專利名稱：一種合成薄壁碳納米管的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種合成薄壁碳納米管的方法。
技術(shù)背景碳納米管是1991年日本NEC公司電鏡專家Iijima發(fā)現(xiàn)的第五種碳的同素異形體 (前四種分別為金剛石、石墨、無定型碳、巴基球)，可看作是由理想的石墨片巻曲 而成的管狀結(jié)構(gòu)，直徑在納米量級。由于結(jié)構(gòu)的特殊性，碳納米管有許多新穎的物理、 化學(xué)和機(jī)械性能，應(yīng)用潛力很大，主要集中在催化劑及載體材料、平板顯示器、超級 電容器、增強(qiáng)材料、導(dǎo)電材料、吸波材料、化學(xué)傳感器、納米導(dǎo)線、納米鉗等。只由一層石墨片巻曲而成的管狀結(jié)構(gòu)為單壁碳納米管，由二層石墨片巻曲而成的 管狀結(jié)構(gòu)為雙壁碳納米管，由多層石墨片巻曲而成的管狀結(jié)構(gòu)稱為多壁碳納米管。雙 壁碳納米管的生長條件與單壁碳納米管的生長條件相似，在采用電弧法和化學(xué)氣相沉 積法合成單壁或雙壁碳納米管時(shí)，在產(chǎn)物中除了單壁(或雙壁)碳納米管外通常都伴 隨有一定數(shù)量的雙壁(或單壁)碳納米管，有時(shí)甚至還發(fā)現(xiàn)三層管壁的多壁碳納米管。 本領(lǐng)域中， 一般稱這種既含有單壁碳納米管又含有雙壁碳納米管的產(chǎn)物為薄壁碳納米 管。碳納米管宏觀體是指至少在一維尺度為厘米量級以上，可對其進(jìn)行宏觀操縱，同 時(shí)保持微米級長度碳納米管優(yōu)異特性的碳納米管集合體。通常，碳納米管宏觀上為粉 末狀或團(tuán)絮狀，微觀上則是管束之間互相纏繞，在許多場合下，呈無序分布的長度僅 為微米量級的碳納米管的性能和應(yīng)用受到限制，很難發(fā)揮其自身優(yōu)異特性，而宏觀長 度的碳納米管可以充分發(fā)揮其獨(dú)特的力學(xué)、電學(xué)、熱學(xué)等性能。例如，超長的連續(xù)一 維碳納米管可以用作高強(qiáng)度纖維或繩索、高導(dǎo)電能力的納米導(dǎo)線，或者具有優(yōu)異性能 的電化學(xué)微傳感器等。目前的理論和實(shí)驗(yàn)研究大多集中于微米級的碳納米管。而其宏 觀特性的研究很少，因此，直接合成碳納米管宏觀體就成了當(dāng)前迫切需要研究解決的 基本問題。2000年，Liu(Carbon,1999，37:1865-1868)等人應(yīng)用改進(jìn)的氫氣電弧法獲得長度為 數(shù)厘米的單壁碳納米管長絲。2003年，朱宏偉(JPhysChemB,2003，107(27):6514-6518) 等人通過改進(jìn)石墨棒的形狀，在陽極石墨棒上鉆一直徑為4mm、長度為100mm的孔， 在孔中填充質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為80%的石墨粉、20%的YNi2合金粉末和1.5%的FeS粉末。
在直流電的條件下打弧放電15分鐘后，可以在陰極石墨棒的頂部收集到少量的單壁碳納米管絲。單壁碳納米管管束組成長度可達(dá)10cm的長絲，而且純度較高，質(zhì)量分 數(shù)可以達(dá)到80%。然而，電弧法合成單壁碳納米管長絲能耗很高，產(chǎn)量低，無法連續(xù) 制備。朱宏偉等在中國專利CN1176014中報(bào)導(dǎo)，用立式床浮動(dòng)催化裂解法，以正己烷 為碳源，二茂鐵為催化劑，噻吩為添加劑制成反應(yīng)溶液，反應(yīng)溶液以蒸氣形式隨氫氣 引入反應(yīng)器，在1000-120(TC催化分解可得長達(dá)20cm的超長單壁碳納米管束，但純度 很低，單壁管只占總碳產(chǎn)物約5%。Li Ya Li (Science, 2004,304(5668):276-278)借鑒了朱宏偉合成單壁碳納米管長絲 的工藝，并對實(shí)驗(yàn)裝置進(jìn)行改進(jìn)，在反應(yīng)器的底端安裝了一個(gè)紡絲裝置，借助范德華 力可以將合成的碳納米管紡出長度達(dá)數(shù)十厘米的多壁碳納米管管繩。改變碳納米管的 合成工藝，以酒精為碳源，噻吩質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%，氫氣流量1200ml/min，反應(yīng)溫度 120(TC，則可以得到單壁碳納米管長絲。Zheng L X (Nature Mater, 2004，3(10):673-676)等人采用臥式催化裂解法合成了長 度達(dá)4cm的單壁碳納米管管束。實(shí)驗(yàn)中先將硅基體的一端蘸以濃度為0.1mol/L的FeCl3 溶液，將硅基體放入臥式電阻爐中，并且將蘸有FeCl3的一端與氣流的方向相對，通 入酒精和載氣氬氣或氫氣時(shí)，碳納米管就從蘸有催化劑的一端向另一端生長，從而獲 得具有宏觀長度的單壁碳納米管管束。這種方法要先將催化劑顆粒沉積在基體上，然 后用通常的CVD方法生長單壁碳納米管，不能連續(xù)操作。慈立杰等人(Chem Phys Lett, 2002,359(1-2):63-67)在浮動(dòng)催化裂解法合成單壁碳 納米管時(shí)發(fā)現(xiàn)，二茂鐵前驅(qū)體中加入少量的硫后，能提高產(chǎn)物中雙壁碳納米管的含量。 他們認(rèn)為硫?qū)﹄p壁碳納米管的形成有促進(jìn)作用。韋進(jìn)全等人(JPhysChemB，2004,108(26):8844-8847)對雙壁碳納米管宏觀體的 合成工藝進(jìn)行了較系統(tǒng)的研究，以二甲苯溶液作為碳源，二茂鐵為催化劑，硫?yàn)樘砑?劑，采用催化裂解法合成地合成了雙壁碳納米管宏觀薄膜和長絲。無論是雙壁碳納米 管長絲還是雙壁碳納米管薄膜，得到的尺寸均達(dá)到或者超過10cm。成會明等人(JPhys ChemB， 2005，109:7169-7173)使用CVD方法合成出了直徑分 布較窄的雙壁碳納米管長繩，雙壁碳納米管的內(nèi)徑在1.7-2.0nm，外徑在1.0-1.3 nm。 實(shí)驗(yàn)中以甲烷作為碳源，氫氣作為載氣，二茂鐵為催化劑，噻吩為添加劑，得到的雙 壁碳納米管長繩宏觀長度為10cm。從上述文獻(xiàn)和專利報(bào)導(dǎo)中得知，目前單壁和雙壁碳納米管長絲的制備存在產(chǎn)率 低、產(chǎn)品純度不高等問題，難以大規(guī)模生產(chǎn)應(yīng)用
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種合成薄壁碳納米管的方法，實(shí)現(xiàn)薄壁碳納米管宏觀體的 低成本批量制備。本發(fā)明所提供的合成薄壁碳納米管的方法，是在催化劑的作用下，將含有含碳原料氣的反應(yīng)氣在700—115(TC的溫度下催化分解，得到所述薄壁碳納米管；其中，所 述反應(yīng)氣還含有水氣和/或乙醇?xì)猓凰龇磻?yīng)氣中，水氣的分壓為117-1638 Pa，乙醇 氣的分壓為468-1872 Pa。其中，常用的含碳原料氣為甲垸或天然氣。所述反應(yīng)氣還包括載氣，所述載氣為 氮?dú)?、氬氣或氫氣。制備過程中，催化劑為過渡金屬氣溶膠粒子，所述過渡金屬氣溶 膠粒子是由流經(jīng)過渡金屬化合物的載氣帶入到反應(yīng)器的過渡金屬化合物的蒸氣，經(jīng)加 熱分解和還原得到的。所述過渡金屬化合物包括液態(tài)過渡金屬化合物，過渡金屬化合物的乙醇溶液，過 渡金屬化合物和噻吩的混合溶液，或者，過渡金屬化合物和噻吩與乙醇的混合溶液。 在過渡金屬化合物和噻吩的混合溶液中，噻吩用量小于等于過渡金屬化合物重量的40 %;所述過渡金屬化合物的乙醇溶液濃度為0.05-2.0 mol/L。優(yōu)選的，過渡金屬化合物 為過渡金屬的氯化物或羰基化合物；所述過渡金屬選自鐵、鈷、鎳。本發(fā)明的技術(shù)方案是加入微量水或微量乙醇到反應(yīng)氣中，當(dāng)含碳原料氣通過催化 分解為碳產(chǎn)物時(shí)，此微量水或乙醇可防止無定型碳或多壁碳納米管生成，提高薄壁碳 納米管的純度；并且，本發(fā)明方法產(chǎn)量高，所得高純薄壁碳納米管以呈長絲狀的宏觀 體形式存在；另外，催化劑直接被載氣帶入反應(yīng)器，操作連續(xù)、方便、簡單，并實(shí)現(xiàn) 低成本批量制備。


圖1為氣路圖；圖2-1至2-4分別為實(shí)施例1中酸洗產(chǎn)物的透射、掃描、宏觀照片及Raman光譜； 圖3-1至3-4分別為對比例1中酸洗產(chǎn)物的透射、掃描、宏觀照片及Raman光譜； 圖4-1至4-4分別為實(shí)施例2中酸洗產(chǎn)物的透射、掃描、宏觀照片及Raman光譜； 圖5_i至5_4分別為實(shí)施例3中酸洗產(chǎn)物的透射、掃描、宏觀照片及Raman光譜; 圖6_1至6_4分別為實(shí)施例4中未酸洗產(chǎn)物的透射、掃描、宏觀照片及Raman光譜；圖7-1至7-4分別為對比例2中酸洗產(chǎn)物的透射、掃描、宏觀照片及Raman光譜;
圖8_1至8_4分別為實(shí)施例5中未酸洗產(chǎn)物的透射、掃描、宏觀照片及Raman光譜；圖9-1至9-4分別為實(shí)施例6中酸洗產(chǎn)物的透射、掃描、宏觀照片及Raman光譜； 圖10-1至10-4分別為對比例3中酸洗產(chǎn)物的透射、掃描、宏觀照片及Raman光譜；圖11-1至11-4分別為實(shí)施例7中酸洗產(chǎn)物的透射、掃描、宏觀照片及Raman光譜；圖12-1至12-4分別為實(shí)施例8中未酸洗產(chǎn)物的透射、掃描、宏觀照片及Raman光譜；圖13_1至13-4分別為實(shí)施例9中酸洗產(chǎn)物的透射、掃描、宏觀照片及Raman光譜。
具體實(shí)施方式
下面通過具體實(shí)施例說明本發(fā)明中加入微量水和微量乙醇對直接合成薄壁碳納米管宏觀體的明顯促進(jìn)效應(yīng)，其具體操作步驟如下1) 將反應(yīng)器升溫到預(yù)定反應(yīng)溫度(700-1150°C)，引入反應(yīng)氣開始制備產(chǎn)物。制 備過程的氣路圖如圖l，載氣分為三路 一路流經(jīng)催化劑溶液，將催化劑帶入反應(yīng)器； 一路流經(jīng)水溶液或乙醇溶液，將水或乙醇帶入反應(yīng)器；另一路為干載氣。通過質(zhì)量流 量計(jì)和閥門可調(diào)整三路氣體的比例，由此控制反應(yīng)時(shí)催化劑及水氣或乙醇的用量。三 路載氣與含碳原料氣經(jīng)混合器混合形成反應(yīng)氣，使用濕度計(jì)測量濕度，由此計(jì)算出反 應(yīng)氣內(nèi)水氣或乙醇?xì)獾暮俊?一定溫度下，氣體的濕度和其中水氣的含量是正比例關(guān) 系。如20度時(shí)飽和水氣的濕度為100%時(shí)，水氣的含量為2340Pa(這個(gè)值可以査手冊)， 濕度計(jì)給出氣體的濕度后，即可以知道其中水氣的含量了。在制備過程中，要得到薄 壁碳納米管宏觀體，對于反應(yīng)氣中水氣或乙醇的含量有較高要求，如其太低，將不能 達(dá)到本發(fā)明目的，所得的碳產(chǎn)物中主要是無定型碳和多壁碳納米管，不含單壁或雙壁碳納米管(如對比例3);而對催化劑用量則沒有嚴(yán)格限定，只需用使碳納米管能夠生成的用量即可。2) 保溫一段時(shí)間后停止升溫，停止通入反應(yīng)氣，溫度降至室溫后收集得粗產(chǎn)品。3) 粗產(chǎn)品用6MHC1浸洗至溶液無顏色變化，水洗后烘干得到黑色碳產(chǎn)物，即為 薄壁碳納米管宏觀體。使用透射電子顯微鏡和掃描電子顯微鏡檢測產(chǎn)品的微觀形貌，使用拉曼光譜儀檢 測產(chǎn)品的晶化程度。檢測結(jié)果表明，本發(fā)明可以實(shí)現(xiàn)薄壁碳納米管宏觀體的直接合成；
產(chǎn)物由大量密集排列的單壁或雙壁碳納米管管束組成，宏觀體呈絲狀，長度在5-20cm， 單壁或雙壁碳納米管的純度在90%以上。上述制備過程中，反應(yīng)器可選用目前本領(lǐng)域使用的各種類型反應(yīng)器，常用為石英 反應(yīng)管(外徑38mm，內(nèi)徑36mm，長度700mm)，該管垂直放置在電阻爐(額度溫 度120(TC，額度功率3KW)中。反應(yīng)管下面安裝產(chǎn)物收集瓶及尾氣出口。催化劑是被流經(jīng)催化劑溶液的載氣帶入的，這里，催化劑溶液為液態(tài)純過渡金屬 化合物，過渡金屬化合物的乙醇溶液，或過渡金屬化合物和噻吩的混合溶液，或過渡 金屬化合物和噻吩與乙醇的混合溶液。實(shí)施例h首先通100ml/min氫氣并開始升溫至1000°C。將反應(yīng)器升溫到預(yù)定反應(yīng)溫度(IOO(TC)后，引入催化劑和30ml/min甲烷開始 制備產(chǎn)物。通過質(zhì)量流量計(jì)和閥門調(diào)整三路氫氣的比例，其中8ml/min氫氣通過液態(tài) 羰基鐵(五羰基鐵是液體，實(shí)例中使用的是純五羰基鐵溶液，濃度為100%，不含溶 劑)將催化劑帶入反應(yīng)器；部分氫氣(流量50ml/min)通過水溶液，將水氣帶入反應(yīng) 器；部分氫氣(流量42ml/min)為干氣。氣體混合后測量相對濕度為32%，總反應(yīng)氣 中水的分壓748.8Pa。保溫60min后停止加熱，停止通入催化劑和甲烷，溫度降至室溫后收集粗產(chǎn)品。產(chǎn)物為約20cm長細(xì)絲(見圖2-3)，粗產(chǎn)品用6MHC1浸洗至溶液無顏色變化， 水洗后烘干得到黑色碳產(chǎn)物。使用透射電子顯微鏡和掃描電子顯微鏡檢測酸洗產(chǎn)物的 微觀形貌(見圖2-l、圖2-2),所得的碳產(chǎn)物中薄壁碳納米管含量約為95%。管束由 直徑在l-2nm間的薄壁碳納米管組成。使用拉曼光譜儀檢測黑色碳產(chǎn)物的晶化程度(見圖2-4)。碳產(chǎn)物有明顯的表征 單壁或雙壁碳納米管存在的RBM特征峰。對比例1:首先通100ml/min氫氣并開始升溫至1000°C。升溫到預(yù)定反應(yīng)溫度(IOO(TC),引入催化劑和30ml/min甲烷開始制備產(chǎn)物。 通過質(zhì)量流量計(jì)調(diào)整二路氫氣的比例，其中8ml/min氫氣通過液態(tài)羰基鐵溶液將催化 劑帶入反應(yīng)器。保溫60min后停止加熱，停止通入催化劑和甲垸，溫度降至室溫后收集粗產(chǎn)品。 產(chǎn)物為彈性海綿狀(見圖3-3)，粗產(chǎn)品用6MHC1浸洗至溶液無顏色變化，水
洗后烘干得到黑色碳產(chǎn)物。使用透射電子顯微鏡和掃描電子顯微鏡檢測酸洗產(chǎn)物的微觀形貌(見圖3-l、圖3-2)。所得的碳產(chǎn)物主要是無定型碳和多壁碳納米管，不含單壁或雙壁碳納米管。使用拉曼光譜儀檢測黑色碳產(chǎn)物的晶化程度(見圖3-4)。碳產(chǎn)物沒有表征單壁 或雙壁碳納米管存在的RBM特征峰。實(shí)施例2:首先通300 ml/min氫氣并開始升溫至1150°C。升溫到預(yù)定反應(yīng)溫度(1150°C)后，引入催化劑和100 ml/min天然氣開始制備產(chǎn) 物。通過質(zhì)量流量計(jì)和閥門調(diào)整三路氫氣的比例，其中50 ml/min氫氣通過液態(tài)羰基 鐵溶液將催化劑帶入反應(yīng)器；部分氫氣(240ml/min)通過水，將水氣帶入反應(yīng)器；部 分氫氣(流量10ml/min)為干氣。氣體混合后測量相對濕度為58%，總反應(yīng)氣中水的 分壓1357.2Pa。保溫60min后停止加熱，停止通入催化劑和天然氣，溫度降至室溫后收集粗產(chǎn)品。 產(chǎn)物為約12cm長細(xì)絲(見圖4-3)，粗產(chǎn)品用6MHC1浸洗至溶液無顏色變化，水洗后烘干得到黑色碳產(chǎn)物。使用透射電子顯微鏡和掃描電子顯微鏡檢測酸洗產(chǎn)物的微觀形貌(見圖4-l、圖4-2)，所得的碳產(chǎn)物中薄壁碳納米管含量為約90%。管束由直徑在l-2nm間的薄壁碳納米管組成。使用拉曼光譜儀檢測黑色碳產(chǎn)物的晶化程度(見圖4-4)。碳產(chǎn)物有明顯的表征單壁或雙壁碳納米管存在的RBM特征峰。實(shí)施例3:首先通300 ml/min氮?dú)獠㈤_始升溫至700°C 。升溫到預(yù)定反應(yīng)溫度(700°C)后，弓l入催化劑和50 ml/min甲垸開始制備產(chǎn)物。 通過質(zhì)量流量計(jì)和閥門調(diào)整三路氮?dú)獾谋壤渲? ml/min氮?dú)馔ㄟ^液態(tài)純羰基鐵溶 液將催化劑帶入反應(yīng)器；部分氮?dú)?流量260ml/min)通過乙醇，將乙醇?xì)鈳敕磻?yīng) 器；部分氮?dú)?流量32ml/min)為干氣。氣體混合后測量相對濕度為72%，總反應(yīng)氣 體中乙醇的分壓1684.8Pa。保溫60min后停止加熱，停止通入催化劑和甲垸，溫度降至室溫后收集粗產(chǎn)品。 產(chǎn)物為約6cm長細(xì)絲(見圖5-3)，粗產(chǎn)品用6MHC1浸洗至溶液無顏色變化， 水洗后烘干得到黑色碳產(chǎn)物。使用透射電子顯微鏡和掃描電子顯微鏡檢測酸洗產(chǎn)物的 微觀形貌(見圖5-l、圖5-2)，所得的碳產(chǎn)物中薄壁碳納米管含量約為95%。管束由
直徑在l-2nm間的薄壁碳納米管組成。使用拉曼光譜儀檢測黑色碳產(chǎn)物的晶化程度(見圖5-4)。碳產(chǎn)物有明顯的表征 單壁或雙壁碳納米管存在的RBM特征峰。實(shí)施例4:首先通300 ml/min氫氣并開始升溫至1000°C 。升溫到預(yù)定反應(yīng)溫度(1000°C)后，弓l入催化劑和50ml/min甲烷開始制備產(chǎn)物。 通過質(zhì)量流量計(jì)和閥門調(diào)整三路氫氣的比例，其中5ml/min氫氣通過羰基鐵和噻吩的 混合溶液(五羰基鐵是液體，噻吩也是溶液，兩者互溶，噻吩的質(zhì)量分?jǐn)?shù)是40%)將 催化劑和硫帶入反應(yīng)器；部分氫氣(流量120ml/min)通過水溶液，將水氣帶入反應(yīng) 器；部分氫氣(流量175ml/min)為干氣。氣體混合后測量相對濕度為28%，總反應(yīng) 氣體中水的分壓655.2Pa。保溫60min后停止加熱，停止通入催化劑和甲烷，溫度降至室溫后收集粗產(chǎn)品。 產(chǎn)物為約20cm長細(xì)絲(見圖6-3)。使用透射電子顯微鏡和掃描電子顯微鏡檢測 未酸洗產(chǎn)物的微觀形貌(見圖6-l、圖6-2)，所得的碳產(chǎn)物中薄壁碳納米管含量為約 90%。使用拉曼光譜儀檢測黑色碳產(chǎn)物的晶化程度(見圖6-4)，碳產(chǎn)物有明顯的表征 單壁或雙壁碳納米管存在的RBM特征峰。對比例2:首先通300 ml/min氫氣并開始升溫至1000°C 。升溫到預(yù)定反應(yīng)溫度(IOO(TC)后，弓l入催化劑和50ml/min甲烷開始制備產(chǎn)物。 通過質(zhì)量流量計(jì)調(diào)整二路氫氣的比例，其中5ml/min氫氣通過羰基鐵和噻吩的混合溶 液(五羰基鐵是液體，噻吩也是溶液，兩者互溶，噻吩的質(zhì)量分?jǐn)?shù)是40%)將催化劑 和硫帶入反應(yīng)器。保溫60min后停止加熱，停止通入催化劑和甲垸，溫度降至室溫后收集粗產(chǎn)品。 產(chǎn)物為彈性海綿狀(見圖7-3)，粗產(chǎn)品用6MHC1浸洗至溶液無顏色變化，水 洗后烘干得到黑色碳產(chǎn)物。使用透射電子顯微鏡和掃描電子顯微鏡檢測酸洗產(chǎn)物的微 觀形貌(見圖7-l、圖7-2)，所得的碳產(chǎn)物主要是無定型碳和多壁碳納米管，不含單 壁或雙壁碳納米管。使用拉曼光譜儀檢測黑色碳產(chǎn)物的晶化程度(見圖7-4)。碳產(chǎn)物沒有表征單壁 或雙壁碳納米管存在的RBM特征峰。
實(shí)施例5:首先通300 ml/min氫氣并開始升溫至950°C 。升溫到預(yù)定反應(yīng)溫度(950°C )后，引入催化劑和50 ml/min天然氣開始制備產(chǎn)物。 通過質(zhì)量流量計(jì)和閥門調(diào)整三路氫氣的比例，其中5ml/min氫氣通過羰基鐵和噻吩的 混合溶液(五羰基鐵是液體，噻吩也是溶液，兩者互溶，噻吩的質(zhì)量分?jǐn)?shù)是40%)將 催化劑和硫帶入反應(yīng)器；部分氫氣(流量120ml/min)通過水，將水氣帶入反應(yīng)器； 部分氫氣(流量175ml/min)為干氣。氣體混合后測量相對濕度為28%，總反應(yīng)氣體 中水的分壓655.2Pa。保溫60min后停止加熱，停止通入催化劑和天然氣，溫度降至室溫后收集粗產(chǎn)品。 產(chǎn)物為約6cm長細(xì)絲(見圖8-3)。使用透射電子顯微鏡和掃描電子顯微鏡檢測 未酸洗產(chǎn)物的微觀形貌(見圖8-l、圖8-2)，所得的碳產(chǎn)物中薄壁碳納米管含量為約 90%。使用拉曼光譜儀檢測黑色碳產(chǎn)物的晶化程度(見圖8-4)。碳產(chǎn)物有明顯的表征 單壁或雙壁碳納米管存在的RBM特征峰。實(shí)施例6:首先通100 ml/min氫氣并開始升溫至1 IO(TC 。升溫到預(yù)定反應(yīng)溫度(1100°C)后，引入催化劑和30ml/min甲垸開始制備產(chǎn)物。 通過質(zhì)量流量計(jì)和閥門調(diào)整三路氫氣的比例，其中8 ml/min氫氣通過0.3M的三氯化 鐵乙醇溶液將催化劑帶入反應(yīng)器；部分氫氣(流量35ml/min)通過水，將水氣帶入反 應(yīng)器；部分氫氣(流量57ml/min)為干氣。氣體混合后測量相對濕度為23%,總反應(yīng) 氣體中水的分壓538.2Pa。保溫60min后停止加熱，停止通入催化劑和甲烷，溫度降至室溫后收集粗產(chǎn)品。產(chǎn)物為約10cm長細(xì)絲(見圖9-3)。使用透射電子顯微鏡和掃描電子顯微鏡檢測 未酸洗產(chǎn)物的微觀形貌(見圖9-l、圖9-2)，所得的碳產(chǎn)物中薄壁碳納米管含量約為 95%。管束由直徑在l-2nm間的薄壁碳納米管組成。使用拉曼光譜儀檢測黑色碳產(chǎn)物的晶化程度(見圖9-3)。碳產(chǎn)物有明顯的表征 單壁或雙壁碳納米管存在的RBM特征峰。對比例3:首先通100 ml/min氫氣并開始升溫至1100°C 。
升溫到預(yù)定反應(yīng)溫度(IIO(TC)后，引入催化劑和20ml/min甲烷開始制備產(chǎn)物。 通過質(zhì)量流量計(jì)調(diào)整二路氫氣的比例，其中8 ml/min氫氣通過0.3M的三氯化鐵乙醇 溶液將催化劑帶入反應(yīng)器，總反應(yīng)氣中乙醇分壓為70Pa。保溫60min后停止加熱，停止通入催化劑和甲烷，溫度降至室溫后收集粗產(chǎn)品。產(chǎn)物為彈性海綿狀(見圖10-3)，粗產(chǎn)品用6MHC1浸洗至溶液無顏色變化，水 洗后烘干得到黑色碳產(chǎn)物。使用透射電子顯微鏡和掃描電子顯微鏡檢測酸洗產(chǎn)物的微 觀形貌(見圖10-1、圖10-2)，所得的碳產(chǎn)物中主要是無定型碳和多壁碳納米管，不 含單壁或雙壁碳納米管。使用拉曼光譜儀檢測黑色碳產(chǎn)物的晶化程度(見圖10-4)。碳產(chǎn)物沒有表征單壁 或雙壁碳納米管存在的RBM特征峰。實(shí)施例7:首先通100 ml/min氫氣并開始升溫至1050°C 。升溫到預(yù)定反應(yīng)溫度(1050°C)后，引入催化劑和20 ml/min天然氣開始制備產(chǎn) 物。通過質(zhì)量流量計(jì)和閥門調(diào)整三路氫氣的比例，其中8 ml/min氫氣通過0.3M的三 氯化鐵乙醇溶液將催化劑帶入反應(yīng)器；部分氫氣(流量60ml/min)通過水溶液，將水 氣帶入反應(yīng)器；部分氫氣(流量32ml/min)為干氣。氣體混合后測量相對濕度為40%， 總反應(yīng)氣體中水的分壓936Pa。保溫60min后停止加熱，停止通入催化劑和天然氣，溫度降至室溫后收集粗產(chǎn)品。產(chǎn)物為約5cm長細(xì)絲(見圖ll-3)，粗產(chǎn)品用6MHC1浸洗至溶液無顏色變化， 水洗后烘干得到黑色碳產(chǎn)物。使用透射電子顯微鏡和掃描電子顯微鏡檢測酸洗產(chǎn)物的 微觀形貌(見圖11-1、圖11-2)，所得的碳產(chǎn)物中薄壁碳納米管含量約為95%。管束 由直徑在l-2nm間的薄壁碳納米管組成。使用拉曼光譜儀檢測黑色碳產(chǎn)物的晶化程度(見圖11-3)。碳產(chǎn)物有明顯的表征 單壁或雙壁碳納米管存在的RBM特征峰。實(shí)施例8:首先通300 ml/min氬氣并開始升溫至800°C 。升溫到預(yù)定反應(yīng)溫度(80(TC)后，弓l入催化劑和50ml/min甲烷開始制備產(chǎn)物。 通過質(zhì)量流量計(jì)和閥門調(diào)整三路氬氣的比例，其中30ml/min氬氣通過0.1M的三氯化 鐵乙醇溶液將催化劑帶入反應(yīng)器；部分氬氣(流量80ml/min)通過乙醇溶液，將乙醇 氣帶入反應(yīng)器；部分氬氣(流量190ml/min)為干氣。氣體混合后測量相對濕度為20%， 總反應(yīng)氣體中乙醇的分壓468 Pa。保溫60min后停止加熱，停止通入催化劑和甲垸，溫度降至室溫后收集粗產(chǎn)品。 產(chǎn)物為約6cm長細(xì)絲(見圖12-3)。使用透射電子顯微鏡和掃描電子顯微鏡檢測未酸洗產(chǎn)物的微觀形貌(見圖12-1，圖12-2)，所得的碳產(chǎn)物中薄壁碳納米管含量約為90%。使用拉曼光譜儀檢測黑色碳產(chǎn)物的晶化程度(見圖12-4)，碳產(chǎn)物有明顯的表征 單壁或壁碳納米管存在的RBM特征峰。實(shí)施例9:首先通300 ml/min氫氣并開始升溫至1100°C 。升溫到預(yù)定反應(yīng)溫度(IIOO'C)后，引入催化劑和30ml/min甲垸開始制備產(chǎn)物。 通過質(zhì)量流量計(jì)和閥門調(diào)整三路氫氣的比例，其中10 ml/min氫氣通過0.08M的氯化 鎳的乙醇溶液將催化劑帶入反應(yīng)器；部分氫氣(流量170ml/min)通過水溶液，將水 氣帶入反應(yīng)器；部分氫氣(流量120ml/min)為干氣。氣體混合后測量相對濕度為42%， 總反應(yīng)氣體中水的分壓982.8 Pa。保溫60min后停止加熱，停止通入催化劑和甲烷，溫度降至室溫后收集粗產(chǎn)品。產(chǎn)物為約5cm長細(xì)絲(見圖13-3)，粗產(chǎn)品用6MHC1浸洗至溶液無顏色變化， 水洗后烘干得到黑色碳產(chǎn)物。使用透射電子顯微鏡和掃描電子顯微鏡檢測酸洗產(chǎn)物的 微觀形貌(見圖13-1，圖13-2)，所得的碳產(chǎn)物中薄壁碳納米管含量約為90%。使用拉曼光譜儀檢測黑色碳產(chǎn)物的晶化程度(見圖13-4)。碳產(chǎn)物有明顯的表征 單壁或雙壁碳納米管存在的RBM特征峰。
權(quán)利要求
1、一種合成薄壁碳納米管的方法，是在催化劑的作用下，將含有含碳原料氣的反應(yīng)氣在700-1150℃的溫度下催化分解，得到所述薄壁碳納米管；其中，所述反應(yīng)氣還含有水氣和/或乙醇?xì)?；所述反?yīng)氣中，水氣的分壓為117-1638Pa；乙醇?xì)獾姆謮簽?68-1872Pa。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述含碳原料氣為甲烷或天然氣。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于所述反應(yīng)氣還包括載氣，所 述載氣為氮?dú)?、氬氣或氫氣?br> 4、 根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于所述催化劑為過渡金屬氣溶膠粒 子，所述過渡金屬氣溶膠粒子是由流經(jīng)過渡金屬化合物的載氣帶入到反應(yīng)器的過渡金 屬化合物的蒸氣，經(jīng)加熱分解和還原得到的。
5、 根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于所述過渡金屬化合物包括液態(tài)過 渡金屬化合物，過渡金屬化合物的乙醇溶液，過渡金屬化合物和噻吩的混合溶液，或 者，過渡金屬化合物和噻吩與乙醇的混合溶液。
6、 根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于在過渡金屬化合物和噻吩的混合 溶液中，噻吩用量小于等于過渡金屬化合物重量的40%;所述過渡金屬化合物的乙醇 溶液濃度為0.05-2.0 mol/L。
7、 根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于所述過渡金屬化合物為過渡金屬 的氯化物或羰基化合物；所述過渡金屬選自鐵、鈷、鎳。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種合成薄壁碳納米管的方法，是在催化劑的作用下，將含有含碳原料氣的反應(yīng)氣在700-1150℃的溫度下催化分解，得到所述薄壁碳納米管；其中，所述反應(yīng)氣還含有水氣和/或乙醇?xì)?；所述反?yīng)氣中，水氣的分壓為117-1638Pa，乙醇?xì)獾姆謮簽?68-1872Pa。本發(fā)明的技術(shù)方案，是加入微量水或微量乙醇到反應(yīng)氣中，當(dāng)含碳原料氣通過催化分解為碳產(chǎn)物時(shí)，此微量水或乙醇可防止無定型碳或多壁碳納米管生成，提高薄壁碳納米管的純度；并且，本發(fā)明方法產(chǎn)量高，所得高純薄壁碳納米管以呈長絲狀的宏觀體形式存在；另外，催化劑直接被載氣帶入反應(yīng)器，操作連續(xù)、方便、簡單，并實(shí)現(xiàn)低成本批量制備。
文檔編號C01B31/02GK101209835SQ20071030393
公開日2008年7月2日 申請日期2007年12月21日 優(yōu)先權(quán)日2007年12月21日
發(fā)明者吳建梅, 朱月香, 謝有暢 申請人:北京大學(xué)