專(zhuān)利名稱：蒽醌法生產(chǎn)過(guò)氧化氫的工作液配方及工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及蒽醌法過(guò)氧化氫生產(chǎn)中工作液的制備技術(shù)，具體的說(shuō)，是用于蒽醌法過(guò)氧化氫生產(chǎn)中工作液的配方及工藝。
背景技術(shù)：
蒽醌法工藝是目前被廣泛采用的過(guò)氧化氫生產(chǎn)工藝。在此工藝中，溶解在溶劑中的烷基蒽醌，首先在氫化催化劑存在下被氫化成烷基氫蒽醌(氫化步驟)。然后烷基氫蒽醌被氧化再生成原來(lái)的烷基蒽醌，伴隨著生成過(guò)氧化氫(氧化步驟)。過(guò)氧化氫通常用水萃取分離(萃取步驟)，而烷基蒽醌被再循環(huán)至氫化步驟。
在蒽醌法工藝中常用的工作液主要由兩部分構(gòu)成，其一是作為工作(反應(yīng))介質(zhì)的烷基蒽醌及其四氫衍生物的混合物；其二是能夠同時(shí)溶解烷基蒽醌和烷基蒽氫醌的溶劑，或是由能分別溶解烷基蒽醌的非極性溶劑(如三甲基苯)與能夠溶解烷基蒽氫醌的極性溶劑(如磷酸三辛酯等)按一定比例混合的溶劑混合物。
要使過(guò)氧化氫生產(chǎn)能夠達(dá)到高產(chǎn)率、低消耗、產(chǎn)品高品質(zhì)，除了要有性能優(yōu)秀的氫化催化劑外，合適的工作液成分是至關(guān)重要的。在多數(shù)情況下，過(guò)氧化氫的產(chǎn)率、品質(zhì)、原料消耗等受限于工作液中可用于氫化的醌的數(shù)量或者其可生成的且不沉淀出來(lái)的氫醌的數(shù)量。因此要求基于溶劑組合的工作液能夠?qū)︴蜌漉?，尤其是?duì)氫蒽醌具有良好的溶解性。此外，工作溶液能有相對(duì)較低的密度，則有利于在氫化和氧化步驟后的萃取步驟中的相分離。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種用于蒽醌法生產(chǎn)過(guò)氧化氫的工作液配方及工藝，該工作液配方通過(guò)選擇特定的溶劑組合，其工作液對(duì)工作載體的溶解度大、工作液密度適中，從而降低蒽醌降解率；使過(guò)氧化氫生產(chǎn)的產(chǎn)率高、原料消耗低、產(chǎn)品品質(zhì)高；生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單，易行。
本發(fā)明的用于蒽醌法生產(chǎn)過(guò)氧化氫的工作液配方，包括溶劑和工作載體，其中，溶劑中各組分的體積百分比為烷基苯65～80％，四丁基脲0～22％，磷酸三辛酯5～25％；所述工作載體為烷基蒽醌和烷基四氫蒽醌混合物，所述工作載體中烷基蒽醌與烷基氫蒽醌的總含量為130～200g/L。
本發(fā)明的用于蒽醌法生產(chǎn)過(guò)氧化氫的工藝為固定床工藝的步驟為(1)氫化反應(yīng)在固定床氫化反應(yīng)器中進(jìn)行，在氫化反應(yīng)器中裝入Pd-Al2O3催化劑，用氫氣在壓力為常壓～0.1MPa、20～60℃、氣體空速2.5～5h-1條件下活化20～30小時(shí)；向反應(yīng)器加入經(jīng)干燥塔、堿沉降器、堿分離器、氧化鋁床、循環(huán)工作液貯槽和工作液預(yù)熱器處理后的工作液，控制工作液的液空速為5～10h-1，氫氣空速為9～18h-1，在40～70℃溫度，壓力為0.3±0.05MPa條件下進(jìn)行氫化反應(yīng)；氫化液進(jìn)入氫化液過(guò)濾器，過(guò)濾后的氫化液，90％進(jìn)氫化液貯槽，10％經(jīng)氫化液再生床后再進(jìn)入氫化液貯槽；(2)氧化反應(yīng)氫化液貯槽中的氫化液，借助氫化液泵，流經(jīng)氫化液冷卻器，控制其冷卻到40～50℃，再與來(lái)自磷酸計(jì)量槽和磷酸計(jì)量泵的磷酸與硝酸銨的水溶液在一靜態(tài)混合器內(nèi)混合后進(jìn)入氧化塔，控制氧化塔溫度為40～50℃，空氣與氫化液體積流量比為30～34，氧化液酸度為0.003～0.006g/L，所述氧化液酸度以H2SO4計(jì)；，所述磷酸與硝酸銨以純度100％計(jì)，每升磷酸和硝酸銨混合物水溶液中含磷酸502～520g，硝酸銨43～46g；(3)萃取出氧化塔的氧化液進(jìn)入氣液分離器分除氣體后進(jìn)入萃取塔，用含有磷酸和硝酸銨的水溶液萃取出過(guò)氧化氫，萃取塔溫度40～50℃，氧化液與水溶液體積流量之比為45～84；磷酸與硝酸銨以純度100％計(jì)，所述磷酸和硝酸銨的混合物水溶液中磷酸的濃度為0.48～0.60g/L，硝酸銨的濃度為0.049～0.055g/L；(4)萃余液凈化自萃取塔流出的萃余液進(jìn)萃余液分離器，分除所夾帶的部分水后進(jìn)入裝有瓷環(huán)和K2CO3水溶液的干燥塔，以去除部分水份，中和酸類(lèi)和分解過(guò)氧化氫；(5)工作液活化出干燥塔的液體流經(jīng)堿沉降器、堿分離器以分除工作液中夾帶的K2CO3液滴，而后通過(guò)活性氧化鋁床，以再生生成的蒽醌降解物和吸附工作液中的K2CO3溶液液滴；(6)循環(huán)氫化工作液流入循環(huán)工作液貯槽再經(jīng)循環(huán)工作液泵去氫化工序循環(huán)使用。
本發(fā)明用于蒽醌法生產(chǎn)過(guò)氧化氫的工藝為懸浮床工藝的步驟為(1)氫化反應(yīng)氫化催化劑Pd-Al2O3懸浮在工作液中，每升工作液約含5～40g催化劑，運(yùn)行時(shí)，每小時(shí)有占工作催化劑總量5％～13％的舊催化劑被分離出來(lái)進(jìn)行活化，同時(shí)有占工作催化劑總量5％～13％的活化后的催化劑被補(bǔ)充入氫化塔；反應(yīng)器加入的工作液為經(jīng)干燥塔、堿沉降器、堿分離器、氧化鋁床、循環(huán)工作液貯槽和工作液預(yù)熱器處理后的工作液，控制氫氣與工作液的體積流量比為8～15，在0.1～0.3MPa壓力、35～60℃溫度下進(jìn)行氫化反應(yīng)；氫化液進(jìn)入氫化液過(guò)濾器，過(guò)濾后的氫化液，90％進(jìn)氫化液貯槽，10％經(jīng)氫化液再生床后再進(jìn)入氫化液貯槽；(2)氧化反應(yīng)氫化液貯槽中的氫化液，借助氫化液泵，流經(jīng)氫化液冷卻器，控制其溫度為40～50℃，再與來(lái)自磷酸計(jì)量槽和磷酸計(jì)量泵的磷酸與硝酸銨的水溶液在一靜態(tài)混合器內(nèi)混合后進(jìn)入氧化塔，控制氧化塔溫度為40～50℃，空氣流量與氫化液體積流量比為30～34，氧化液酸度為0.003～0.006g/L，所述氧化液酸度以H2SO4計(jì)；所述磷酸與硝酸銨以純度100％計(jì)，每升磷酸和硝酸銨混合物水溶液中含磷酸502～520g，硝酸銨43～46g；(3)萃取出氧化塔的氧化液進(jìn)入氣液分離器分除氣體后進(jìn)入萃取塔，用含有磷酸和硝酸銨的水溶液萃取出過(guò)氧化氫，萃取塔溫度40～50℃，氧化液與水溶液體積流量之比為45～84；磷酸與硝酸銨以純度100％計(jì)，所述磷酸和硝酸銨的混合物水溶液中磷酸的濃度為0.48～0.60g/L，硝酸銨的濃度為0.049～0.055g/L；(4)萃余液凈化自萃取塔流出的萃余液進(jìn)萃余液分離器，分除所夾帶的部分水后進(jìn)入裝有瓷環(huán)和K2CO3水溶液的干燥塔，以去除部分水份，中和酸類(lèi)和分解過(guò)氧化氫；(5)工作液活化出干燥塔的液體流經(jīng)堿沉降器、堿分離器以分除工作液中夾帶的K2CO3液滴，而后通過(guò)活性氧化鋁床，以再生生成的蒽醌降解物和吸附工作液中的K2CO3溶液液滴；(6)循環(huán)氫化工作液流入循環(huán)工作液貯槽再經(jīng)循環(huán)工作液泵去氫化工序循環(huán)使用。
本發(fā)明的顯著優(yōu)點(diǎn)是本發(fā)明適用于上述兩種蒽醌法過(guò)氧化氫生產(chǎn)工藝，且本發(fā)明的工作液對(duì)工作載體的溶解度比重芳烴+磷酸三辛酯體系的溶解度大，對(duì)H2O2的分配系數(shù)為80～141，工作液密度(30℃)為0.91～0.92，工作液表面張力(30℃)為29～30達(dá)因/厘米。應(yīng)用本發(fā)明可以將現(xiàn)有使用重芳烴+磷酸三辛酯+EAQ工作液體系的氫效從9g/L左右提高到10～13g/L，并且在相同的氫效下能降低蒽醌降解率。本發(fā)明可以用于新工作液的配制，也可以用于重芳烴+磷酸三辛酯+EAQ舊工作液體系的改造。本發(fā)明的生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單，易行。
具體實(shí)施例方式
根據(jù)發(fā)明內(nèi)容記載的工作液配方和工藝實(shí)施本發(fā)明。
其中，工作載體中烷基蒽醌與烷基四氫蒽醌的重量比為1∶0～4；溶劑中烷基苯作為烷基蒽醌的溶劑，四丁基脲和磷酸三辛酯的混合物作為烷基氫蒽醌的溶劑；烷基蒽醌是2-乙基蒽醌或是特丁基蒽醌，或是它們兩種的混合物，烷基氫蒽醌是2-乙基蒽醌的四氫衍生物或是特丁基蒽醌的四氫衍生物，或是它們兩種的混合物；在2-乙基蒽醌與特丁基蒽醌混合物中，2-乙基蒽醌與特丁基蒽醌的重量比為1∶0.5～1.0；烷基苯為C9-C10的重芳烴。
實(shí)施例1氫化試驗(yàn)在磁攪拌固定床玻璃反應(yīng)器中進(jìn)行。在反應(yīng)器中裝入40ml鈀含量為0.21％，顆粒度為2.6mm～3.0mm的球形Pd-Al2O3催化劑，在常壓、65～80℃用H2∶N2＝3∶1氫氮混合氣活化催化劑24小時(shí)后，向反應(yīng)器注入240ml工作液，在50℃下恒溫并連續(xù)通入氣量為1L/min的上述常壓氫氮混合氣進(jìn)行氫化，磁攪拌速度足以保證工作液通過(guò)催化劑層的流量約為200ml/min。定時(shí)從反應(yīng)系統(tǒng)取出少量液體用氧氣進(jìn)行氧化，氧化液用純水萃取，并用高錳酸鉀滴定法測(cè)定H2O2的含量。以零級(jí)反應(yīng)模式計(jì)算反應(yīng)速度常數(shù)，以工作液出現(xiàn)沉淀時(shí)的H2O2含量作為工作液極限氫效。
工作液成份為溶劑重芳烴75％(v/v)，磷酸三辛酯7％(v/v)，四丁基脲18％(v/v)；工作載體總醌166g/L，其中EAQ149g/L，H4EAQ17g/L。氫化結(jié)果為反應(yīng)速度常數(shù)15.03×10-2mol H2O2/L，極限氫效(出現(xiàn)沉淀)11.54g H2O2/L。
實(shí)施例2工藝步驟同實(shí)施例1，只是將工作液成份改為溶劑重芳烴70％(v/v)，磷酸三辛酯10％(v/v)，四丁基脲20％(v/v)；工作載體總醌189g/L，其中BAQ160g/L，H4BAQ 29g/L.氫化結(jié)果為反應(yīng)速度常數(shù)12.79×10-2mol H2O2/L，極限氫效14.53g H2O2/L。
實(shí)施例3工藝步驟同實(shí)施例1，只是將工作液成份改為溶劑重芳烴75％(v/v)，磷酸三辛酯5％(v/v)，四丁基脲20％(v/v)；工作載體總醌200g/L，其中EAQ 129g/L，BAQ 71g/L.氫化結(jié)果為反應(yīng)速度常數(shù)11.76×10-2mol H2O2/L，極限氫效13.58g H2O2/L。
實(shí)施例4氫化試驗(yàn)在磁攪拌懸浮床玻璃反應(yīng)器中進(jìn)行。在反應(yīng)器中裝入3.3g預(yù)先經(jīng)氫氣還原過(guò)的，鈀含量為2.05％，顆粒度為61μm～150μm的Pd-Al2O3催化劑；向反應(yīng)器注入200ml工作液，在50℃下恒溫并連續(xù)通入氣量為1L/min的常壓H2∶N2＝3∶1氫氮混合氣進(jìn)行氫化反應(yīng)，磁攪拌速度為300rpm；每過(guò)30min從反應(yīng)系統(tǒng)取出5mL氫化液，經(jīng)用4號(hào)砂芯漏斗抽濾、分離夾帶的催化劑后，濾液用氧氣進(jìn)行氧化，氧化液用純水萃取，并用高錳酸鉀滴定法測(cè)定H2O2的含量。以零級(jí)反應(yīng)模式計(jì)算反應(yīng)速度常數(shù)，以工作液出現(xiàn)沉淀時(shí)的H2O2含量作為工作液極限氫效。
工作液成份為溶劑重芳烴75％(v/v)，磷酸三辛酯7％(v/v)，四丁基脲18％(v/v)；工作載體總醌166g/L，其中EAQ149g/L，H4EAQ17g/L。氫化結(jié)果為反應(yīng)速度常數(shù)14.87×10-2mol H2O2/L，極限氫效(出現(xiàn)沉淀)11.43g H2O2/L。
實(shí)施例5本例為對(duì)照例，工藝步驟同實(shí)施例1，工作液成份為溶劑重芳烴75％(v/v)，磷酸三辛酯25％(v/v)；工作載體EAQ 120g/L，其余同實(shí)施例1。氫化結(jié)果為反應(yīng)速度常數(shù)9.34×10-2mol H2O2/L，極限氫效7.39g H2O2/L。
權(quán)利要求
1.一種用于蒽醌法生產(chǎn)過(guò)氧化氫的工作液配方，包括溶劑和工作載體，其特征在于所述溶劑中各組分的體積百分比為烷基苯65～80％，四丁基脲0～22％，磷酸三辛酯5～25％；所述工作載體為烷基蒽醌和烷基四氫蒽醌混合物，所述工作載體中烷基蒽醌與烷基氫蒽醌的總含量為130～200g/L。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于蒽醌法生產(chǎn)過(guò)氧化氫的工作液配方，其特征在于所述工作載體中烷基蒽醌與烷基四氫蒽醌的重量比為1∶0～4。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于蒽醌法生產(chǎn)過(guò)氧化氫的工作液配方，其特征在于所述溶劑中烷基苯作為烷基蒽醌的溶劑，四丁基脲和磷酸三辛酯的混合物作為烷基氫蒽醌的溶劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3所述的用于蒽醌法生產(chǎn)過(guò)氧化氫的工作液配方，其特征在于所述烷基蒽醌是2-乙基蒽醌或是特丁基蒽醌，或是它們兩種的混合物，所述烷基氫蒽醌是2-乙基蒽醌的四氫衍生物或是特丁基蒽醌的四氫衍生物，或是它們兩種的混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的用于蒽醌法生產(chǎn)過(guò)氧化氫的工作液配方，其特征在于所述2-乙基蒽醌與特丁基蒽醌混合物中，2-乙基蒽醌與特丁基蒽醌的重量比為1∶0.5～1.0。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或3所述的用于蒽醌法生產(chǎn)過(guò)氧化氫的工作液配方，其特征在于所述烷基苯為C9-C10的重芳烴。
7.如權(quán)利要求1、2或3所述的用于蒽醌法生產(chǎn)過(guò)氧化氫的工藝，其特征在于所述工藝為固定床工藝，工藝步驟為(1)氫化反應(yīng)在固定床氫化反應(yīng)器中進(jìn)行，在氫化反應(yīng)器中裝入Pd-Al2O3催化劑，用氫氣在壓力為常壓～0.1MPa、20～60℃、氣體空速2.5～5h-1條件下活化20～30小時(shí)；向反應(yīng)器加入經(jīng)干燥塔、堿沉降器、堿分離器、氧化鋁床、循環(huán)工作液貯槽和工作液預(yù)熱器處理后的工作液，控制工作液的液空速為5～10h-1，氫氣空速為9～18h-1，在40～70℃溫度，壓力為0.3±0.05MPa條件下進(jìn)行氫化反應(yīng)；氫化液進(jìn)入氫化液過(guò)濾器，過(guò)濾后的氫化液，90％進(jìn)氫化液貯槽，10％經(jīng)氫化液再生床后再進(jìn)入氫化液貯槽；(2)氧化反應(yīng)氫化液貯槽中的氫化液，借助氫化液泵，流經(jīng)氫化液冷卻器，控制其冷卻到40～50℃，再與來(lái)自磷酸計(jì)量槽和磷酸計(jì)量泵的磷酸與硝酸銨的水溶液在一靜態(tài)混合器內(nèi)混合后進(jìn)入氧化塔，控制氧化塔溫度為40～50℃，空氣與氫化液體積流量比為30～34，氧化液酸度為0.003～0.006g/L，所述氧化液酸度以H2SO4計(jì)；所述磷酸與硝酸銨以純度100％計(jì)，每升磷酸和硝酸銨混合物水溶液中含磷酸502～520g，硝酸銨43～46g；(3)萃取出氧化塔的氧化液進(jìn)入氣液分離器分除氣體后進(jìn)入萃取塔，用含有磷酸和硝酸銨的水溶液萃取出過(guò)氧化氫，萃取塔溫度40～50℃，氧化液與水溶液體積流量之比為45～84；磷酸與硝酸銨以純度100％計(jì)，所述磷酸和硝酸銨的混合物水溶液中磷酸的濃度為0.48～0.60g/L，硝酸銨的濃度為0.049～0.055g/L；(4)萃余液凈化自萃取塔流出的萃余液進(jìn)萃余液分離器，分除所夾帶的部分水后進(jìn)入裝有瓷環(huán)和K2CO3水溶液的干燥塔，以去除部分水份，中和酸類(lèi)和分解過(guò)氧化氫；(5)活化出干燥塔的液體流經(jīng)堿沉降器、堿分離器以分除工作液中夾帶的K2CO3液滴，而后通過(guò)活性氧化鋁床，以再生生成的蒽醌降解物和吸附工作液中的K2CO3溶液液滴；(6)循環(huán)氫化工作液流入循環(huán)工作液貯槽再經(jīng)循環(huán)工作液泵去氫化工序循環(huán)使用。
8.如權(quán)利要求1、2或3所述的用于蒽醌法生產(chǎn)過(guò)氧化氫的工藝，其特征在于所述工藝為懸浮床工藝，工藝步驟為(1)氫化反應(yīng)氫化催化劑Pd-Al2O3懸浮在工作液中，每升工作液約含5～40g催化劑，運(yùn)行時(shí)，每小時(shí)有占工作催化劑總量5％～13％的舊催化劑被分離出來(lái)進(jìn)行活化，同時(shí)有占工作催化劑總量5％～13％的活化后的催化劑被補(bǔ)充入氫化塔；反應(yīng)器加入的工作液為經(jīng)干燥塔、堿沉降器、堿分離器、氧化鋁床、循環(huán)工作液貯槽和工作液預(yù)熱器處理后的工作液，控制氫氣與工作液的體積流量比為8～15，在0.1～0.3MPa壓力、35～60℃溫度下進(jìn)行氫化反應(yīng)；氫化液進(jìn)入氫化液過(guò)濾器，過(guò)濾后的氫化液，90％進(jìn)氫化液貯槽，10％經(jīng)氫化液再生床后再進(jìn)入氫化液貯槽；(2)氧化反應(yīng)氫化液貯槽中的氫化液，借助氫化液泵，流經(jīng)氫化液冷卻器，控制其溫度為40～50℃，再與來(lái)自磷酸計(jì)量槽和磷酸計(jì)量泵的磷酸與硝酸銨的水溶液在一靜態(tài)混合器內(nèi)混合后進(jìn)入氧化塔，控制氧化塔溫度為40～50℃，空氣流量與氫化液體積流量比為30～34，氧化液酸度為0.003～0.006g/L，所述氧化液酸度以H2SO4計(jì)；所述磷酸與硝酸銨以純度100％計(jì)，每升磷酸和硝酸銨混合物水溶液中含磷酸502～520g，硝酸銨43～46g；(3)萃取出氧化塔的氧化液進(jìn)入氣液分離器分除氣體后進(jìn)入萃取塔，用含有磷酸和硝酸銨的水溶液萃取出過(guò)氧化氫，萃取塔溫度40～50℃，氧化液與水溶液體積流量之比為45～84；磷酸與硝酸銨以純度100％計(jì)，所述磷酸和硝酸銨的混合物水溶液中磷酸的濃度為0.48～0.60g/L，硝酸銨的濃度為0.049～0.055g/L；(4)萃余液凈化自萃取塔流出的萃余液進(jìn)萃余液分離器，分除所夾帶的部分水后進(jìn)入裝有瓷環(huán)和K2CO3水溶液的干燥塔，以去除部分水份，中和酸類(lèi)和分解過(guò)氧化氫；(5)活化出干燥塔的液體流經(jīng)堿沉降器、堿分離器以分除工作液中夾帶的K2CO3液滴，而后通過(guò)活性氧化鋁床，以再生生成的蒽醌降解物和吸附工作液中的K2CO3溶液液滴；(6)循環(huán)氫化工作液流入循環(huán)工作液貯槽再經(jīng)循環(huán)工作液泵去氫化工序循環(huán)使用。
全文摘要
本發(fā)明提供一種用于蒽醌法生產(chǎn)過(guò)氧化氫的工作液配方及工藝，工作液配方包括溶劑和工作載體，溶劑各組分的體積百分比烷基苯65～80％，四丁基脲0～22％，磷酸三辛酯5～25％；工作載體為烷基蒽醌和烷基四氫蒽醌混合物，工作載體中烷基蒽醌與烷基氫蒽醌的總含量為130～200g/L；工藝步驟為氫化，氧化、萃取和萃余液凈化、活化；并用高錳酸鉀滴定法測(cè)定H
文檔編號(hào)C01B15/00GK101037190SQ20071000882
公開(kāi)日2007年9月19日 申請(qǐng)日期2007年4月13日 優(yōu)先權(quán)日2007年4月13日
發(fā)明者王榕, 李敏超, 林墀昌, 歐陽(yáng)瑞珍, 林建新 申請(qǐng)人:福州大學(xué)