于70:30的情況下，膠體氧化鋁水合物粒子的生成量不充分，因而不能得到本發(fā)明的二氧化硅-氧化鋁復(fù)合溶膠。另一方面，在氧化鋁成分多于20:80的情況下，在水熱處理工序中二氧化硅-氧化鋁復(fù)合溶膠變得不穩(wěn)定，容易凝膠化，因此不優(yōu)選。該二氧化硅-氧化鋁復(fù)合溶膠的二氧化硅固體成分與氧化鋁換算固體成分的總計，優(yōu)選為1~30質(zhì)量％的范圍。如果這些固體成分總計小于1質(zhì)量％，則制成被膜用組合物時，其固體成分濃度過低，故而干燥需要長時間、需要極大的能量，因此不優(yōu)選。另外如果大于30質(zhì)量％，則得到的二氧化硅-氧化鋁復(fù)合溶膠的粘度過高，故而操作困難，因此不優(yōu)選。本發(fā)明的二氧化硅-氧化鋁復(fù)合溶膠的pH優(yōu)選為2~7的范圍。無論pH小于2還是大于7，得到的溶膠的粘度都上升而變得不穩(wěn)定，因此不優(yōu)選。作為本發(fā)明的二氧化硅-氧化鋁復(fù)合溶膠的分散介質(zhì)，可以使用水和/或有機溶劑。作為有機溶劑，可列舉曱醇、乙醇、丙醇、乙二醇等。本發(fā)明的二氧化硅-氧化鋁復(fù)合溶膠的制造方法是，(A):將酸性水性二氧化硅溶膠與堿性鋁鹽水溶液混合，(B):進行水熱處理。工序(A)中使用的酸性水性二氧化硅溶膠，可以使用將所述水性二氧化硅溶膠用陽離子交換等公知的方法變成酸性而得的物質(zhì)。這時酸性水性二氧化硅溶膠中的二氧化硅固體成分優(yōu)選為1~50質(zhì)量％,更優(yōu)選為5~30質(zhì)量％。在酸性水性二氧化硅溶膠中的二氧化硅固體成分不足1質(zhì)量％的情況下，二氧化硅-氧化鋁復(fù)合溶膠的生產(chǎn)效率低，另外如果超過50質(zhì)量％，則有時在與堿性鋁鹽水溶液混合時發(fā)生凝集或凝膠化，因此不優(yōu)選。作為堿性鋁鹽，可以使用利用公知的制造方法容易地獲得的堿性鋁鹽或可作為市售的工業(yè)藥品獲得的堿性鋁鹽。例如作為市售的工業(yè)藥品，有堿性氯化鋁(夕年^^y(注冊商標(biāo))多木化學(xué)(林)制造)，作為公知的制造方法，可列舉特公昭45-38121號公報、特開昭50-154197號公報(堿性硝酸鋁)、特開平9-2999號公報(堿性乳酸鋁)、專利3644051號公報(堿性乙酸鋁)等。這時，堿性鋁鹽的換算成Al203的固體成分優(yōu)選為1~50質(zhì)量％的范圍，更優(yōu)選為2~30質(zhì)量％的范圍。在堿性鋁鹽的換算成入1203的固體成分不足1質(zhì)量％的情況下，堿性鋁鹽不能充分^^膠體二氧化硅粒子，因此不優(yōu)選。另外如果超過50質(zhì)量％，則不能與二氧化硅溶膠均勻混合，得到的含有被堿性鋁鹽被覆了的膠體二氧化硅粒子的二氧化硅溶膠變得不穩(wěn)定性，因此不優(yōu)選。在本發(fā)明的二氧化硅-氧化鋁復(fù)合溶膠的制造方法中，將酸性水性二氧化硅溶膠與堿性鋁鹽水溶液混合時，關(guān)于混合的順序，任一者在先均可，利用在堿性鋁鹽水溶液中添加酸性水性二氧化硅溶膠的方法、在酸性水性二氧化硅溶膠中添加堿性鋁鹽水溶液的方法的任一種，均可以得到所需的含有被堿性鋁鹽被覆了的膠體二氧化硅粒子的二氧化硅溶膠。對酸性水性二氧化硅溶膠與堿性鋁鹽水溶液的混合比例，優(yōu)選在酸性水性二氧化硅溶膠中的二氧化硅(Si02)固體成分與堿性鋁鹽的氧化鋁(入1203)換算的固體成分的質(zhì)量比Si02:Al20;j為70:30~20:80的范圍內(nèi)混合。在該質(zhì)量比中氧化鋁的質(zhì)量小于60:40的情況下，即使對得到的含有被堿性鋁鹽被覆了的膠體二氧化硅粒子的二氧化硅溶膠進行水熱處理，也由于溶膠中所存在的堿性鋁鹽較少，因此膠體氧化鋁水合物粒子的生成量不充分，故而不能得到本發(fā)明的二氧化硅-氧化鋁復(fù)合溶膠。另外在該質(zhì)量比中氧化鋁的質(zhì)量多于20:80的情況下，由于溶膠中的鹽濃度過高而容易凝膠化，因此不優(yōu)選。另外，在將酸性水性二氧化硅溶膠與堿性鋁鹽水溶液混合而得到含有被堿性鋁鹽被覆了的膠體二氧化硅粒子的二氧化硅溶膠的工序中，根據(jù)需要可以添加酸。因為通過添加酸，使得水熱處理所生成的膠體氧化鋁7K合物粒子的長徑的生長速度降低，所以容易控制長徑。添加酸時，既可以在酸性水性二氧化珪溶膠中添加酸，也可以在堿性鋁鹽中添加酸，還可以在兩者中都添加。或者可以在含有被堿性鋁鹽被覆了的膠體二氧化硅粒子的二氧化硅溶膠中添加酸。添加酸時優(yōu)選使用分散器等在攪拌下進行。酸的添加量優(yōu)選相對于堿性鋁鹽的氧化鋁(Al203)換算的固體成分為20~200質(zhì)量％的范圍。如果酸的添加量少于20質(zhì)量％,則添加的效果小，如果多于200質(zhì)量％，則溶膠中的陰離子度過高而容易凝膠化，因此不優(yōu)選。添加的酸可以使用選自鹽酸、硝酸、乳酸、甲酸和乙酸中的至少一種以上。另外，在選擇添加的酸時，優(yōu)選為與使用的堿性鋁鹽的酸根相同的酸。例如使用堿性乙酸鋁作為堿性鋁鹽時，作為添加的酸優(yōu)選使用乙酸。將酸性水性二氧化硅溶膠與堿性鋁鹽水溶液混合時，二氧化硅溶膠和堿性鋁鹽水溶液的溫度為590'C的范圍，優(yōu)選為20~50"€的范圍。在不足5'C的情況下，堿性鋁鹽與膠體二氧化硅粒子的結(jié)合不充分，故而不能得到具有所需的穩(wěn)定性、性能的二氧化硅-氧化鋁復(fù)合溶膠。如果超過90°C,則在將酸性水性二氧化硅溶膠與堿性鋁鹽水溶液混合時，有時堿性鋁鹽單獨水解，堿性鋁鹽不能均勻被覆膠體二氧化硅粒子。通過將工序(A)中得到的含有被堿性鋁鹽被覆了的膠體二氧化硅粒子的二氧化硅溶膠在(B)工序中使用高壓釜來進行水熱處理，可以得到本發(fā)明的二氧化硅-氧化鋁復(fù)合溶膠。進行水熱處理的溫度優(yōu)選為103~250°C,更優(yōu)選為103~130°C。如果不足103匸，則含有-皮堿性鋁鹽被覆了的膠體二氧化硅粒子的二氧化硅溶膠中的堿性鋁鹽不能充分進行水解，因此不能生成膠體氧化鋁水合物粒子，不能得到二氧化硅-氧化鋁復(fù)合溶膠。如果超過250°C,則堿性鋁鹽過度水解，二氧化硅-氧化鋁復(fù)合溶膠發(fā)生凝集或凝膠化，因此不優(yōu)選。水熱處理通常進行1~30小時。如果不足1小時，則堿性鋁鹽水解不充分且膠體氧化鋁水合物粒子生成不充分，故而難以得到所需的二氧化硅-氧化鋁復(fù)合溶膠。另外超過30小時的水熱處理是不經(jīng)濟的。在工序(A)中得到的含有被堿性鋁鹽被覆了的膠體二氧化硅粒子的二氧化硅溶膠中，堿性鋁鹽除了被覆膠體二氧化硅粒子之外，一部分不被覆膠體二氧化硅地溶解在分散介質(zhì)中而存在。通過將工序(A)中得到的所述二氧化硅溶膠進行水熱處理，使得被覆了膠體二氧化硅粒子的堿性鋁鹽水解而變成微小膠體氧化鋁水合物粒子，另一方面溶解在所迷分散介質(zhì)中而存在的堿性鋁鹽水解而變成膠體氧化鋁水合物粒子。因為被覆了膠體二氧化硅粒子的堿性鋁鹽水解與溶解在g介質(zhì)中而存在的堿性鋁鹽水解同時發(fā)生，且這些堿性鋁鹽的一部分在該二氧化硅溶膠中在互相接觸的狀態(tài)下進行水解，所以在膠體二氧化硅粒子表面生成的微小膠體氧化鋁水合物粒子與在分散介質(zhì)中生成的膠體氧化鋁7JC合物粒子的一部分生成化學(xué)鍵。這樣，得到了本發(fā)明的二氧化硅-氧化鋁復(fù)合溶膠。得到的二氧化硅-氧化鋁復(fù)合溶膠中可以添加堿性鋁鹽。通過添加堿性鋁鹽，可以在不降低該溶膠的經(jīng)時穩(wěn)定性的狀態(tài)下，降低溶膠的粘度。得到的二氧化硅-氧化鋁復(fù)合溶膠，根據(jù)需要可以濃縮成高濃度。通過將該溶膠制成高濃度，可以緩和對制作的涂布液等的組成、濃度的限制。作為該溶膠的濃縮方法，可列舉超濾法、利用蒸發(fā)器的加熱濃縮法等。進而根據(jù)需要可以使用超濾裝置、蒸發(fā)器等將溶劑置換成有機溶劑，從而制成有機溶膠。得到的二氧化硅-氧化鋁復(fù)合溶膠的物性值為，pH2~7、電導(dǎo)率500~50000jiS/cm、固體成分濃度以二氧化硅(SiO。固體成分與氧化鋁(入1203)換算的固體成分合計的總固體成分計，為1~30質(zhì)量％、二氧化硅(Si02)固體成分與氧化鋁(入1203)換算固體成分的質(zhì)量比Si02:^203為70:30~20:80的范圍。因為本發(fā)明的二氧化硅-氧化鋁復(fù)合溶膠帶正電荷，所以與陽離子系表面活性劑、陽離子性膠體、陽離子系乳液、陽離子性粉漿等的相容性、混和性和^t性優(yōu)異，可以與這些陽離子系材料并用。本發(fā)明的二氧化硅-氧化鋁復(fù)合溶膠具有二氧化硅溶膠與氧化鋁溶膠兩者的特征。本發(fā)明的二氧化硅-氧化鋁復(fù)合溶膠干燥而得的^皮膜，如果在固體表面上干燥，則顯示高透明性和優(yōu)異的成膜性、耐水性。另外本發(fā)明的二氧化硅-氧化鋁復(fù)合溶膠的經(jīng)時穩(wěn)定性也優(yōu)異。因為具有這些特征，所以可以在各種用途中有用地使用，且根據(jù)使用目的可以添加各種成分來使用，或者并用。作為添加或并用的成分，可列舉氧化鋁溶膠，二氧化硅溶膠，其它金屬氧化物溶膠，堿金屬硅酸鹽水溶液，硅酸烷基酯的部分水解液，聚乙烯醇、羥乙基纖維素、明膠等水溶性高分子，蜜胺樹脂、尿素樹脂、丙烯酸樹脂、醇酸樹脂、聚烯烴樹脂、苯乙烯樹脂、乙酸乙烯酯樹脂、環(huán)氧樹脂、酚樹脂、聚氨酯樹脂等有機樹脂，丙烯酸系等的樹脂乳液，膨潤土、海藻酸鈉等增稠劑，乙二醇、曱醇、N，N-二曱基甲酰胺(DMF)等有機溶劑，偶聯(lián)劑的部分水解液，表面活性劑，各種酸，各種堿，耐火物粉末，金屬粉末，顏料，涂料等。以下，具體顯示使用例。(l)本發(fā)明的二氧化硅-氧化鋁復(fù)合溶膠可以作為電磁鋼板用表面處理劑而有效地使用。本發(fā)明的二氧化硅-氧化鋁復(fù)合溶膠具有氧化鋁溶膠的特性，得到的被膜由于楊氏模量大、熱膨脹率小，故而具有優(yōu)異的張力。另外也具有二氧化硅溶膠的特征，如果在電磁鋼板的表面處理劑中使用，則可以得到耐腐蝕性優(yōu)異的低鐵損電磁鋼板。本發(fā)明的二氧化硅-氧化鋁復(fù)合溶膠，作為電磁鋼板用表面處理劑，可以與蜜胺樹脂、尿素樹脂、丙烯酸樹脂、醇酸樹脂、聚烯烴樹脂、苯乙烯樹脂、乙酸乙烯酯樹脂、環(huán)氧樹脂、酚樹脂、聚氨酯樹脂等樹脂成分，二氧化硅溶膠、氧化鋁溶膠、氧化鋯溶膠、氧化錫溶膠、氧化銻溶膠、氧化鴒溶膠、氧化鐵溶膠等無機氧化物、重鉻酸鎂、重鉻酸鋁、重鉻酸鋅、磷酸二氫鎂、磷酸二氫鋁、磷酸二氫鈣、磷酸二氫鋅等無機成分，乙二醇、甘油等有機還原劑，磷酸、硼酸等酸，作為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度調(diào)整劑的鈉、鉀、鋰等堿金屬等并用來使用。例如，作為無方向性電》茲鋼板的表面處理方法，相對于100質(zhì)量份的選自蜜胺樹脂、尿素樹脂、丙烯酸樹脂、醇酸樹脂、聚烯烴樹脂、苯乙烯樹脂、乙酸乙烯酯樹脂、環(huán)氧樹脂、酚樹脂、聚氨酯樹脂中的至少一種以上的樹脂，混合氧化物換算的固體成分為3~300質(zhì)量份的本發(fā)明的二氧化硅-氧化鋁復(fù)合溶膠，和/或混合以氧化物換算、相對于100質(zhì)量份的樹脂、為0.1~100質(zhì)量份的選自硒、碲、砷、銻、鉍、錫、錳、鴒中的一種以上金屬成分，進而根據(jù)需要，相對于以氧化物換算二氧化硅-氧化鋁復(fù)合溶膠的氧化物換算的固體成分IOO質(zhì)量份，添加作為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度調(diào)整劑的選自鈉、鉀、鋰中的一種以上堿金屬0.1~5質(zhì)量份，從而制作表面處理液，在電磁鋼板上使用輥涂法、流涂、噴涂、刮刀涂布等來進行涂布。涂布之后，通過使用熱風(fēng)式、紅外式或誘導(dǎo)加熱式等方法在50300。C的溫度下進行烘烤，從而可以得到帶有抗氮化性、粘附性、耐腐蝕性、耐溶劑性和防粘連性等優(yōu)異的絕緣被膜的無方向性電磁鋼板?；蛘邔x自蜜胺樹脂、尿素樹脂、丙烯酸樹脂、醇酸樹脂、聚烯烴樹脂、苯乙烯樹脂、乙酸乙烯酯樹脂、環(huán)氧樹脂、酚樹脂、聚氨酯樹脂中的一種以上樹脂，相對于100質(zhì)量份樹脂，添加混合氧化物換算的固體成分為3~300質(zhì)量份的本發(fā)明的二氧化硅-氧化鋁復(fù)合溶膠。接著相對于100質(zhì)量份樹脂，添加并混合50~2000質(zhì)量份選自重鉻酸鎂、重鉻酸鋁、重鉻酸鉤等鉻酸鹽和磷酸二氫鎂、磷酸二氫鋁、磷酸二氫鈣、磷酸二氫鋅等磷酸鹽中的一種以上。進而在添加了鉻酸鹽的情況下，為了促進鉻酸鹽所含有的C,+還原為03+的還原反應(yīng)，添加混合乙二醇、甘油等有機還原劑來制作表面處理液。使用輥涂法、流涂、噴涂、刮刀涂布等將該表面處理液涂布在電磁鋼板上。涂布之后，通過使用熱風(fēng)式、紅外式、誘導(dǎo)加熱式等方法在8001000。C的溫度下進行烘烤，從而可以得到帶有抗氮化性、粘附性、耐腐蝕性、耐溶劑性、防粘性等優(yōu)異的絕緣纟皮膜的無方向性電磁鋼板。作為方向性電磁鋼板的表面處理方法，相對于IOO質(zhì)量份的本發(fā)明的二氧化硅-氧化鋁復(fù)合溶膠的氧化物換算的固體成分，添加以氧化物換算為50~300質(zhì)量份的磷酸鋁、磷酸鉤、磷酸鎂等磷酸鹽，并根據(jù)需要添加用003換算為10~50質(zhì)量份的鉻酸鹽，從而得到處理液，將該處理液使用輥涂法、流涂、噴涂、刮刀涂布等涂布在電磁鋼板上。涂布之后，通過在8001000。C的溫度下進行烘烤，從而可以得到帶有高張力且磁特性、耐腐蝕性優(yōu)異的絕緣^L膜的方向性電磁鋼板。(2)本發(fā)明的二氧化硅-氧化鋁復(fù)合溶膠可以作為在汽車、家電、建材用途等中使用的鋅、鋁等的鍍敷鋼板的防蝕處理劑的添加劑而有效地使用。本發(fā)明的二氧化硅-氧化鋁復(fù)合溶膠作為防腐蝕劑，可以與二氧化硅溶膠、氧化鋁溶膠、氧化鋯溶膠、氧化錫溶膠、氧化銻溶膠、氧化鴒溶膠、氧化鐵溶膠等無機氧化物溶膠，多價金屬磷酸鹽、硼酸鹽、鉻酸鹽等無機成分，根據(jù)需要的各種樹脂成分、親水性有機溶劑、緩蝕劑成分等并用而使用。例如，相對于IOO質(zhì)量份的選自蜜胺樹脂、尿素樹脂、丙烯酸樹脂、醇酸樹脂、聚烯烴樹脂、苯乙烯樹脂、乙酸乙烯酯樹脂、環(huán)氧樹脂、酚樹脂和聚氨酯樹脂中的一種以上的樹脂或樹脂乳液，添加其氧化物換算的固體成分為1~100質(zhì)量份的本發(fā)明的二氧化硅-氧化鋁復(fù)合溶膠。接著，作為無機成分，相對于IOO質(zhì)量份所述樹脂，添加1~100質(zhì)量份的選自Cr"系化合物(鉻酸鉻等)，Cr"硫酸鉻、硝酸鉻、乙酸鉻、氟化鉻等)，鋁系化合物(硝酸鋁、硫酸鋁等)，鈦系化合物(硝酸鈥、硫酸鈥等)，鋯系化合物(硝酸鋯、碳酸鋯銨、氟鋯酸、正丙醇鋯等)，釣系化合物(例如，硅酸鉤、碳酸釣等)，錳系化合物(例如，硝酸錳等)，鎂系化合物(例如，硝酸鎂、乙酸鎂等)，鎳系化合物(例如，乙酸鎳、硝酸鎳等)，鈷系化合物(例如，乙酸鈷、硝酸鈷等)，鐵系化合物(例如，硝酸鐵等)，鈦、鉬、釩、鴒等的含氧酸鹽(例如，鈦酸鉀、鈦酸鈉、鉬酸、鉬酸鋅、偏釩酸鋰、偏釩酸鈉、鵠酸、鎢酸鋰、鎢酸鈉、鎢酸銨等)，以及磷酸鹽(例如，磷酸鋅、磷酸鋁、磷酸鎂、磷酸鉤、磷酸鉻等)中的一種以上。另外，根據(jù)需要作為硅烷偶聯(lián)劑，相對于IOO質(zhì)量份上述樹脂，添加1~300質(zhì)量份的選自例如？(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、Y-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、y-(2-氨基乙基)氨基丙基三乙氧基硅烷、y-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、"曱基丙烯酰氧丙基三曱氧基硅烷、Y-甲基丙烯酰氧丙基曱基二甲氧基硅烷、y-甲基丙烯酰氧丙基三乙氧M烷、Y-甲基丙烯酰氧丙基甲基二乙氧基法烷、N-p-(N-乙烯基芐基総乙基)卞氨基丙基三甲氧基硅烷、N-p-(N-乙烯基芐基氨基乙基)個氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-p-(N-乙烯基芐基氨基乙基)-，氨基丙基三乙氧基硅烷、N-P-(N-乙烯基千基氨基乙基)個氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、Y-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、y-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、y-環(huán)氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、Y-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、Y-巰基丙基三甲氧基硅烷、Y-巰基丙基甲基二曱氧基硅烷、Y-巰基丙基三乙氧基硅烷、Y-巰基丙基甲基二乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基珪烷、Y-氯丙基三甲氧基硅烷、，氯丙基曱基二甲氧基硅烷、Y-氯丙基三乙氧基硅烷、，氯丙基甲基二乙氧基硅烷、六甲基二硅氮烷、Y-苯胺基丙基三甲氧基硅烷、y-苯胺基丙基甲基二甲氧基硅烷、Y-苯胺基丙基三乙氧基硅烷、，苯胺基丙基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基曱基二乙氧基硅烷、十八烷基二曱基[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基l氯化銨、十八烷基二甲基[3-(甲基二甲氧基甲硅烷基)丙基氯化銨、十八烷基二曱基[3-(三乙氧基曱硅烷基)丙基1氯化銨、十八烷基二甲基[3-(曱基二乙氧基曱硅烷基)丙基j氯化銨、曱基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、三曱基氯硅烷等、乙烯基甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基珪烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基三曱氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、3-巰基丙基三甲氧基硅烷、N-(l，3-二甲基亞丁基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-l-丙胺、N，N，-二[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基乙二胺、N-(卩-M乙基)個氨基丙基曱基二曱氧M烷、N-(p-M乙基)個氨基丙基三甲氧M烷、"M丙基三甲氧基硅烷、Y-M丙基三乙氧M烷、y-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、y-環(huán)氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、Y-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、Y-甲基丙烯酰氧丙基三曱氧基硅烷、，曱基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷、y-巰基丙基三甲氧基硅烷、y-巰基丙基三乙氧基硅烷和N-[2-(乙烯基芐基氨基)乙基卜3-氨基丙基三甲氧基硅烷中的一種以上。進而根據(jù)需要作為緩蝕劑(inhibitor)成分，相對于100質(zhì)量份所述樹脂，添加0.01~100質(zhì)量份選自作為含有硫代羰基的化合物的硫脲、二甲基硫脲、1，3-二甲基硫脲、二丙基硫脲、二丁基硫脲、1，3-二苯基-2-硫脲、2，2-二甲苯基硫脲、硫代乙酰胺、N,N-二甲基二硫代氨基甲酸鈉鹽、一硫化四甲基秋蘭姆、二硫化四丁基秋蘭姆、N-乙基-N-苯基二硫代氨基甲酸鋅、二曱基二硫代氨基甲酸鋅、1，5-亞戊基二硫代氨基曱酸哌啶鹽、二乙基二硫代M甲酸鋅、二乙基二硫代氨基曱酸鈉、異丙基黃原酸鋅、亞乙J^克脲、二硫化二甲基黃原酸酯、二硫代草酰胺、聚二硫代氨基甲酸或其鹽，作為肼衍生物的碳酰肼、丙酰肼、水楊酰肼、己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼、十二烷二羧酸二酰肼、間苯二曱酸二酰肼、硫代卡巴肼、4，4，-氧雙苯磺酰肼、二苯甲酮腙、馬來酸酰肼等酰肼化合物，吡唑、3,5-二甲基吡唑、3-甲基-5-吡唑啉酮、3-氨基-5-甲基吡唑等吡唑化合物，1，2，4-三唑、3-氨基-1,2，4-三唑、4-氨基-l,2，4-三唑、3-巰基-l，2，4-三唑、5-氨基-3-巰基-1，2，4-三唑、2，3-二氫-3-氧代-1，2，4-三唑、lH-苯并三唑、l-羥基苯并三唑(一水合物)、6-甲基-8-羥基三唑并喊噪、6-苯基-8-羥基三唑并峻喚、5-羥基-7-甲基-l,3，8-三氮吲咮利溱等三唑化合物，5-苯基-l，2，3，4-四唑、5-巰基-l-苯基-l，2,3，4-四唑等四唑化合物，5-#^-2-巰基-1,3,4-噻二唑、2，5-二巰基-1,3,4-瘞二唑等漆二唑化合物，以及3，6-二氯歧嚷、6-甲基-3-歧喚酮、4，5-二氯-3-銀嚷酮、4，5-二溴-3-噠噪酮、6-甲基-4，5-二氫-3-噠溱酮等噠嗪化合物中的一種以上，從而調(diào)制表面處理液。根據(jù)需要作為pH調(diào)整劑，可以在表面處理劑中添加磷酸、硫酸、硝酸等無機酸，乙酸、琥珀酸、馬來酸等有機酸，氫氧化鉀、氫氧化鈉、氫氧化銨等堿化合物等。將得到的表面處理液使用輥涂機、擠涂機、模涂機等涂布在鋅、鋁等的鍍敷鋼板上。涂布之后，可以通過使用干燥器、熱風(fēng)爐、高頻誘導(dǎo)加熱爐、紅外線爐等在30-300。C的溫度下進行干燥，從而得到防腐蝕性優(yōu)異的表面處理被膜。另外可以在如上所述而形成的表面處理祐應(yīng)的上層形成有機樹脂,iLM。(3)本發(fā)明的二氧化硅-氧化鋁復(fù)合溶膠可以在耐火物的浸漬劑、粘合劑，耐火涂覆劑用的粘合劑等中有效地使用，可以適用于陶瓷、玻璃、金屬、塑料、木材、紙等基材。將本發(fā)明的二氧化硅-氧化鋁復(fù)合溶膠，與氧化鋁、二氧化硅、二氧化硅-氧化鋁、氧化鋯、硅酸鋁、硅酸鋯、粘土等耐火耐熱性粉末，以及根據(jù)需要的水、無機纖維、增稠劑、防沉降劑等混合從而得到漿液，通過將該漿液流入規(guī)定形狀的^^莫具，在干燥固化之后脫模，從而得到目標(biāo)的耐火物。另外，同樣地制造的漿液還可以作為耐火涂敷劑涂布在所需的基材上來使用。(4)本發(fā)明的二氧化硅-氧化鋁復(fù)合溶膠可以作為噴墨記錄介質(zhì)用的微填料而有效地使用。將本發(fā)明的二氧化硅-氧化鋁復(fù)合溶膠，與聚乙烯醇、樹脂乳液等水性樹脂混合，涂布在紙、塑料膜、片上，通過形成吸墨層，從而可以得到油墨的吸收性、印刷的鮮明性、色彩、光澤、表面硬度等良好的噴墨記錄介質(zhì)。(5)本發(fā)明的二氧化硅-氧化鋁復(fù)合溶膠可以作為氧化鋁纖維用的原料有效地使用。將本發(fā)明的二氧化珪-氧化鋁復(fù)合溶膠，與水溶性高分子化合物以及根據(jù)需要的堿性鋁鹽水溶液、二氧化硅溶膠混合而制成紡絲液，通過使用該紡絲液進行紡絲，從而制造氧化鋁纖維。(6)本發(fā)明的二氧化硅-氧化鋁復(fù)合溶膠可以作為各種催化劑的粘合劑、補強劑而有效地使用。將本發(fā)明的二氧化硅-氧化鋁復(fù)合溶膠，與氧化鋁、二氧化硅、氧化鋁-二氧化硅系氧化物、沸石等載體成分以及水混合而制成漿液，通過將該漿液進行造粒，從而可以得到粉末狀、粒狀的催化劑載體。另外通過將該漿液在蜂巢結(jié)構(gòu)體那樣的適于催化劑用途的基材上涂布或浸漬并干燥，或浸漬在纖維質(zhì)的基材中并干燥，從而可以得到各種形態(tài)的催化劑載體。另外，本發(fā)明的二氧化珪-氧化鋁復(fù)合溶膠，可以通過在使用含有鈦、鉬、釩、鵠等的具有催化劑活性的化合物的催化劑粉末，氧化鋁、二氧化硅、氧化鋁-二氧化硅系氧化物、沸石等載體成分，使用蜂巢結(jié)構(gòu)體那樣的適于催化劑用途的基材或各種粘合劑而制造的催化劑中浸漬，從而作為催化劑的補強劑而有效地使用。(7)本發(fā)明的二氧化硅-氧化鋁復(fù)合溶膠可以作為陶瓷纖維成型用的粘合劑而有效地使用。將本發(fā)明的二氧化硅-氧化鋁復(fù)合溶膠，與氧化鋁、二氧化硅、氧化鋁-二氧化硅、氧化鋯等陶瓷纖維混合，并根據(jù)需要加入水從而得到漿液，根據(jù)需要在該漿液中進一步添加淀粉等凝集劑，使陶瓷纖維凝集，然后通過利用抽真空等方法脫水，成型成規(guī)定形狀，從而得到陶瓷纖維的成型品。這些成型品可以在耐熱性絕熱材料等中使用。(8)本發(fā)明的二氧化硅-氧化鋁復(fù)合溶膠可以作為膜的防霧劑而有效地使用。將本發(fā)明的二氧化硅-氧化鋁復(fù)合溶膠，與水、醇類等親水性介質(zhì)，以及根據(jù)需要的二氧化硅溶膠、氧化鋁溶膠等無機膠體，聚環(huán)氧乙烷、甲基纖維素等水溶性樹脂，辛酸鈉、癸酸鈉、己酸鈉、十二烷基苯酸鈉等陰離子性表面活性劑等混合而調(diào)制處理液，然后通過涂布在丙烯酸系樹脂、聚烯烴系樹脂、聚氯乙烯、氯乙烯-曱基丙烯酸甲酯共聚物、聚偏l,l-二氯乙烯等氯系樹脂、聚對苯二曱酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯等聚酯系樹脂或酸乙烯基系樹脂等熱塑性樹脂的表面，并干燥，從而可以得到防霧性、耐久性優(yōu)異的膜，作為農(nóng)業(yè)用膜是有用的。以下，通過實施例具體地詳述本發(fā)明。實施例實施例1工序(A):在3L的聚苯乙烯制容器中投入1369g堿性乙酸鋁水溶液(入1203換算固體成分5.8質(zhì)量％、比重1.068、pH5.9、電導(dǎo)率5730nS/cm、奧斯特瓦爾德(Ostwald)粘度3.0mPa*s)。將該水溶液使用帶有直徑60mm的分散槳葉的分散型攪拌機(于、乂3于少Xtr—乇一夕SCVS75W(商品名)松下電器產(chǎn)業(yè)(林)制造)以4000rpm攪拌，同時用5分鐘連續(xù)地添加68質(zhì)量％乙酸水溶液120g，繼續(xù)攪拌2小時。然后，經(jīng)過l小時連續(xù)地添加511g市售的酸性水性二氧化硅溶膠(X/—亍、乂夕7OXS(商品名)日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)(林)制造、比重1.059、pH2.9、25。C下的奧斯特瓦爾德粘度l.lmPa.s、二氧化硅(SiO2)濃度10.2質(zhì)量。/。、利用Sears滴定法測得的一次粒徑5nm)，連續(xù)攪拌2小時，從而得到2000g透明的混合溶膠。得到的混合溶膠含有2.7質(zhì)量Q/。Si02、4.1質(zhì)量％^203，8102:^203質(zhì)量比為40:60。另外，乙酸的含量相對于混合溶膠中的^203為100質(zhì)量％。該混合溶膠的；電勢在pH3~9的范圍內(nèi)為正，比重為1,064，pH為4.7，電導(dǎo)率4330nS/cm，通過動態(tài)光散射法測定的粒徑為22nm、奧斯特瓦爾德粘度(25。C)為1.9mPa.s。(B)工序?qū)⒚?g得到的混合溶膠轉(zhuǎn)移至3L的聚苯乙烯制容器中，加入1591g純水，進4亍稀釋使得SK)2為1.0質(zhì)量％、入1203為1,5質(zhì)量％。該稀釋溶膠的pH為4.9，電導(dǎo)率為2400nS/cm。將1950g該稀釋溶膠轉(zhuǎn)移至搪玻璃被覆的高壓釜容器，以200rpm進行攪拌，同時在105。C進行5小時的水熱處理。得到的溶^_的pH為4.0，電導(dǎo)率為1810pS/cm，通過動態(tài)光散射法測定的粒徑為35nm,用透射型電子顯微鏡觀察，結(jié)果是被微小膠體氧化鋁水合物粒子被覆的膠體二氧化硅粒子與原纖狀的膠體氧化鋁水合物粒子結(jié)合而成的粒子形態(tài)。膠體二氧化硅粒子為球狀且一次粒徑為5~10nm，微小膠體氧化鋁水合物粒子的粒徑為不足2nm。膠體氧化鋁水合物粒子的短徑為25nm，長徑為50300nm。接著將1900g該溶膠使用超濾裝置進行濃縮，從而得到Si()2為4.7質(zhì)量％、Ah03為5.7質(zhì)量％的二氧化硅-氧化鋁復(fù)合溶膠410g。得到的溶膠的比重為1.083,pH為4.5，電導(dǎo)率為2卯0nS/cm，利用動態(tài)光散射法測得的粒徑為46nm，25'C下的B型粘度為12.5mPa.s(用1號轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)動30秒之后的值)、8102:八1203質(zhì)量比為45:55。得到的二氧化硅-氧化鋁復(fù)合溶膠即使在20。C放置1個月以上，也未發(fā)現(xiàn)沈降物，且不發(fā)生增粘、凝膠化，是穩(wěn)定的。實施例2工序(A):在3L的聚苯乙烯制容器中加入432g堿性乙酸鋁水溶液(入1203換算固體成分5.8質(zhì)量％、比重1.068、pH5.9、電導(dǎo)率5730nS/cm、奧斯特瓦爾德粘度(25。C)3.0mPa.s)。將該水溶液使用帶有直徑60mm的分散槳葉的介軟型攪拌機(于V3于/W^匕、、一乇一夕SCVS75W(商品名)松下電器產(chǎn)業(yè)(林)制造)以1000rpm攪拌，同時加入698g純水進行稀釋，使得入12()3為2.2質(zhì)量％。將攪拌速度變成4000rpm，用5分鐘在該水溶液中連續(xù)地添加68質(zhì)量％乙酸水溶液37g，繼續(xù)攪拌2小時。然后，維持相同的攪拌速度，同時用1小時連續(xù)地添加下述酸性水性二氧化硅溶膠，所述酸性水性二氧化硅溶膠是將245g市售的酸性水性二氧化硅溶膠(7/—于、乂夕7OXS(商品名)日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)(抹)制造、比重1.059、pH2.9、奧斯特瓦爾德粘度(25。C)l.lmPa's、二氧化珪濃度10.2質(zhì)量％、利用Sears滴定法測得的一次粒徑5nm)用588g純水稀釋至Si02為3.0質(zhì)量％而得的，然后，繼續(xù)攪拌2小時，從而得到2000g透明的混合溶膠。得到的混合溶膠含有1.3質(zhì)量Q/。SiO;j、1.3質(zhì)量％^203，Si02:Al;j03質(zhì)量比為50:50。另外，乙酸的含量相對于混合溶膠中的Ah03為100質(zhì)量％。該混合溶膠的物性為，；電勢在pH39的范圍內(nèi)為正，比重為1.028，pH為4.3，電導(dǎo)率為289(HiS/cm，利用動態(tài)光散射法測得的粒徑為20nm，奧斯特瓦爾德粘度(25。C)為1.5mPa's。(B)工序?qū)?980g得到的混合溶膠轉(zhuǎn)移至搪玻璃被覆的高壓釜容器中，以200rpm攪拌，同時在105。C進行5小時的水熱處理。得到的溶膠的pH為3.9，電導(dǎo)率為2110nS/cm，動態(tài)光散射法粒徑為81nm，用透射型電子顯微鏡觀察，結(jié)果是被微小膠體氧化鋁水合物粒子被覆的膠體二氧化硅粒子與原纖狀的膠體氧化鋁水合物粒子結(jié)合而成的粒子形態(tài)。膠體二氧化硅粒子為球狀且一次粒徑為5~10nm,微小膠體氧化鋁水合物粒子的粒徑為不足2nm。膠體氧化鋁水合物粒子的短徑為2~5nm，長徑為50~300nm。接著將1950g該溶膠4吏用超濾裝置進行濃縮，從而得到Si02為6.5質(zhì)量％、AI203為4.7質(zhì)量％的二氧化硅-氧化鋁復(fù)合溶膠390g。得到的溶膠的比重為1.084,pH為4.3，電導(dǎo)率為3290nS/cm，利用動態(tài)光散射法測得的粒徑為102nm，B型粘度(25。C)為9.1mPa's(用1號轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)動30秒之后的值)，Si02:Ah03質(zhì)量比為58:42。得到的二氧化硅-氧化鋁復(fù)合溶膠即使在20°C放置l個月以上，也未發(fā)現(xiàn)沈降物，且不發(fā)生增粘、凝膠化，是穩(wěn)定的。實施例3工序(A):在3L的聚苯乙烯制容器中加入146g堿性硝酸鋁水溶液(Al2()3換算固體成分20.6質(zhì)量。/。、比重1.068、pH5.9、電導(dǎo)率573(HiS/cm、奧斯特瓦爾德粘度(25。C)3.0mPa.s)。將該水溶液用帶有直徑60mm的分散槳葉的介軟型攪拌機(于、乂3于/W^tf—乇一夕SCVS75W(商品名)松下電器產(chǎn)業(yè)(林)制造)以1000rpm攪拌，同時在攪拌下加入1187g純水進行稀釋，使得Al2(33換算固體成分為2.3質(zhì)量％。將攪拌速度變成4000rpm，然后，繼續(xù)攪拌2小時。然后，維持?jǐn)嚢杷俣?，同時用一小時連續(xù)地添加下述酸性水性二氧化硅溶膠，所述酸性水性二氧化硅溶膠是將196g市售的酸性水性二氧化硅溶膠(X/—f:y夕7OXS(商品名)日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)(抹)制造、比重1.059、pH2.9、奧斯特瓦爾德粘度(25。C)l.lmPa.s、二氧化珪濃度10.2質(zhì)量％、利用Sears滴定法測得的一次粒徑5nm)用471g純水稀釋至SK)2為3.0質(zhì)量％而得的，然后，繼續(xù)攪拌2小時，從而得到2000g透明的混合溶膠。得到的混合溶膠含有1.0質(zhì)量％&02、1.5質(zhì)量％入1203，Si02:Al203質(zhì)量比為40:60。該混合溶膠的物性為；電勢在pH3-9的范圍內(nèi)為正，比重為1.029，pH為3,6，電導(dǎo)率為12900nS/cm，利用動態(tài)光散射法測得的粒徑為16nm、奧斯特瓦爾德粘度(25'C)為1.5mPa*s。(B)工序?qū)?988g得到的混合溶膠轉(zhuǎn)移至搪玻璃被覆的高壓釜容器中，以200rpm攪拌，同時在105。C進行5小時的水熱處理。得到的溶膠的pH為3.8,電導(dǎo)率為13400nS/cm,動態(tài)光散射法粒徑為52nm，用透射型電子顯微鏡觀察，結(jié)果是被微小膠體氧化鋁水合物粒子被覆的膠體二氧化硅粒子與原纖狀的膠體氧化鋁水合物粒子結(jié)合而成的粒子形態(tài)。膠體二氧化硅粒子為球狀且一次粒徑為5~10nm，微小膠體氧化鋁水合物粒子的粒徑為不足2nm。膠體氧化鋁水合物粒子的短徑為2~5nm，長徑為50~200nm。接著將1965g該溶膠使用超濾裝置進行濃縮，從而得到380g含有5.2質(zhì)量%Si02、3.2質(zhì)量％八1203的二氧化硅-氧化鋁復(fù)合溶膠。得到的溶膠的比重為1.072,pH為3.8，電導(dǎo)率為18000nS/cm，利用動態(tài)光散射法測得的粒徑為52nm，B型粘度(25'C)為5.5mPa.s(用1號轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)動30秒之后的值)，Si02:Ah03質(zhì)量比為62:38。得到的二氧化硅-氧化鋁復(fù)合溶膠即使在20°C放置l個月以上，也未發(fā)現(xiàn)沈降物，且不發(fā)生增粘、凝膠化，是穩(wěn)定的。比較例1在3L的聚苯乙烯制容器中加入138g堿性乙酸鋁水溶液(Al203換算固體成分5.8質(zhì)量％、比重1.068、pH5.9、電導(dǎo)率5730nS/cm、奧斯特瓦爾德粘度(25。C)3.0mPa's)。將該水溶液使用帶有直徑60mm的分散槳葉的分散型攪拌機(于、>3于/^<匕、一乇一夕SCVS75W(商品名)松下電器產(chǎn)業(yè)(株)制造)以1000rpm攪拌，同時加入462g純水進行稀釋，使得入1203為1.3質(zhì)量％。將攪拌速度變成4000rpm，用5分鐘在該水溶液中連續(xù)地添加68質(zhì)量％乙酸水溶液2，4g，繼續(xù)攪拌2小時。然后，維持相同的攪拌速度，同時用一小時連續(xù)地添加下述酸性水性二氧化硅溶膠，所述酸性水性二氧化硅溶膠是將412g市售的酸性水性二氧化硅溶膠(7乂一亍、乂夕7OXS(商品名)日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)(林)制造、比重1.059、pH2.9、奧斯特瓦爾德粘度(25。C)l.lmPa.s、二氧化硅濃度10.2質(zhì)量％、利用Sears滴定法測得的一次粒徑5nm)用986g純水稀釋至Si02為3.0質(zhì)量％而得的，繼續(xù)攪拌2小時，從而得到2000g透明的混合溶膠。得到的混合溶膠含有2.1質(zhì)量。/。Si02、0.4質(zhì)量％入1203，二氧化珪固體成分與氧化鋁固體成分的質(zhì)量比為85:15。另外乙酸的含量相對于混合溶膠中的八1203為2質(zhì)量％。該混合溶膠的；電勢在pH3~9的范圍內(nèi)為正，比重為1.021，pH為4.3，電導(dǎo)率為620jiS/cm，動態(tài)光散射法粒徑為23nm、奧斯特瓦爾德粘度(25。C)為1.4mPa.s。將該混合溶膠轉(zhuǎn)移至搪玻璃被覆的高壓釜容器內(nèi)，以200rpm攪拌，同時在105°C進行5小時的水熱處理。得到的溶膠的pH為4.1、電導(dǎo)率為590pS/cm、動態(tài)光散射法粒徑為24nm,通過透射型電子顯微鏡觀察，結(jié)果未觀察到細(xì)長地生長的膠體氧化鋁水合物粒子，僅觀察到被微'J、膠體氧化鋁水合物粒子被覆的膠體二氧化硅粒子。該膠體二氧化珪粒子為球狀且一次粒徑為5~10nm，微小膠體氧化鋁水合物粒子的粒徑為不足2nm。接著將1780g該溶膠使用超濾裝置進行濃縮，從而得到400g含有8.8質(zhì)量。/。SK)2、1.7質(zhì)量％八1203的帶正電的二氧化硅溶膠。得到的溶膠的比重為1.069,pH為4.5，電導(dǎo)率為810fiS/cm，利用動態(tài)光散射法測得的粒徑為33nm,B型粘度(25。C)為37mPa.s(用1號轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)動30秒之后的值)，8102:入1203質(zhì)量比為84:16。比較例2在3L的聚苯乙烯制容器中加入484g堿性乙酸鋁水溶液(八1203換算固體成分5.8質(zhì)量％、比重1.068、pH5.9、電導(dǎo)率5730pS/cm、奧斯特瓦爾德粘度3.0mPa's)。將該水溶液使用帶有直徑60mm的分散槳葉的分散型攪拌機(于乂3于/1^<匕、、一乇一夕SCVS"W(商品名)；^下電器產(chǎn)業(yè)(抹)制造)以1000rpm攪拌，同時加入1516g純水進行稀釋，使得A1203為1.3質(zhì)量％。將該水溶液轉(zhuǎn)移至搪玻璃被覆的高壓釜容器內(nèi)，以200rpm攪拌，同時在105。C進行5小時的水熱處理。水熱處理之后的水溶液未產(chǎn)生沈降物。透射型電子顯微鏡觀察，結(jié)果確認(rèn)有長徑為50~200nm、短徑為2~5nm的原纖狀的膠體粒子。將該膠體粒子進行X線衍射分析，結(jié)果是具有假勃姆石結(jié)構(gòu)，該水溶液為氧化鋁溶膠。該氧化鋁溶膠的pH為4.6，電導(dǎo)率為1850nS/cm,利用動態(tài)光散射法測得的粒徑為74nm。將19卯g該氧化鋁溶膠使用超濾裝置進行濃縮，從而得到200g含有7.9質(zhì)量％A1203的膠體氧化鋁溶膠。得到的溶膠的pH為5.1,電導(dǎo)率為3900nS/cm，利用動態(tài)光散射法測得的粒徑為75nm。比較例3將50g含有比較例1中得到的被微小膠體氧化鋁水合物粒子^^的膠體二氧化珪粒子的溶膠與40g比較例2中得到的氧化鋁溶膠，在100mL的聚苯乙烯制造容器中進行混合，使得二氧化硅固體成分與氧化鋁(Ah03)換算的固體成分的質(zhì)量比為45:55。該二氧化珪-氧化鋁混合溶膠含有4.3質(zhì)J:%Si02、5.2質(zhì)量％八1203,pH為4.8、電導(dǎo)率為2500fiS/cm,利用動態(tài)光散射法測得的粒徑為68nm，用透射型電子顯微鏡觀察，結(jié)果是在原纖狀的膠體氧化鋁水合物粒子與被微小膠體氧化鋁水合物粒子被覆的膠體二氧化硅粒子之間未發(fā)現(xiàn)結(jié)合，是分別分散的狀態(tài)。比較例4在3L的聚苯乙烯制容器中加入776g堿性乙酸鋁水溶液(Ah03換算固體成分5,8質(zhì)量％、比重1.068、pH5.9、電導(dǎo)率5730fiS/cm、奧斯特瓦爾德粘度(25。C)3.0mPa's)。將該水溶液使用帶有直徑60mm的+軟槳葉的分散型攪拌機(于、>3于/^<匕'一乇一夕SCVS75W(商品名)松下電器產(chǎn)業(yè)(林)制造)以1000rpm攪拌，同時加入1044g純水進行稀釋，使得AI203為2.4質(zhì)量％。將攪拌速度變成4000rpm，在該水溶液中添加68質(zhì)量％乙酸水溶液13.2g，繼續(xù)攪拌2小時。然后，用1小時連續(xù)地添加酸性水性二氧化硅溶膠，該酸性水性二氧化硅溶膠是將49g市售的酸性水性二氧化硅溶膠(7/—亍、乂夕7OXS(商品名)日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)(林)制造、比重1.059、pH2.9、奧斯特瓦爾德粘度(25。C)l.lmPa's、二氧化硅濃度10.2質(zhì)量％、Sears滴定法測得的一次粒徑5nm)用118g純水稀釋成Si02為3.0質(zhì)量％而得的，然后，繼續(xù)攪拌2小時，從而得到2000g透明的混合溶膠。得到的混合溶膠含有0.25質(zhì)量％&02、2.25質(zhì)量％入1203，二氧化硅固體成分與氧化鋁固體成分的質(zhì)量比為IO:卯。另外，乙酸的含量相對于混合溶膠中的A1203為20質(zhì)量％。該混合溶膠的；電勢在pH3~9的范圍內(nèi)為正，比重為1.030,pH為5.0，電導(dǎo)率為3050jiS/cm，動態(tài)光散射法粒徑為15nm、奧斯特瓦爾德粘度(25'C)為1.6mPa*s。將1960g該混合溶膠轉(zhuǎn)移至搪玻璃被覆的高壓釜容器內(nèi)，以200rpm攪拌，同時在105。C進行5小時的水熱處理。得到的溶膠的pH為4.6，電導(dǎo)率為2720nS/cm，動態(tài)光散射法粒徑為115nm，奧斯特瓦爾德粘度(25。C)為1.9mPa.s。用透射型電子顯微鏡觀察，結(jié)果是被微小膠體氧化鋁水合物粒子被覆的膠體二氧化硅粒子與原纖狀的膠體氧化鋁水合物粒子結(jié)合而成的粒子形態(tài)，但原纖狀的膠體氧化鋁水合物粒子的10-100個平行排列而生成集合束，實質(zhì)上膠體水合物粒子的短徑為20~30nm,長徑為100~200nm。膠體二氧化珪粒子為球狀且一次粒徑為5~10nm，微小膠體氧化鋁7JC合物粒子的粒徑為不足2nm。接著將1940g該溶膠使用超濾裝置進行濃縮，從而得到380g含有3.1質(zhì)量％&02、5.5質(zhì)量％入1203的二氧化硅-氧化鋁溶膠。得到的溶膠的比重為1.078，pH為5.0,電導(dǎo)率為4120nS/cm，利用動態(tài)光散射法測得的粒徑為105nm，B型粘度(25。C)為5.0mPa's(用1號轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)動30秒之后的值)，&02:八1203質(zhì)量比為28:72。評價實施例成膜性的評價方法將實施例1、2中得到的二氧化硅-氧化鋁復(fù)合溶膠、比較例3中得到的二氧化硅-氧化鋁混合溶膠、比較例4中得到的二氧化珪-氧化鋁溶膠、酸性水性二氧化硅溶膠(7/—于、;/夕義OXS:日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)(林)制造)和比較例2中得到的氧化鋁溶膠分別使用旋涂器在500rpm的條件下涂布在透明玻璃板的表面，然后在150。C進行5分鐘的加熱處理，從而在玻璃板上形成被膜，根據(jù)目測和掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察，用以下的2階段評價被膜的狀態(tài)。將結(jié)果示于表l。[表1成膜性評價結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>:形成無裂紋、平滑且致密的被膜。與玻璃板的粘附性良好。x:被膜產(chǎn)生裂紋，或不形成#。耐水性的評價方法在成膜性評價中，將帶有平滑且致密的被膜的玻璃板在80。C的熱水浴中浸漬5小時，然后用純水洗滌，在150d吏之干燥，才艮據(jù)目測和SEM觀察在熱水浴中浸漬前后的被膜從玻璃板上剝離的程度、以及被膜對溫水的溶解性。通過將^皮膜的狀態(tài)分類成以下3階段來進行評價。將結(jié)果示于表l表2j耐水性評價結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>〇被膜不剝離。x:初腺剝離。本發(fā)明的二氧化硅-氧化鋁復(fù)合溶膠(實施例1、2、3)干燥而得的被應(yīng)具有高透明性和優(yōu)異的成膜性。另一方面，比較例3中得到的二氧化硅-氧化鋁混合溶膠、單獨的二氧化硅溶膠、單獨的氧化鋁溶膠不能得到充分的成膜性。另外，本發(fā)明的二氧化硅-氧化鋁復(fù)合溶膠在80。C的熱水浴中浸漬前后，凈皮膜的膜厚不變化，且具有優(yōu)異的耐水性。工業(yè)可利用性本發(fā)明的二氧化硅-氧化鋁復(fù)合溶膠干燥而得的被膜，如果在固體表面上被千燥，則顯示高透明性和優(yōu)異的成膜性、耐水性，作為電磁鋼板用表面處理劑、汽車、家電、建材所使用的鋅、鋁等的鍍敷鋼板的防蝕處理劑的添加劑是有用的。權(quán)利要求1.一種二氧化硅-氧化鋁復(fù)合溶膠，其含有下述膠體二氧化硅粒子和下述膠體氧化鋁水合物粒子結(jié)合而成的復(fù)合膠體粒子，所述膠體二氧化硅粒子是被微小膠體氧化鋁水合物粒子被覆了的膠體二氧化硅粒子，所述膠體氧化鋁水合物粒子是長徑為該膠體二氧化硅粒子的一次粒徑的10倍以上且短徑為2～10nm的膠體氧化鋁水合物粒子。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的二氧化硅-氧化鋁復(fù)合溶膠，所述二氧化硅-氧化鋁復(fù)合溶膠中的二氧化硅(Si02)固體成分與氧化鋁(Al203)換算固體成分的質(zhì)量比Si02:Al203為70:30~20:80。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的二氧化硅-氧化鋁復(fù)合溶膠，所述被微小膠體氧化鋁水合物粒子被覆了的膠體二氧化硅粒子的一次粒徑為2~13nm，且膠體氧化鋁水合物粒子的長徑為50~500nm。4.一種權(quán)利要求1~3的任一項所述的二氧化硅-氧化鋁復(fù)合溶膠的制造方法，其特征在于，包括下述工序(A)和工序(B):(A):將二氧化硅(SiC)2)固體成分為0.5~50質(zhì)量％、膠體二氧化珪粒子的一次粒徑為2~13nm的酸性水性二氧化硅溶膠、以及氧化鋁(八1203)換算固體成分為0.5~50質(zhì)量％的堿性鋁鹽水溶液，在二氧化硅固體成分與氧化鋁(入1203)換算固體成分的質(zhì)量比Si02:Al203為70:30~20:80的范圍內(nèi)進行混合，從而得到含有被堿性鋁鹽被覆了的膠體二氧化硅粒子的二氧化硅溶膠的工序；(B):將工序(A)中得到的二氧化硅溶膠在103250。C進行水熱處理，從而得到二氧化硅-氧化鋁復(fù)合溶膠的工序，所述二氧化硅-氧化鋁復(fù)合溶膠含有下述膠體二氧化硅粒子和下述膠體氧化鋁7K合物粒子結(jié)合而成的復(fù)合膠體粒子，所述膠體二氧化硅粒子是被微小膠體氧化鋁水合物粒子被覆了的膠體二氧化硅粒子，所述膠體氧化鋁水合物粒子是長徑為該膠體二氧化硅粒子的一次粒徑的10倍以上且短徑為2~10nm的膠體氧化鋁7jC合物粒子。5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的二氧化珪-氧化鋁復(fù)合溶膠的制造方法，在103~130。C進行所述(B)工序的水熱處理。6.根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的二氧化硅-氧化鋁復(fù)合溶膠的制造方法，所述堿性鋁鹽是選自堿性氯化鋁、堿性硝酸鋁、堿性乳酸鋁和堿性乙酸鋁中的化合物的至少一種。全文摘要本發(fā)明的課題是提供一種二氧化硅-氧化鋁復(fù)合溶膠及其制造方法，所述二氧化硅-氧化鋁復(fù)合溶膠具有優(yōu)異的透明性、成膜性和耐水性，且含有下述膠體二氧化硅粒子和下述膠體氧化鋁水合物粒子結(jié)合而成的復(fù)合膠體粒子，所述膠體二氧化硅粒子是被微小膠體氧化鋁水合物粒子被覆了的膠體二氧化硅粒子，所述膠體氧化鋁水合物粒子是長徑為該膠體二氧化硅粒子的一次粒徑的10倍以上的膠體氧化鋁水合物粒子。本發(fā)明的解決問題的方法是提供一種二氧化硅-氧化鋁復(fù)合溶膠及其制造方法，所述二氧化硅-氧化鋁復(fù)合溶膠合有被微小膠體氧化鋁水合物粒子被覆了的膠體二氧化硅粒子與下述膠體氧化鋁水合物粒子結(jié)合而成的復(fù)合膠體粒子，所述膠體氧化鋁水合物粒子是長徑為該膠體二氧化硅粒子的一次粒徑的10倍以上且短徑為2～10nm的膠體氧化鋁水合物粒子。文檔編號C01B33/149GK101535182SQ200780041170公開日2009年9月16日申請日期2007年11月6日優(yōu)先權(quán)日2006年11月8日發(fā)明者大森豐,山口健二,村上智申請人:日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)株式會社