專利名稱：鐵磁性鉻氧化物納米顆粒薄膜的低溫低壓氣相制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鐵磁性納米材料，具體地說是涉及一種鐵磁性鉻氧化物納米 顆粒薄膜的低溫低壓氣相制備方法。
背景技術(shù)：
Cr02是一種技術(shù)上非常重要的過渡金屬二元氧化物鐵磁材料。20世紀(jì)60年代 末期以來，針狀CrU微米磁粉被廣泛用于磁記錄材料。近年來發(fā)現(xiàn)Cr02具有半金 屬特性，在自旋向上的完全自旋極化狀態(tài)，成為剩余電阻率小到5n Qcm的金屬， 并呈現(xiàn)顯著的巨磁電阻效應(yīng)；而在自旋向下的能態(tài)，則成為半導(dǎo)體。并且，Cr02 的居里溫度高達(dá)390K，遠(yuǎn)高于其它的鐵磁性半金屬的居里溫度，因此，Cr02在磁 電子學(xué)器件中具有重要的潛在應(yīng)用價值。
高密度存儲與磁電子器件的發(fā)展，對于在與器件制備工藝相兼容的條件下 制備高質(zhì)量磁性納米顆粒密集薄膜提出了很大的需求。Cr02納米顆粒由于其半金 屬鐵磁體的交換偏置效應(yīng)，可導(dǎo)致其磁滯回線的單方向移動，以及矯頑力的提高， 從而可在納米尺度對其磁性質(zhì)進(jìn)行操縱和控制，克服超順磁極限，這種特性在開 發(fā)Tbit/in2的超高密度存儲方面具有很好的應(yīng)用前景。
但由于CrOJl鉻氧化物的亞穩(wěn)相，容易轉(zhuǎn)變?yōu)槠渌趸瘧B(tài)，如在288。C以上 的溫度及一個大氣壓的氧氣氛中002會分解為反鐵磁性的&203，造成在常規(guī)氣相 條件下制備002納米結(jié)構(gòu)薄膜受到限制。Cr02的傳統(tǒng)的制備過程通常需要在高壓 下進(jìn)行。工業(yè)上，通過在高壓氧氣氛中分解鉻酐，或在50—200大氣壓水蒸汽中 水熱分解Cr03來制備Cr02粉末，可以得到微米直徑的針型粉末，但無法制備納米 直徑的球形顆粒。K,Y. Wang等試圖由體材料球磨制備Cr02納米粉體(J. Appl. Phys.，91， 8204(2002))，但在球磨過程中發(fā)生002轉(zhuǎn)變成0203。目前，見諸文 獻(xiàn)報導(dǎo)的能夠較好地制備高質(zhì)量Cr02連續(xù)薄膜的唯一方法是以Cr03或Cr02Cl2等為 先驅(qū)物的化學(xué)氣相沉積(CVD)，但未見有通過這種方法獲得單分散的Cr02納米顆 粒薄膜的報導(dǎo)。為了與高密度存儲器件與磁電子器件的主流制備工藝兼容，發(fā)展 鐵磁性鉻氧化物納米顆粒薄膜的常溫低壓合成方法是具有重要意義的。伹是，長 期以來，通過常規(guī)的物理氣相沉積無法得到高品質(zhì)的Cr02薄膜，制備高品質(zhì)的Cr02 納米顆粒膜多年來亦被認(rèn)為是一個不易解決的問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種鐵磁性鉻氧化物納米顆粒薄膜的低溫低壓氣相 制備方法。磁性納米顆粒及其組成的納米結(jié)構(gòu)薄膜，當(dāng)納米顆粒的尺寸達(dá)到數(shù)納米到數(shù) 十納米量級，往往呈現(xiàn)大尺寸體材料所不具備的奇異磁特性，在磁電子材料與器 件等的研究和發(fā)展中具有重要的價值。以Cr02為主要成分的鉻氧化物納米顆粒薄 膜是具有半金屬特性的鐵磁體，由于半金屬鐵磁體的交換偏置效應(yīng)，可導(dǎo)致其磁
滯回線的單方向移動，以及矯頑力的提高，從而可在納米尺度對其磁性質(zhì)進(jìn)行操 縱和控制，克服超順磁極限，同時處于完全自旋極化狀態(tài)的Cr02亦呈現(xiàn)顯著的巨 磁電阻效應(yīng)，這些特性使之在Tbit/in2的超高密度存儲器件及納米磁電子器件的 開發(fā)上具有很好的應(yīng)用前景。
本發(fā)明提出了一種通過氣相沉積過程制備球形鉻氧化物納米顆粒密集排列 構(gòu)成的鐵磁性納米結(jié)構(gòu)薄膜的方法。這種方法以金屬Cr為先驅(qū)物，通過等離子體 氣相聚集和實時氧化的方法，利用氣相聚集過程中獨(dú)特的成核生長與反應(yīng)環(huán)境， 在氣相環(huán)境中形成Cr氧化物納米顆粒，并通過差分真空系統(tǒng)，使所形成的納米顆 粒在高真空下沉積在基片上，在室溫下形成納米顆粒密排薄膜。這種方法基于物 理氣相沉積，所有過程在常溫低壓下完成，與高密度存儲器件與磁電子器件的主 流制備工藝具有很好的兼容性。 本發(fā)明的目的是通過以下的技術(shù)方案來實現(xiàn)的
本發(fā)明提出了一種采用物理氣相沉積的辦法制備高品質(zhì)的具有半金屬鐵磁 特性的鉻氧化物納米顆粒薄膜的方法。此方法可應(yīng)用于高密度存儲器件與納米磁 電子器件的制備工藝流程中，具有工藝簡單、穩(wěn)定、效率高、易于規(guī)?；忍攸c。
本方法的工作原理是基于等離子體氣體聚集過程，通過在液氮冷卻的適當(dāng) 氣壓的惰性緩沖氣體中磁控濺射獲得高密度Cr原子氣，Cr原子在緩沖氣體中進(jìn) 行聚集生長，并與摻入的適當(dāng)比例的高純氧氣反應(yīng)，由于在冷凝區(qū)氣相聚集過程 中獨(dú)特的成核生長與反應(yīng)環(huán)境，導(dǎo)致以Cr02為主的鉻氧化物納米顆粒的形成， 并經(jīng)差分抽氣系統(tǒng)引入到高真空中，在常溫下沉積于基片上，形成納米顆粒薄膜。
鐵磁性鉻氧化物納米顆粒薄膜的低溫低壓氣相制備方法，其特征在于該方法 的制備步驟如下
A. 在冷凝腔(l)中進(jìn)行磁控等離子體濺射，從固定于磁控靶座(2)上的金屬Cr 耙(3)表面產(chǎn)生高濃度的Cr原子氣；本步驟中的磁控濺射靶座可通過商業(yè)途 徑獲得，屬物理氣相沉積設(shè)備的通用部件；
B. 在磁控濺射的同時，從充氣管(9)向冷凝腔(1)中通入高純度的惰性氣體作為 緩沖氣體，其氣壓控制在100Pa到500Pa之間的一個穩(wěn)定值，緩沖氣體被充 滿冷凝腔壁夾層內(nèi)的液氮(4)冷卻，濺射出來的Cr原子在冷凝腔中冷凝區(qū)(5)
的緩沖氣體中發(fā)生成核生長，形成納米顆粒；由于緩沖氣體的沖入，冷凝腔 中氣壓比常規(guī)的磁控濺射的工作氣壓高1-2個數(shù)量級；
C. 在通入緩沖氣體的同時摻入高純氧氣，以對鉻原子實行氧化，形成鉻氧化物 納米顆粒；
D. 在冷凝腔(1)與Cr靶(3)相對的一端的壁上開設(shè)小孔(6)，在小孔(6)的 另一側(cè)為沉積室(7)，通過真空泵差分抽氣(11)，使沉積室(7)保持在高真空 10_4 10—5Pa，冷凝腔(1)中形成的納米顆粒在緩沖氣體的攜帶下從小孔(6) 噴出到沉積室(7)，形成納米粒子束流(IO)，并沉積于基片(8)上，控制沉積 時間，即可在基片(8)表面獲得鉻氧化物納米顆粒薄膜。 上述的磁控等離子體濺射，其磁控濺射的功率源采用中頻脈沖電源，電壓控
制在400—600V，脈沖頻率為20—40KHz，占空比為0. 6—0. 8;
上述步驟B中通入的惰性氣體為氦氣或氬氣，其純度為》99. 99%; 上述步驟C中通入的氧氣純度為》99. 99%，氧氣與氬氣的分子比控制在0. 5%
—5%;
上述步驟D中所述的小孔(6)其孔直徑為1—2鵬，Cr靶(3)表面與小孔(6) 之間的距離控制在100—200mm;
上述步驟D中在沉積室(7)中形成的納米粒子束流(10)沉積于基片(8) 上，其沉積時間可根據(jù)具體的工藝要求選擇，控制在1—20分鐘；
上述步驟D中基片(8)可根據(jù)具體的工藝要求，采用玻璃、硅片、高分子 聚合物薄膜中的一種。
有益效果
本發(fā)明通過常溫低壓下的氣相沉積過程制備得鉻氧化物納米顆粒薄膜。所獲
得的鉻氧化物納米顆粒呈球形，具有5—30納米的直徑，并能夠在基片表面均勻 分布，形成密集排列的點陣。這種鉻氧化物納米顆粒薄膜呈良好的鐵磁性，矯頑 力為數(shù)百0e,在5K的溫度下矯頑力達(dá)到了 186 Oe(圖2 (a) ), 150K的溫度下矯 頑力為132 0e (圖2(b))。工業(yè)上制備Cr02微粉通常使用的高溫高壓制備方法， 本發(fā)明在常溫低壓下進(jìn)行，能夠得到具有均勻尺寸的納米顆粒，并可通過對工作 參數(shù)的控制實現(xiàn)對納米粒子尺寸和粒子密度的控制。制作過程可以通過各種精密 分析技術(shù)實時監(jiān)控，具有很好的可控性。這種方法完全基于氣相沉積過程，在技 術(shù)上與高密度存儲器件與磁電子器件的主流制備工藝具有很好的兼容性，可應(yīng)用 到納米器件的制備工藝流程中。


圖l:磁控等離體氣體聚集源與納米粒子束流沉積系統(tǒng)的示意圖 l一冷凝腔、2—磁控濺射靶座、3—金屬鉻靶、4—液氮、5—冷凝區(qū)、6—分隔冷 凝腔與高真空沉積室的小孔、7—高真空沉積室、8—基片、9—充氣管、10—納 米粒子束流、11—差分抽氣口
圖2 (a) 5K溫度下鉻氧化物納米顆粒薄膜的磁化曲線；(b) 150K溫度下鉻氧化
物納米顆粒薄膜的磁化曲線
具體實施例方式
以下是一個典型的采用本方法制備鐵磁性鉻氧化物納米顆粒薄膜的步驟和工作 參數(shù)
(1) 如圖1所示，在液氮冷卻的冷凝腔(l)中進(jìn)行磁控等離子體濺射，把濺射耙
(3)——直徑50鵬，厚度3mm的高純金屬鉻片固定在磁控濺射靶座(2) 上，通過濺射在金屬Cr靶(3)表面產(chǎn)生高濃度的Cr原子氣；
(2) 從充氣管(9)中向冷凝腔(1)中充入純度為99 . 99%的氬氣作為緩沖氣體， 其氣壓保持在200Pa的穩(wěn)定值；
(3) 在濺射過程中，在充入緩沖氣體的同時，向冷凝腔(1)中充入99.99%的 純氧，以對Cr原子實行氧化，氧氣與氬氣的分子比控制在2%;
(4) 磁控濺射的功率源采用中頻脈沖電源，其電壓控制在500V，脈沖頻率為 30kHz，占空比為0.8，電流為0.3A，在此功率下，可獲得lA等效沉積率 的納米粒子束流強(qiáng)度；
(5) 分隔冷凝腔(1)與高真空沉積室(7)的小孔(6)的直徑為2mm，小孔(6) 與鉻靶(3)之間的冷凝區(qū)的長度為100mm，在高真空室采用渦輪分子泵進(jìn) 行差分抽氣，維持10—卞a的動態(tài)真空；
(6) 在冷凝室(1)形成的鉻氧化物納米顆粒經(jīng)差分抽氣系統(tǒng)進(jìn)入高真空沉積室
(7)，形成納米粒子束流(10)，沉積于置于高真空室的石英玻璃基片(8) 上；
(7) 對石英玻璃基片(8)沉積10分鐘，在基片(8)表面獲得鉻氧化物納米顆 粒薄膜。停止沉積后對所制備的絡(luò)氧化物納米顆粒薄膜用原子力顯微鏡進(jìn)形 形貌表征，顯示該薄膜是由平均直徑為20nm的球形顆粒密集排列構(gòu)成的點 陣。通過超導(dǎo)量子干涉儀(SQUID)對薄膜進(jìn)行磁性測量，在5K和150K溫度 測得的磁滯迴線于圖2給出，顯示該薄膜在直到接近室溫的溫度下都呈現(xiàn)良 好的鐵磁性。鉻與其各價氧化物中，只有Cr02為鐵磁性的，因此可知，O02 為所制備的納米顆粒薄膜的主要成分。
權(quán)利要求
1、一種鐵磁性鉻氧化物納米顆粒薄膜的低溫低壓氣相制備方法，其特征在于該方法的制備步驟如下A.在冷凝腔(1)中進(jìn)行磁控等離子體濺射，從固定于磁控靶座(2)上的金屬Cr靶(3)表面產(chǎn)生高濃度的Cr原子氣；B.在磁控濺射的同時，從充氣管(9)向冷凝腔(1)中通入高純度的惰性氣體作為緩沖氣體，其氣壓控制在100Pa到500Pa之間的一個穩(wěn)定值，緩沖氣體被充滿冷凝腔壁夾層內(nèi)的液氮(4)冷卻，濺射出來的Cr原子在冷凝腔中冷凝區(qū)(5)的緩沖氣體中發(fā)生成核生長，形成納米顆粒，由于緩沖氣體的充入，冷凝腔中的氣壓比常規(guī)的磁控濺射的工作氣壓高1-2個數(shù)量級；C.在通入緩沖氣體的同時摻入高純氧氣，以對鉻原子實行氧化，生成鉻氧化物納米顆粒；D.在冷凝腔(1)與Cr靶(3)相對的一端的壁上開設(shè)小孔(6)，在小孔(6)的另一側(cè)為沉積室(7)，通過真空泵差分抽氣(11)，使沉積室(7)保持在高真空10-4～10-5Pa，冷凝腔(1)中形成的納米顆粒在緩沖氣體的攜帶下從小孔(6)噴出到沉積室(7)，形成納米粒子束流(10)，并沉積于基片(8)上，控制沉積時間，即可在基片(8)表面獲得鐵磁性鉻氧化物納米顆粒薄膜。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于在步驟A中所述的磁控等離子 體濺射，其磁控濺射的功率源采用中頻脈沖電源，電壓控制在400—600V, 脈沖頻率為20—40KHz，占空比為0. 6—0. 8。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于在步驟B中通入的惰性氣體為 氦氣或氬氣，其純度為>99.99%。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于在步驟C中通入的氧氣純度為 》99. 99%，氧氣與惰性氣體的分子比控制在0. 5%—5%。
5、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于在步驟D中所述的小孔(6)其 孔直徑為l一2mm,Cr靶(3)表面與小孔(6)之間的距離控制在100—200ram。
6、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于在步驟D中在沉積室(7)中形 成的納米粒子束流(10)沉積于基片(8)上，其沉積時間控制在1—20分鐘。
7、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于在步驟D中基片(8)可采用玻 璃、硅片或高分子聚合物薄膜中的一種。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種鐵磁性鉻氧化物納米顆粒薄膜的低溫低壓氣相制備方法，它是以金屬Cr為先驅(qū)物，通過等離子體氣相聚集和實時氧化的方法，利用氣相聚集過程中獨(dú)特的成核生長與反應(yīng)環(huán)境，在氣相環(huán)境中形成Cr氧化物納米顆粒，并通過差分真空系統(tǒng)，使所形成的納米顆粒在高真空下沉積在基片上，在室溫低壓下形成鉻氧化物納米顆粒薄膜，氧化物的主要成分是具有鐵磁性的二氧化鉻。本發(fā)明的制備方法可應(yīng)用于高密度存儲器件與納米磁電子器件的制備工藝流程中，具有工藝簡單、穩(wěn)定、效率高、易于規(guī)模化等特點。
文檔編號C01G37/00GK101172656SQ20071013445
公開日2008年5月7日 申請日期2007年10月23日 優(yōu)先權(quán)日2007年10月23日
發(fā)明者奎 丁, 陳燕萍, 民 韓 申請人:南京大學(xué)