專利名稱：一種zsm-5分子篩的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種分子篩的合成方法，尤其涉及一種ZSM-5分子篩的合成方法。
背景技術(shù)：
ZSM-5分子篩自1972年被MOBIL公司發(fā)明以來，已廣泛應用于石油化工的很多領(lǐng)域，其制備技術(shù)也成為研究的重點。從制備ZSM-5分子篩所使用的原料來看，主要包括硅源、鋁源、有機模板劑、堿、水等，其中有機模板劑在ZSM-5分子篩的合成成本中占了很大的比例。
e分子篩是美國莫比爾公司于1967年首次用水熱晶化法合成出來的，該分子篩具有獨特的三維或二維孔道結(jié)構(gòu)，具有很高的加氫裂化及臨氫異構(gòu)催化活性。所述e分子篩的制備方法通常包括將含有鈉源、硅源、鋁源、有機堿和/或堿性氧化物的反應混合物在高壓釜中在80-140'C下水熱晶化，然后過濾、洗滌、干燥、焙燒。其中，所述硅源可以是硅溶膠，所述有機堿可以是四乙基氫氧化銨，所述鈉源可以是氫氧化鈉或偏鋁酸鈉。
P分子篩作為一種固體酸性催化材料已應用于很多催化領(lǐng)域，因此其合成也達到了工業(yè)化生產(chǎn)的規(guī)模。由于e分子篩的合成是在強堿性條件下，同時還必須在有機胺做模板劑的情況下進行的，因此在生產(chǎn)過程中，在過濾工序之后，存在過濾得到的具有含氮有機物及高堿性的母液的排放的問題。隨著近年來人們環(huán)保意識的增強，尤其是減少含銨氮高堿性污水的排放成為日益關(guān)注的問題，解決P分子篩合成過程中產(chǎn)生的母液排放是亟待解決的問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為了解決現(xiàn)冇技術(shù)中無法有效地對制備P分子篩過程
中產(chǎn)生的母液進行處理的問題，提供一種可以有效地對制備e分子篩過程中
產(chǎn)生的母液進行利用的ZSM-5分子篩的合成方法。
本發(fā)明的發(fā)明人經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，制備P分子篩過程中產(chǎn)生的母液可以直接
用于ZSM-5分子篩的制備。
本發(fā)明提供了 ZSM-5分子篩的合成方法，該方法包括將硅源、鋁源、堿和水混合，得到反應混合物，將該反應混合物水熱晶化，其中，所述硅源、堿和水的部分或全部來源于制備P分子篩時所產(chǎn)生的母液。
本發(fā)明提供的ZSM-5分子篩的合成方法能對制備e分子篩產(chǎn)生的母液進行有效利用，減少了因母液排放而對環(huán)境造成的污染，同時使得ZSM-5分子篩的合成成本降低。


圖1表示標樣的X射線衍射(XRD)晶相圖。
具體實施例方式
本發(fā)明的ZSM-5分子篩的合成方法包括將硅源、鋁源、堿和水混合，得到反應混合物，將該反應混合物水熱晶化，其中，所述硅源、堿和水的部
分或全部來源于制備e分子篩時所產(chǎn)生的母液。
本發(fā)明所述母液是指在制備e分子篩時，在將制備P分子篩的反應原料進行水熱晶化后，通過過濾產(chǎn)生的液體。所述制備P分子篩的方法為本領(lǐng)域常規(guī)的各種制備3分子篩的方法，該方法為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知。
本發(fā)明所述反應混合物中，所述硅源、鋁源、堿和水的用量為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知。所述硅源、鋁源、堿和水的用量只要使得所述反應混合物中，
58102/八1203摩爾比為20-1000、 Na20/Si02摩爾比為0.03-0.5、恥/8102摩爾比為5-20即可。
由于按照不同的方法制備3分子篩時，原料用量以及反應條件各不相同，因此最終得到的母液中所含的各種成分也是不同的。當母液中含有的硅源、堿和水的量滿足Na20/Si02摩爾比為0.03-0.5、 H20/Si02摩爾比為5-20時，則只需在母液中加入鋁源來調(diào)整硅鋁比，使得反應混合物滿足Si02/Al203摩爾比為20-1000即可。當母液中含有的硅源、堿和水的量不滿足Na20/Si02摩爾比為0.03-0.5、 H20/Si02摩爾比為5-20時，則可以加入外加硅源、堿以及水來進行調(diào)整。另外，需要說明的是，當母液中堿度(Na20)過高的情況下，也可以加入酸來調(diào)節(jié)所述堿度。
優(yōu)選情況下，所述硅源部分來源于制備e分子篩時所產(chǎn)生的母液，所述反應混合物還含有外加硅源。在上述優(yōu)選情況下，可以更容易地調(diào)整反應混合物中各成分的比例，可以更容易得到本發(fā)明所述的ZSM-5分子篩。所述反應混合物中，來源于制備e分子篩時所產(chǎn)生的母液的硅源和外加硅源的含量可以在較大的范圍內(nèi)變動，優(yōu)選情況下，以Si02計，以反應混合物中總的硅源重量為基準，來源于制備e分子篩時所產(chǎn)生的母液的硅源的含量為1-50重量％，外加硅源的含量為50-99重量％。
在本發(fā)明所述反應混合物中，當除母液中的硅源外還需要外加硅源時，本發(fā)明該外加的硅源可以是本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知的硅源，例如可以是水玻璃、硅溶膠、硅膠和硅鋁膠中的一種或幾種。本發(fā)明所述鋁源以及堿為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，例如所述鋁源可以是硫酸鋁、鋁酸鈉和硅鋁膠中的一種或幾種；所述堿可以是氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銨和堿性模板劑中的一種或幾種，所述堿性模板劑為有機模板劑中的堿性化合物。
本發(fā)明所述反應混合物還可以含有有機模板劑Q，所述有機模板劑的用量使得所述反應混合物中Q/Si02的摩爾比為0.03-0.5，所述有機模板劑Q為具有碳原子數(shù)為1-4的垸基的季銨鹽、具有碳原子數(shù)為1-4的垸基的季銨堿
和通式為R(NH2)n的烷基胺中的--種或幾種，其中R為碳原子數(shù)為1-6的烷基或亞垸基，n為1或2。
優(yōu)選情況下，所述反應混合物還包括晶種分子篩。所述晶種分子篩的種類為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知。例如，所述晶種分子篩可以是Y型分子篩和/或ZSM-5分子篩，以Si02計，以反應混合物中的硅源的總重量為基準，所述晶種分子篩的含量為5重量％以下。
本發(fā)明所述水熱晶化的條件通常包括晶化溫度為110-220°C，晶化時間為6小時至10天。優(yōu)選情況下，所述晶化溫度為130-220°C，晶化時間為1-6天。進一步優(yōu)選情況下，在進行所述水熱晶化之前，先將反應混合物進行陳化，所述陳化的溫度為20-ll(TC，優(yōu)選為30-10(TC，所述陳化的時間為4-48小時，優(yōu)選為8-24小時。
此外，需要說明的是，在涉及到用量時，本發(fā)明所述硅源均以Si02計，所述鋁源均以A1203計，所述堿均以Na20計。
下面通過實施例來進一步說明本發(fā)明的方法。
在下面各個實施例中，產(chǎn)品的相對結(jié)晶度是將該產(chǎn)品與標樣的各自的X射線衍射(XRD)譜圖在2e角為22.5-25.0°之間的五個XRD衍射峰(俗稱五指峰)的峰高之和的比值來表示的。其中的標樣為按照如下方法制得的樣品，將其結(jié)晶度規(guī)定為100%。
標樣的制備將0.56克NaOH (化學純)溶解在28克去離子水中，在攪拌下加入1.34克A12(S04)3 18H20及1.46克正丁胺(化學純)，再加入12克40-120目的硅膠(青島海洋化工廠產(chǎn))，得到混合物。將該混合物置于不銹鋼密封反應釜中，在170'C下水熱晶化24小時，冷卻后得到產(chǎn)物，將該產(chǎn)物經(jīng)過濾、洗滌、干燥得到標樣。該標樣的XRD晶相圖如圖1所示，表明該標樣為ZSM-5分子篩。
7另外，本發(fā)明各實施例中使用的所述制備P分子篩時所產(chǎn)生的母液為如下方法得到的母液
按照CN 1048697C的實施例1的方法進行制備P分子篩。將過濾分離出固體產(chǎn)物后得到的母液作為原料用于下面實施例中ZSM-5分子篩的合成。經(jīng)分析得知(陳必友編。工廠分析化學手冊。國防工業(yè)出版社。1992: 261)，母液中Si02含量為6重X， pH值為ll。
實施例1
本實施例說明本發(fā)明的ZSM-5分子篩的合成方法。
在攪拌下向11.3克的水玻璃溶液(含3.5重量％的Na20， 10重量。％ Si02)中加入5克制備e分子篩的母液，再加入1.3克的硫酸鋁水溶液(含2.5重量％八1203)，再使用20X硫酸溶液調(diào)整pH值至11.5，得到反應混合物。該反應混合物中，以摩爾比計，SiO2/Al2O3=60、 Na2O/SiO2=0.26、 H20/Si02 =46。以Si02計，以反應混合物中總的硅源重量為基準，來自母液的硅源的含量為21重量。％，外加硅源的含量為79重量％。
然后將該反應混合物在高壓釜中在18(TC下水熱晶化20小時，晶化完成后冷卻至室溫，過濾，將過濾后得到的濾餅在12(TC下烘烤2小時，得到產(chǎn)品。該產(chǎn)品的XRD晶相圖與所述標樣相類似，表明該產(chǎn)品為ZSM-5分子篩，結(jié)晶度為98%。
實施例2
本實施例說明本發(fā)明的ZSM-5分子篩的合成方法。
在攪拌下向3.2克硅溶膠(含30重量XSi02)中加入8克去離子水、0.2克氫氧化鈉及10克制備P分子篩的母液，再加入1.3克的硫酸鋁水溶液(含2.5重量％八1203 )，得到反應混合物。該反應混合物中，以摩爾比計，Si02/Al203=81 、 Na2O/SiO2=0.1、 H2O/SiO2 = 40。以Si02計，以反應混合物 中總的硅源重量為基準，來自母液的硅源的含量為38重量％，外加硅源的 含量為62重量％。
然后將該反應混合物在高壓釜中在18(TC下水熱晶化20小時，晶化完成 后冷卻至室溫，過濾，將過濾后得到的濾餅在12(TC下烘烤2小時，得到產(chǎn) 品。該產(chǎn)品的XRD晶相圖與所述標樣相類似，表明該產(chǎn)品為ZSM-5分子篩， 結(jié)晶度為102%。
實施例3
本實施例說明本發(fā)明的ZSM-5分子篩的合成方法。
將0.88克NaOH溶解在36克制備P分子篩的母液中，在攪拌下加入3.8 克A12(S04)3 18H20及2.19克正丁胺，再加入11.5克硅膠(青島硅膠廠生 產(chǎn))，得到反應混合物。該反應混合物中，以摩爾比計，SiO2/Al2O3=40、 Na2O/SiO2=0.05、正丁胺/SiO2二0.13、 H20/Si02 = 8.3。以Si。2計，以反應混 合物中總的硅源重量為基準，來自母液的硅源的含量為15重量％，外加硅 源的含量為85重量％。
然后將該反應混合物在不銹鋼密封反應釜中在15(TC下水熱晶化30小 時，晶化完成后冷卻至室溫，過濾，將過濾后得到的濾餅用去離子水洗滌， 在12(TC下烘烤2小時，得到產(chǎn)品。該產(chǎn)品的XRD晶相圖與所述標樣相類 似，表明該產(chǎn)品為ZSM-5分子篩，結(jié)晶度為95。X。
實施例4
本實施例說明本發(fā)明的ZSM-5分子篩的合成方法。 將12克硅鋁膠(青島硅膠廠生產(chǎn)，SiO2/Al2O3=300)、 8克水及0.34克 NaOH加入到16克的制備e分子篩的母液中，攪拌均勻，得到反應混合物。該反應混合物屮，以摩爾比計，SiO2/Al2O3=300、 Na2O〃SiO2=0.02、 H20/Si02 =6。以Si02計，以反應混合物中總的硅源重量為基準，來自母液的硅源的 含量為8重量％，外加硅源的含量為92重量％。
將該反應混合物進行陳化，所述陳化的溫度為5(TC所述陳化的時間為8 小時；然后將該陳化后的反應混合物在不銹鋼密封反應釜中在17(TC下水熱 晶化24小時，晶化完成后冷卻至室溫，過濾，將過濾后得到的濾餅用去離 子水洗滌，在12(TC下烘烤2小時，得到產(chǎn)品。該產(chǎn)品的XRD晶相圖與所 述標樣相類似，表明該產(chǎn)品為ZSM-5分子篩，結(jié)晶度為卯Q^。
實施例5
按照實施例3的方法制備ZSM-5分子篩，不同的是，所述反應混合物 中還加入有0.4克的晶種分子篩(ZSM-5分子篩，齊魯催化劑廠生產(chǎn)， SiO2/Al2O3=50 )。得到反應混合物中，以摩爾比計，SiO2/Al2O3=40 、 Na2O/SiO2=0.05、正丁胺/SiO2二0.13、 H20/Si02=8.3。以Si02計，以反應混 合物中的硅源的總重量為基準，所述晶種分子篩的含量為3重量％。以Si02 計，以反應混合物中總的硅源重量為基準，來自母液的硅源的含量為15重 量。％，外加硅源的含量為85重量％。
最終得到產(chǎn)品。該產(chǎn)品的XRD晶相圖與所述標樣相類似，表明該產(chǎn)品 為ZSM-5分子篩，結(jié)晶度為101。X。
權(quán)利要求
1、一種ZSM-5分子篩的合成方法，該方法包括將硅源、鋁源、堿和水混合，得到反應混合物，將該反應混合物水熱晶化，其特征在于，所述硅源、堿和水的部分或全部來源于制備β分子篩時所產(chǎn)生的母液。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述硅源部分來源于制備e分 子篩時所產(chǎn)生的母液，所述反應混合物還含有外加硅源。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，以Si02計，以反應混合物中總 的硅源重量為基準，來源于制備3分子篩時所產(chǎn)生的母液的硅源的含量為 1-50重量％，外加硅源的含量為50-99重量％。
4、 根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的方法，其中，所述外加硅源為水玻璃、 硅溶膠、硅膠和硅鋁膠中的一種或幾種。
5、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述反應混合物中，Si02/Al203 摩爾比為20-1000、 Na20/Si02摩爾比為0.03-0.5、 H20/Si02摩爾比為5-20。
6、 根據(jù)權(quán)利要求l、 2、 3或5所述的方法，其中，所述反應混合物還 含有有機模板劑Q，所述有機模板劑的用量使得所述反應混合物中Q/Si02 的摩爾比為0.03-0.5。
7、 根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中，所述有機模板劑Q為具有碳原 子數(shù)為1-4的烷基的季銨鹽、具有碳原子數(shù)為1-4的烷基的季銨堿和通式為 R(NH2)n的烷基胺中的一種或幾種，其中R為碳原子數(shù)為1-6的垸基或亞烷 基，n為1或2。
8、 根據(jù)權(quán)利要求l、 2、 3或5所述的方法，其中，所述反應混合物還含有晶種分子篩，以Si02計，以反應混合物中的硅源的總重量為基準，所述晶種分子篩的含量為5重量％以下。
9、 根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中，所述晶種分子篩為Y型分子篩 和/或ZSM-5分子篩。
10、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述水熱晶化的條件包括晶化溫度為110-220°C，晶化時間為6小時至10天。
11、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述鋁源為硫酸鋁、鋁酸鈉和 硅鋁膠中的一種或幾種。
12、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述堿為氫氧化鈉、氫氧化鉀、 氫氧化銨和堿性模板劑中的一種或幾種。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種ZSM-5分子篩的合成方法，該方法包括將硅源、鋁源、堿和水混合，得到反應混合物，將該反應混合物水熱晶化，其中，所述硅源、堿和水的部分或全部來源于制備β分子篩時所產(chǎn)生的母液。本發(fā)明提供的ZSM-5分子篩的合成方法能對制備β分子篩產(chǎn)生的母液進行有效利用，減少了因母液排放而對環(huán)境造成的污染，同時使得ZSM-5分子篩的合成成本降低。
文檔編號C01B39/38GK101468807SQ200710304110
公開日2009年7月1日 申請日期2007年12月25日 優(yōu)先權(quán)日2007年12月25日
發(fā)明者何鳴元, 強 馮, 巖 周, 斌 李, 王殿中, 王永睿, 舒興田 申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院