專利名稱：：半導(dǎo)體材料及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及半導(dǎo)體材料、特別是由金屬氧化物尤其是過渡金屬氧化物制成的半導(dǎo)體材料以及這些半導(dǎo)體材料的制造方法。本發(fā)明還涉及用于檢測(cè)包含電離輻射、電磁輻射和例如中子輻射的核輻射的輻射的裝置，特別是包含由金屬氧化物制成的輻射檢測(cè)半導(dǎo)體材料的裝置。
背景技術(shù)：
：常規(guī)的輻射檢測(cè)器件包含諸如Geiger計(jì)數(shù)器的閃爍(scintillationdevice)器件和電離室。在低壓室內(nèi)包含雙原子氣體，并且該室具有施加電壓的兩個(gè)接點(diǎn)區(qū)域。輻射的效應(yīng)導(dǎo)致低壓雙原子氣體分解/電離，并且各離子被吸引到它們放電的各個(gè)接點(diǎn)區(qū)域上。放電速率指示輻射的強(qiáng)度而非能級(jí)。另一種類型的常規(guī)輻射檢測(cè)器件是單晶寬帶隙器件。這種器件基于碘化鈉(Nal)或諸如碲化鎘鋅(CZT)的鎘鋅化合物的極純的薄平晶體的使用，這些晶體以化學(xué)方式生長(zhǎng)，然后被附加到具有電接點(diǎn)的適當(dāng)?shù)闹位?。它們可以為?cè)向或橫向配置；參見圖1和圖2。它們以光電導(dǎo)/光電阻原理工作。DC電壓被施加到晶體接點(diǎn)兩端，從而產(chǎn)生初始電流。當(dāng)這種被激活的晶體陣列受到入射輻射時(shí)，產(chǎn)生電荷栽流子，這可被視為在外部電路中流動(dòng)的電流的增加。同樣，電流的增加與入射輻射的強(qiáng)度成比例，但是，這些晶體器件也可被用于通過施加的電壓的變化來確定入射輻射的能級(jí)。第三種類型的常規(guī)輻射檢測(cè)器件是二極管器件。二極管是通過組合具有不同的電子導(dǎo)電類型的材料制成的。存在兩種基本的材料類型，一種在導(dǎo)帶中具有過剩的電子，被稱為'n，型，一種缺少電子，被稱為'p，型。常規(guī)上通過磁控'減射淀積這些材料的層。當(dāng)在疊層中組合'n，型和'p，型材料時(shí)，在界面上存在所謂的"耗盡區(qū)"，該耗盡區(qū)是其中沒有電荷栽流子/電子的層或體積。由于該區(qū)域的任一側(cè)的不同的電子濃度，因此在其兩端形成空間電荷或EMF。將該耗盡區(qū)暴露于電離或電磁輻射的效果是，作為光電效應(yīng)的結(jié)果，導(dǎo)致產(chǎn)生電荷載流子即電子/空穴對(duì)?？梢酝ㄟ^在外部電路中流動(dòng)的電流檢測(cè)這些電荷載流子的存在。目前，二極管技術(shù)幾乎完全基于硅和鍺，并且，這些半導(dǎo)電金屬在ppm的水平上被化學(xué)注入不同化合價(jià)的元素以產(chǎn)生'n，型和'p，型層，這些層從而可形成二極管。參照以上類型的輻射器件，盡管基于單晶的器件被廣泛使用，但它們具有許多固有缺點(diǎn)。例如，必須將Nal和CZT化合物制造到非常高的純度水平，使得添加劑或污染物限于幾個(gè)ppm。它們是吸濕的，因此需要在適當(dāng)?shù)娜萜髦惺艿奖Ｗo(hù)。它們還非常容易受到熱和機(jī)械沖擊影響。并且，極難生長(zhǎng)較大的CZT晶體，并且化合物本質(zhì)上是較昂貴的。并且，已知的二極管器件還具有嚴(yán)重的缺點(diǎn)。例如，為了抑制硅和鍺二極管的本征半導(dǎo)電性能使得通過暴露于輻射產(chǎn)生的任何電荷載流子僅從非本征導(dǎo)電產(chǎn)生，需要用液氮將它們低溫冷卻到-172。C，因此，它們的有用性受到限制。這嚴(yán)重限制它們的工作溫度范圍。Si和Ge二極管在被暴露于高強(qiáng)度輻射時(shí)還易于物理破裂。事實(shí)上，二極管是易碎的并且需要封裝以保護(hù)它們免受大氣腐蝕和機(jī)械損傷。并且，它們制造起來較為昂貴，并且需要利用高度有毒的材料和'潔凈室，條件的復(fù)雜和昂貴的生產(chǎn)設(shè)備。即使用專業(yè)設(shè)備也極難制造大面積的二極管。并且，由Si和Ge二極管器件產(chǎn)生的電子信號(hào)較弱并且需要較強(qiáng)的電子放大。通過使用一步驟火焰噴射氧化和淀積工藝從過渡金屬的粒子制成過渡金屬氧化物二極管器件也是已知的。因此，如以前由本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)的那樣(WO-A-93/26052),可通過在單一步驟中修改常規(guī)上用于淀積元素金屬的火焰噴射淀積工藝以將其與同時(shí)的氧化組合而形成過渡金屬氧化物層的工藝，形成半導(dǎo)體材料。在該工藝中，氧與燃燒氣體的體積比必須是化學(xué)計(jì)量燃燒所需的兩倍。并且，本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，必須使用不規(guī)則粒子-球形粒子不產(chǎn)生具有半導(dǎo)體性能的材料。還發(fā)現(xiàn)，必須將上面淀積材料的襯底冷卻到-200-20。C的溫度。本發(fā)明的發(fā)明人注意到與現(xiàn)有的輻射檢測(cè)器件和半導(dǎo)體材料的制造方法相關(guān)的缺點(diǎn)，并且這里說明的提議尋求解決這些缺點(diǎn)。這些提議包含與半導(dǎo)體材料的制造以及這些材料在輻射檢測(cè)器件中的使用有關(guān)的新方法、材料和裝置。這些輻射檢測(cè)器件也被說明。
發(fā)明內(nèi)容根據(jù)本發(fā)明的第一方面，提供一種用于半導(dǎo)體器件中的包含金屬氧化物的粒子的制造方法，該方法包括以下步驟在由氧化氣體特別是氧氣和燃料成分的混合物產(chǎn)生的火焰中加熱包含金屬的粒子，該燃料成分包含至少一種選自氫氣和碳?xì)浠衔?hydrocarbon)的可燃燒氣體，該氧氣以不少于相對(duì)于燃料成分的化學(xué)計(jì)量量以下10摩爾％并且不多于該化學(xué)計(jì)量量以上60%的比例存在于混合物中，以至少在粒子的外殼中氧化金屬；通過將氧化的粒子饋送到冷卻介質(zhì)，液體或可升華的固體介質(zhì)中將它們冷卻；收集冷卻的氧化的粒子；和提供至少300mm的在粒子進(jìn)入火焰和收集粒子之間的距離。優(yōu)選地，氧化氣體包含優(yōu)選為基本上純的氧氣(高純度氧氣)的氧氣并且更優(yōu)選由其構(gòu)成。作為替代方案，或者，另外，氧化氣體可包含一種或更多種諸如氧化氮和臭氧的其它的已知的氧化氣體。冷卻介質(zhì)優(yōu)選是流體介質(zhì)，該流體介質(zhì)可以是例如水或液氮的液體介質(zhì)。作為替代方案，流體介質(zhì)可以是以例如冷卻的氣體區(qū)域的氣體介質(zhì)。作為替代方案，冷卻介質(zhì)可包含固體，該固體例如是諸如固態(tài)二氧化碳的可升華的固體。通常，包含金屬的粒子優(yōu)選包含基本上100wt。/。的金屬。包含金屬的粒子可包含至少一種元素金屬和/或至少一種金屬合金。優(yōu)選地，粒子包含至少一種金屬合金。通常，優(yōu)選的粒子是基本上100wt。/。的金屬合金。但是，對(duì)于某些應(yīng)用，例如中子輻射的檢測(cè)，粒子可包含諸如硼的一般不被視為金屬的元素。氧化硅也具有半導(dǎo)電性能。包含金屬的粒子的任選和優(yōu)選的特征稍后說明。上述方法是以下被稱為"預(yù)氧化"步驟的氧化過程。因此，優(yōu)選地，該步驟先于加熱這樣氧化的粒子并將其淀積到襯底上的步驟。特別地，由該過程制成的粒子可通過諸如火焰噴射過程的隨后的過程,皮加熱并以熔融狀態(tài),皮淀積到襯底上。如下面更全面地解釋的那樣，由該過程制成的粒子可具有比通過WO-A-93/26052公開的方法在襯底上同時(shí)氧化和淀積的粒子高的氧化程度。還發(fā)現(xiàn)，可以通過根據(jù)本發(fā)明的第一方面的方法制成包含金屬的粒子，這些包含金屬的粒子具有金屬已被氧化的外殼和金屬保持未被氧化的芯部(core)。發(fā)現(xiàn)這些粒子提供具有特別希望的性能的半導(dǎo)體層。具有金屬氧化物外殼和金屬芯部和至少10wt。/。的氧化程度的這些粒子是新穎的，因?yàn)樗鼈兪墙饘傺趸锿鈿ぴ隗w積上構(gòu)成比金屬芯大的粒子比例的粒子。因此，在本發(fā)明的優(yōu)選方面中，在用于制備這些粒子的以上過程之后是加熱冷卻的被氧化粒子以使得它們至少部分熔融并在襯底上淀積至少部分熔融的粒子的附加步驟。根據(jù)笫二方面，本發(fā)明提供一種在襯底上形成粒子的半導(dǎo)電層的方法，該方法包括向熱區(qū)域饋送包含金屬的粒子；在熱區(qū)域中加熱包含金屬的粒子以使得粒子至少部分熔融；和將至少部分熔融狀態(tài)的粒子淀積到襯底上，其特征在于，饋送到火焰的包含金屬的粒子被預(yù)氧化，以在保持金屬的芯部不被氧化的同時(shí)提供金屬氧化物材料的外殼，雖然熱區(qū)域可以是適當(dāng)溫度的爐子或被輻射源加熱的區(qū)域并且淀積可通過例如真空淀積被實(shí)施，但優(yōu)選熱區(qū)域是火焰并且淀積通過噴射進(jìn)行。因此，在根據(jù)本發(fā)明的特別優(yōu)選的過程中，通過根據(jù)本發(fā)明的第一方面的火焰噴射預(yù)氧化過程制備具有金屬氧化物外殼和金屬芯部和至少10wt。/。的氧化程度的上述粒子，然后，這些粒子受到第二火焰噴射過程，在該第二火焰噴射過程中，它們被淀積到襯底上。根據(jù)第三方面，本發(fā)明提供一種適于用作半導(dǎo)體材料的金屬氧化物粒子，該粒子具有包含至少一種元素金屬的芯部和包含各所述金屬的氧化物的外殼，該粒子具有至少10wt%、優(yōu)選至少15wt%、更優(yōu)選至少17wtV。的氧化程度，該氧化程度表示為氧在粒子的總重量中的重量百分比。優(yōu)選的范圍是1830wt%、更優(yōu)選19~25wt%、特別是20~24wt%。已發(fā)現(xiàn)，當(dāng)粒子形成于至少一個(gè)層中時(shí)，至少20wt。/。的氧化程度給出優(yōu)異的用于檢測(cè)輻射的光電導(dǎo)性能。根據(jù)第四方面，本發(fā)明提供一種適于用作半導(dǎo)體材料的包含金屬的粒子，該粒子具有包含至少一種元素金屬的芯部和包含各金屬的氧化物的外殼，其特征在于，粒子的外殼:芯部的體積比為至少1.1:1、優(yōu)選至少1.2:1。還發(fā)現(xiàn)，金屬氧化物粒子在形成于一個(gè)或更多個(gè)層中時(shí)，特別是當(dāng)粒子具有金屬氧化物外殼:金屬芯的體積比為至少1.1:1、優(yōu)選至少1.2:1的金屬芯/金屬氧化物外殼結(jié)構(gòu)時(shí)，可表現(xiàn)出特別希望的半導(dǎo)電性能，這些粒子另外具有參照本發(fā)明的第三方面被限定的至少10wt%的并優(yōu)選處于參照本發(fā)明的第三方面提到的水平的氧化程度。根據(jù)本發(fā)明的第五和第六各方面，提供一種包括金屬的氧化物的金屬氧化物粒子，該金屬是包含第一金屬和第二金屬的金屬合金，并且，(a)該第一金屬具有比第二金屬高的化合價(jià)并以低于第二金屬的摩爾濃度存在于粒子中，由此提供適于n型半導(dǎo)體的金屬氧化物粒子；或者，(b)該第一金屬具有比第二金屬高的化合價(jià)并以高于第二金屬的摩爾濃度存在于粒子中，由此提供適于p型半導(dǎo)體的金屬氧化物粒子。尤其優(yōu)選的是，這些粒子(a)和(b)如上所述分別具有上述金屬芯/金屬氧化物外殼結(jié)構(gòu)，具有至少10wt。/。的氧化程度和/或至少1.1:1的金屬氧化物外殼:金屬芯的體積比。根據(jù)第七方面，本發(fā)明提供具有包含元素金屬的芯部和包含該金屬的氧化物的外殼的金屬氧化物粒子(c)，其中，如上所述粒子的氧化程度為至少10wt%，并且/或者粒子的外殼芯部的體積比為至少1.1:1，并且，粒子包含至少99摩爾％的單一金屬和不多于0.1摩爾％的任意其它的個(gè)體金屬，由此提供適于n或p型半導(dǎo)體的粒子。根據(jù)第八方面，本發(fā)明提供一種半導(dǎo)體器件，該半導(dǎo)體器件包括淀積于襯底上的粒子的至少一個(gè)層，該各層由根據(jù)本發(fā)明的第三至第七方面中的任一方面的粒子形成。根據(jù)第九方面，本發(fā)明提供一種寬帶隙檢測(cè)器，該寬帶隙檢測(cè)器包括被淀積在襯底上的分別根據(jù)本發(fā)明的第五至第七方面中的任一方面的粒子(a)(c)的層和相互隔開并分別與所述層接觸的各個(gè)電極。根據(jù)第十方面，本發(fā)明提供一種二極管，該二極管包括層疊到襯底上的多個(gè)粒子層，至少一個(gè)層是粒子(a)或(c)以提供n型半導(dǎo)體層，并且至少一個(gè)層是粒子(b)或(c)以提供p型半導(dǎo)體層。特別地，可以發(fā)現(xiàn)，各種金屬粒子的氧化程度是確定從粒子形成的材料的半導(dǎo)體性能的重要特征。并且發(fā)現(xiàn)，特別有效的增加氧化程度的方式是，在優(yōu)選通過根據(jù)第二方面的方法在襯底上加熱和淀積粒子之前，通過根據(jù)本發(fā)明的第一方面的方法實(shí)施單獨(dú)的預(yù)氧化步驟。在根據(jù)本發(fā)明的第一方面的方法中，通過加熱至少部分氧化包含金屬的粒子并然后使其冷卻。這可以是第一階段氧化過程，然后是優(yōu)選根據(jù)本發(fā)明的第二方面的笫二階段加熱和淀積過程，其中，使得預(yù)氧化的包含金屬的粒子至少部分熔融并且然后將其以其至少部分熔融形式淀積到襯底的表面上以形成半導(dǎo)電基體。在該方法中，在根據(jù)本發(fā)明的第一方面實(shí)施第一階段氧化過程的情況下，可以以允許粒子變?yōu)橹辽俨糠秩廴诓⒃谝r底的表面上淀積這種至少部分熔融的粒子的任何方式實(shí)施第二階段加熱和淀積過程。但是，優(yōu)選地，由第一階段過程提供的用于在第二階段過程中加熱的粒子通過第一階段過程被預(yù)氧化，以在保持金屬的芯部不被氧化的同時(shí)提供金屬氧化物材料的外殼。還優(yōu)選通過熱特別是火焰噴射技術(shù)實(shí)施第二階段，從而將粒子暴露于氧氣燃料火焰中。在根據(jù)本發(fā)明的第二方面的方法中，任何方法可被用于加熱和在襯底上淀積粒子，在該方法中，粒子在熱區(qū)域、優(yōu)選在火焰中被加熱以使得它們至少部分熔融并然后以該形式淀積于襯底上。但是，經(jīng)受該過程的粒子必須被預(yù)氧化以在保持金屬的芯部不被氧化的同時(shí)提供金屬氧化物材料的外殼。這種粒子優(yōu)選通過根據(jù)本發(fā)明的第一方面實(shí)施的第一階段過程被制備。當(dāng)根據(jù)第一和第二方面的各個(gè)過程被組合時(shí)，在第一階段中，過程如下面更全面地說明的那樣被控制，以在保持未氧化的金屬芯部的同時(shí)實(shí)現(xiàn)包含金屬的粒子的外殼部分的有效的氧化。在第二階段中，過程優(yōu)選同樣如下面更全面地說明的那樣被控制，以給予粒子較高的沖擊襯底的動(dòng)能使得至少部分熔融的粒子趨于形成平整的配置?？梢韵嘈?，在第二階段中，可能發(fā)生的任何進(jìn)一步的氧化限于約l~2wt%。還可以相信，得到的半導(dǎo)體層的優(yōu)異的半導(dǎo)電性能可能是由于在預(yù)氧化并且特別是在隨后的淀積過程中，在粒子處于它們的至少部分熔融狀態(tài)中的同時(shí)金屬離子從中心芯部遷移到氧化物外殼中。如上所述，優(yōu)選通過火焰噴射技術(shù)實(shí)施第一階段預(yù)氧化過程和第二階段加熱和淀積過程中的每一個(gè)。優(yōu)選的火焰噴射技術(shù)使用氫氣、丙烷或乙炔作為燃燒氣體。氧氣是優(yōu)選的氧化氣體。優(yōu)選氧氣-乙炔、氧氣-丙烷和氧氣-乙炔-丙烷混合物。當(dāng)根據(jù)本發(fā)明的第一方面實(shí)施第一階段過程時(shí)，氧氣以不少于相對(duì)于燃料成分的化學(xué)計(jì)量量以下10摩爾％并且不多于該化學(xué)計(jì)量量以上60摩爾％的比例存在于提供火焰的氧氣/燃料混合物中。優(yōu)選地，氧氣的摩爾比例不多于相對(duì)于燃料成分的化學(xué)計(jì)量以上50%并更優(yōu)選不多于該化學(xué)計(jì)量以上10%。最優(yōu)選地，火焰氣體的氧氣和燃料成分以大致化學(xué)計(jì)量的量存在。特別地，如果氧氣成分的比例太低，那么火焰可能變得煙太多，而如果太高，那么火焰溫度可能不希望地降低。另一方面，能夠增加氧氣在火焰中的量(但不到足以引起特別是與鉻形成碳化物的程度)達(dá)到過量50或60%，這是因?yàn)檠鯕獾倪@種富集增加火焰的長(zhǎng)度，由此補(bǔ)償火焰溫度的任何降低。因此，通過以這種方式控制火焰氣體的氧氣和燃料成分的各自量，可實(shí)現(xiàn)特別高的氧化溫度。適當(dāng)?shù)?，通過使用精確的質(zhì)量流量控制裝置實(shí)現(xiàn)氧氣和燃料的化學(xué)計(jì)量水平的測(cè)量。燃料向火焰的饋送速率優(yōu)選為至少101/min，優(yōu)選15~251/min。對(duì)于氧氣的化學(xué)計(jì)量量，所需的氧氣/燃料的體積比是，對(duì)于乙炔為2.5:1(最優(yōu)選)，對(duì)于丙烷為3.3:1，并且對(duì)于氫氣為0.5:1。特別地，對(duì)于乙炔，典型的饋送速率為401/min02:161/min乙炔到501/minO2:201/min乙炔。一般地，燃燒器單元被用于實(shí)施火焰噴射。燃燒器單元可包含塊(block),優(yōu)選具有可向下引導(dǎo)粉末的中心導(dǎo)管和用于供給火焰氣體的優(yōu)選為L(zhǎng)斷面通道的各個(gè)通道的陶瓷塊，一些通道用于供給氧氣，其它的用于供給燃料成分。各L斷面通道具有側(cè)向向塊內(nèi)延伸并不到中心導(dǎo)管就終止的一只腿和向塊下面延伸并與塊的最下面處的例如6或8個(gè)燃燒器噴嘴的燃燒器噴嘴的環(huán)流體連通并與粉末流過的中心導(dǎo)管共軸的另一只腿。一般地，火焰噴射技術(shù)可將粒子加熱到超過1000。C的溫度。優(yōu)選的火焰溫度為10001500。C、更優(yōu)選1100~1400°C、最優(yōu)選12001300°C,從而提供約1200~1300°C、一般為1250。C的粉末溫度。希望的粉末溫度的上限由要被處理的金屬或合金的熔化溫度控制。對(duì)于一些粉末，溫度太高可導(dǎo)致過量的汽化損失。為了進(jìn)一步增加火焰的溫度和長(zhǎng)度，例如高溫玻璃的熱阻管可被裝配到火焰周圍。金屬粒子可以通過例如柔性導(dǎo)管的導(dǎo)管以粉末的形式從粉末饋送單元被饋送到燃燒器噴嘴中，并在氧氣流內(nèi)被攜帶。氧氣流可具有120升/分鐘、優(yōu)選315升/分鐘、更優(yōu)選5~13、特別是1012升/分鐘的流率。粒子饋送速率優(yōu)選為1025、更優(yōu)選15~20g/min。另外，或者，作為替代方案，已發(fā)現(xiàn)，如果從塊發(fā)出的火焰和粉末被優(yōu)選為高純度氧氣的氧氣的罩蓋(shroud)包圍，由于這增加熔融金屬粒子反應(yīng)可用的氧氣的量，因此氧化過程可被增強(qiáng)。因此，該方法優(yōu)選包含當(dāng)粒子被加熱時(shí)在粒子周圍提供氧氣的軍蓋的步驟?？梢酝ㄟ^沿向粒子穿過火焰的行進(jìn)路徑傾斜的截頭圓錐體路徑并沿其行進(jìn)方向?qū)⒏郊友鯕饬鲝陌鼑Ｗ拥娜肟诟浇膮^(qū)域引入火焰中以提供包圍并入射到火焰上的氧氣的罩蓋，來提供這種氧氣的罩蓋。在實(shí)際中，一種提供氧氣軍蓋的方式是，沿與燃燒器噴嘴孔相同的方向在燃燒器噴嘴尖端周圍安裝中空的金屬環(huán)，該環(huán)具有鉆入其中的一系列小孔，使得當(dāng)氧氣被饋送到環(huán)中時(shí)，它優(yōu)選作為火焰周圍的一系列細(xì)流離開。當(dāng)火焰被熱阻導(dǎo)管包圍時(shí)，傾斜的噴嘴的環(huán)可被分散在導(dǎo)管的頂端邊緣周圍，通過這些噴嘴，可以以渦流的形式在導(dǎo)管內(nèi)的火焰上引導(dǎo)氧氣。從以上可以看出，可以通過(a)氧氣/燃料成分混合物、(b)粒子饋送氣體和(c)氧氣革蓋中的每一個(gè)提供氧氣。優(yōu)選地，由(a)、(b)和(c)總共提供的總的氧氣摩爾量不多于相對(duì)于燃料成分的化學(xué)計(jì)量量以上80%、更優(yōu)選不多于該化學(xué)計(jì)量量以上60%。在預(yù)氧化步驟的一個(gè)例子中，包含金屬的粉末通過利用具有鉆到2.0/3.0mm的中心孔的Vw"標(biāo)準(zhǔn)金屬切割或燃燒噴嘴進(jìn)入火焰的中心。這些切割噴嘴被配置為使得中心孔被發(fā)出火焰的六個(gè)其它的孔包圍，因此提供精確的加熱粉末的手段。金屬粒子的氧化反應(yīng)被認(rèn)為是受金屬粒子被饋送進(jìn)入火焰中的速積的過程。表面積依賴性可包含對(duì)于粒子尺寸范圍分布的依賴。粒子尺寸分布可由測(cè)量被稱為例如-38pm的最大粒子尺寸和被稱為例如+lpm的最小粒子尺寸的Malvern激光粒子尺寸分析儀確定。對(duì)于許多的包含金屬的粒子，氧化之前的包含金屬的粒子的最大粒子尺寸優(yōu)選為-30-50jLim,包含端值，更優(yōu)選為-38-45nm。但是，對(duì)于較高熔點(diǎn)的金屬和合金，諸如鐵、鉻、鈷、鎳、錳和釩，具有例如-25nm的最大尺寸的較小的粒子可以在不通過汽化損失太多的金屬的情況下提供希望的氧化程度的增加。氧化之前的包含金屬的粒子的最小粒子尺寸優(yōu)選為至少lnm、更優(yōu)選至少2nm。粒子尺寸分布也可在平均粒子尺寸方面被確定。這里說明的平均粒子尺寸作為高斯分布的體積加權(quán)平均值被給出，因此是數(shù)量平均粒子尺寸。氧化之前的包含金屬的粒子的平均粒子尺寸優(yōu)選為525nm，更優(yōu)選1520nm，包含端值。包含金屬的粒子的粒子尺寸可被選擇以控制粒子的表面積與體積的比值，該比值可如下面討論的那樣影響氧化程度。例如，較小的粒子尺寸可被選擇以增加氧化程度。氧化過程的反應(yīng)時(shí)間可根據(jù)從粒子進(jìn)入火焰處即從燃燒器噴嘴尖端到進(jìn)入冷卻流體處例如收集容器中的水的表面的距離被控制。該距離為至少300mm、優(yōu)選至少500mm。優(yōu)選的范圍為范圍500~900mm、更優(yōu)選450850mm、又更優(yōu)選500800mm、特別是600~700mm。因此，該方法優(yōu)選包含火焰噴射包含金屬的粒子的步驟，其中，噴嘴尖端與冷卻裝置(例如，水槽)隔開以上闡迷的距離。優(yōu)選的更長(zhǎng)的距離允許有足夠的期間用于充分的氧化。為了增加氧化，除了可在較高的火焰溫度下發(fā)生不希望的汽化的某些較低熔點(diǎn)金屬和合金，希望使用盡可能熱的火焰并允許金屬盡可能長(zhǎng)地保持在火焰中。優(yōu)選地，包含金屬的粒子保持在火焰內(nèi)約0.5~約1.2秒的期間。處于或接近化學(xué)計(jì)量的氧氣和燃料氣體的量提供較熱的火焰，而較高的燃料氣體通過量增加火焰的長(zhǎng)度。上述的較長(zhǎng)的粒子進(jìn)入火焰處和淬火處之間的距離允許這種較長(zhǎng)的火焰長(zhǎng)度并且還允許有更多時(shí)間用于部分被氧化粒子冷卻，特別是在經(jīng)受了較熱的火焰溫度之后，在被淬火之前。在預(yù)氧化步驟中，粒子優(yōu)選被迅速冷卻或淬火。例如，可以通過在固體二氧化碳床上或在液氮中收集它們、或者最優(yōu)選地通過在諸如水的至少初始可處于室溫的液體介質(zhì)中將它們淬火，使它們冷卻。然后可通過例如過濾和干燥/蒸發(fā)從液體介質(zhì)中回收被淬火的預(yù)氧化粒子。在優(yōu)選的實(shí)施例中，粒子被火焰噴射到水槽中，該水槽在處理中趨于從室溫加熱到約40。C。水中的這種淬火提供冷卻被處理到上述的這種高溫的粒子的有效手段。因此，該方法不需要在特別高溫度氧化之后在具有特別的冷卻手段的襯底上淀積粒子。可簡(jiǎn)單地通過過濾和干燥收集冷卻的被氧化粒子。由以上氧化過程制成的金屬氧化物粒子的尺寸可能多少與饋送進(jìn)入火焰中的金屬粒子的尺寸不同。這是因?yàn)?i)氧氣的吸收及其與金屬的反應(yīng)可導(dǎo)致粒子在反應(yīng)過程中生長(zhǎng)，由此增加由Malvern激光粒子尺寸分析儀測(cè)量的最大粒子尺寸并且還增加平均粒子尺寸；(ii)市售金屬粒子通常在形狀上是高度不規(guī)則的，并且，在這種情況下，通過Malvern激光粒子尺寸分析儀的測(cè)量可能較不精確，其中，粒子被其最長(zhǎng)的長(zhǎng)度阻止不能通過濾網(wǎng)；和(iii)可能出現(xiàn)非常小的粒子的蒸發(fā)，從而增加由Malvern粒子分析儀測(cè)量的最大粒子尺寸以及粒子的平均尺寸。因此，優(yōu)選地，氧化之后的粒子的最大粒子尺寸為40~50|iim,包含端值，而最小粒子尺寸為至少6nm。優(yōu)選的平均粒子尺寸為1035nm、更優(yōu)選1535pm、又更優(yōu)選2030jam、特別是2025nm。由根據(jù)本發(fā)明的第一方面的方法制成的粒子優(yōu)選具有明顯不同的構(gòu)造，并且，金屬氧化物粒子的這種構(gòu)造可能與粒子的半導(dǎo)體性能的理解有關(guān)。特別地，粒子一般具有被氧化物外殼包圍的金屬中心并優(yōu)選被其封住。優(yōu)選地，金屬氧化物外殼是多晶。存在兩種可進(jìn)行氧化反應(yīng)的機(jī)制。第一種是氧氣滲透正在形成的氧化物層以與下面的熔融金屬反應(yīng)，第二種是熔融金屬滲透正在形成的氧化物層以與包圍熔融粒子的自由氧氣反應(yīng)。記住氧和金屬之間的原子尺寸差，因此第一機(jī)制可能是更快更有效的。具有較高的氧化程度的那些金屬和合金(參見下面的表3和5)可能以第一機(jī)制起作用，而具有較低的程度的那些以第二機(jī)制起作用。通過粒子的重量確定氧化程度，可找到金屬芯尺寸與整個(gè)被氧化粒子尺寸之間的關(guān)系的指示。通過粒子重量確定的氧化程度，即作為粒子的總重量的百分比的氧的重量，優(yōu)選為至少10%、更優(yōu)選至少15wt%、又更優(yōu)選至少17wt%、特別是至少20wt。/。并且可能高達(dá)40wt%，而優(yōu)選的范圍是18~30wt%、更優(yōu)選19~25wt%、最優(yōu)選2024wt%,如下面解釋的那樣，這使得能夠在金屬芯周圍提供寬得多的氧化物帶。在下面的表3和表5中給出氧化程度的例子(通過使用LECO分析設(shè)備通過LondonandScandinavianMetallurgicalServices確定的值)。從粒子中的金屬和氧化物和氧化程度的推導(dǎo)，可以估計(jì)被氧化粒子的外殼和芯部的尺寸的體積比。外殼芯部的優(yōu)選體積比是從1.1:1、更優(yōu)選至少1.2:1、例如1.4:1或甚至1.5:1。一般地，具有約20%的氧化程度和下面的外殼芯部體積比的金屬氧化物粒子給出特別好的結(jié)果Cr203/Cr=1.20:1;FeO/Fe=1.260:1;NiO/Ni=1.213:1;CoO/Co=1.246:1'包含金屬的粒子的本性(即，金屬和/或金屬合金的本性)可影響氧化程度。例如，在相同的條件下，一些金屬和金屬合金可受到比其它的金屬和金屬合金高的氧化程度。本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，除其它因素以外，氧化程度還受粒子尺寸影響，特別是包含金屬的粒子的表面積與體積比。因此，一種優(yōu)選的控制氧化程度的方法是，針對(duì)粒子中的金屬和/或金屬合金的本性選擇適當(dāng)尺寸的包含金屬的粒子。如上所述，通過根據(jù)本發(fā)明的第一方面的第一階段氧化過程獲得的這些粒子可通過優(yōu)選根據(jù)本發(fā)明的笫二方面實(shí)施的第二階段加熱和淀積過程被淀積到襯底上以在其上形成半導(dǎo)體層。特別地，通過根據(jù)本發(fā)明的第一方面的火焰噴射氧化過程獲得的過在火焰中加熱粒子的火焰噴射過程被加:，以使得它們i少部分熔融，并然后基本上以該狀態(tài)被淀積到襯底上。在第二階段加熱和淀積過程中采用的火焰噴射條件可與在第一階段氧化過程中采用的類似，至少可以使用相同的裝置。但是，優(yōu)選地，在第二階段過程中，粒子是從第一階段接收的那些，并且，在加熱之后，它們被淀積到襯底上。優(yōu)選地，粒子源中的一個(gè)及其相關(guān)的火焰和襯底在平行的平面中相對(duì)移動(dòng)，以在襯底的不同區(qū)域上噴射粒子。通常，火焰在襯底上水平移動(dòng)，或者襯底在火焰下水平移動(dòng)。優(yōu)選是火焰移動(dòng)。特別地，在實(shí)際中，可以使用既向襯底引導(dǎo)粒子又提供它們穿過的火焰的噴射槍。這種噴射槍移動(dòng)起來可比襯底輕得多、容易得多。這種相對(duì)移動(dòng)也優(yōu)選是極快的以避免襯底的過熱。例如，移動(dòng)速度可以處于200~600mm/s的范圍中，該移動(dòng)速度可依賴于設(shè)置的淀積物的希望的厚度(所需的淀積物越厚，則相對(duì)速度越慢)。另外，與粒子進(jìn)入火焰處和收集它們的液體(或可升華固體)的表面之間的優(yōu)選的相對(duì)較長(zhǎng)的距離形成對(duì)比，該相對(duì)較長(zhǎng)的距離被提供以允許在第一階段氧化過程中出現(xiàn)氧化，在第二階段加熱和收集過程中，粒子進(jìn)入火焰處和襯底的表面之間的距離優(yōu)選相對(duì)較短，即，優(yōu)選100180mm、更優(yōu)選110~150mm，包含端值。這種較短的距離允許粒子在沖擊襯底時(shí)保持它們的至少部分熔融的形式并保持相當(dāng)大量的它們的較高的動(dòng)能，從而允許粒子在沖擊襯底時(shí)變平整并提供良好的、強(qiáng)的、均勻的淀積物。優(yōu)選地，該第二階段中的粒子在火焰內(nèi)保持約0.2~約0.5秒。雖然在該第二階段加熱和淀積過程中粒子可在氧氣中被攜帶并且/或者氧氣的軍蓋可在熱阻管中包圍火焰，但這不是特別必要的，并且，粒子可在諸如氧氣的反應(yīng)氣體、諸如壓縮空氣的部分反應(yīng)氣體或諸如氮?dú)獾牟换顫姎怏w中被攜帶。因此，火焰溫度可處于800~1300°C、優(yōu)選卯01000。C的范圍內(nèi)。優(yōu)選地，這提供約400~500。C的粉末收集溫度。在第一和第二加熱和淀積階段中，包含金屬的粒子和預(yù)氧化粒子可分別在距離噴嘴的出口尖端約10mm以內(nèi)熔融到一定程度，在該點(diǎn)上它們處于火焰的最熱部分中。視覺上可看到它是火焰的最亮區(qū)域。在該第二階段過程中，雖然可發(fā)生粒子的氧化程度的增加，但它通常不大于1~2%,并且這是優(yōu)選的。因此，雖然粒子在淀積時(shí)可多少被平整化，但它們的平均粒子尺寸保持與預(yù)氧化粒子類似，并且不通過氧化明顯增加。與在WO-A-93/26052中公開的單一階段氧化和淀積過程相比，根據(jù)本發(fā)明的第一方面的第一階段預(yù)氧化過程的不同之處至少在于，與燃料相比燃燒氣體中的明顯較低比例的氧氣被饋送到火焰中，由此允許實(shí)現(xiàn)更高的氧化溫度，并且，允許從粒子進(jìn)入火焰處到它們的收集區(qū)域有較長(zhǎng)的距離，而根據(jù)本發(fā)明的第二方面的第二階段加熱和淀積過程與在WO-A-93/26052中公開的過程的不同之處在于，使用的粒子是具有包圍包含金屬的芯部的金屬氧化物外殼的預(yù)氧化粒子，該預(yù)氧化粒子在其淀積到襯底上時(shí)可采取或多或少的平整化條件，從而提供具有優(yōu)異的檢測(cè)性能的半導(dǎo)體層。因此，根據(jù)本發(fā)明的第一和第二各方面將過程分成兩個(gè)階段允許第一階段提供大大改善的氧化和半導(dǎo)電性能，而可使用較短的噴射距離實(shí)施的第二階段從而可給出更統(tǒng)一、均勻和有粘著力的金屬氧化物淀積物。因此，根據(jù)本發(fā)明的第一和第二方面的各過程的組合允許優(yōu)化一方面用于氧化另一方面用于淀積到襯底上的各條件。因此，可用WO-A-93/26052的過程獲得的氧化程度處于4~9wt。/。的范圍中，與此相比，通過使用根據(jù)本發(fā)明的過程獲得的值達(dá)到28%。與WO-A-93/26052的過程相反，不管金屬粒子的形狀如何，本發(fā)明的過程都是有效的。除了以上方面，本發(fā)明的發(fā)明人現(xiàn)在發(fā)現(xiàn)，某些金屬和金屬合金，一些是市售的粉末形式，可被氧化以產(chǎn)生具有'n，或'p，型半導(dǎo)電性能的金屬氧化物，并且，這些氧化物可通過火焰噴射/熱淀積過程、優(yōu)選通過使用上述過程被施加到各種各樣的導(dǎo)電和絕緣襯底材料，以產(chǎn)生單層寬帶隙半導(dǎo)電輻射檢測(cè)傳感器，或組合為多層、半導(dǎo)電氧化物二極管輻射傳感器。為了獲得具有有用的'p'和'n'型性能的部分氧化的粒子，應(yīng)選擇適當(dāng)?shù)陌饘俚那绑w粒子。優(yōu)選的前體粒子以及從中制備的金屬氧化物分別以前體粒子的總重量中的重量和金屬氧化物粒子的金屬成分的總重量中的重量包含至少94wt。/。的元素形式或作為合金的一部分的至少一種金屬元素，所述至少94wt。/。的各所述金屬元素以至少5wt。/。的量存在并選自過渡元素序號(hào)21~29、3947、57~79和89-105和銦、錫、鎵、銻、鉍、碲、釩和鋰；任選地，以金屬成分的總重量中的重量最多6wt。/。的至少一種添加元素；和包括任意雜質(zhì)。更優(yōu)選的過渡金屬、特別是選自Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、La、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pf、Au和Hg的一種或更多種金屬。所述金屬可以作為元素金屬和/或作為金屬合金、例如作為主成分或微量成分存在。另一優(yōu)選的金屬組是鑭系元素。另一優(yōu)選的組是錒系元素。特別地，可以相信，將這些鑭系元素和錒系元素加入根據(jù)本發(fā)明制成的半導(dǎo)電金屬氧化物傳感器/檢測(cè)器中可提高它們的靈敏度。其它的有用的非過渡金屬包含In、Sn、Ca、Sb、B和Te。它們同樣可以與其它金屬的不同比例處于它們的純的形式或被合金化。在合金的情況下，優(yōu)選合金包含選自第I族和第II族金屬(特別是Li、Be、Na、Mg、K、Ca、Rb、Sr、Co和Ba)、Al、Si、P、S、Ga、Ge、As、Se、In、Sn、Sb、Te、Tl、Pb、Bi和Po的元素。這些元素優(yōu)選作為微量成分存在。還優(yōu)選金屬合金中的微量成分或'摻雜劑，是選自錒系元素或鑭系元素的金屬。從以上可以看出，由于諸如硼和硅的元素表現(xiàn)出半導(dǎo)電性能并可與金屬形成合金，因此，出于本發(fā)明的目的，這些可能非金屬的元素仍被視為"金屬"。在比方說達(dá)650。C的溫度下熔化的較低熔點(diǎn)合金和金屬(一般具有較高的原子序號(hào)，例如，Pb、In、Sn、Ga、Sb、Bi和Te)可提供特別的優(yōu)點(diǎn)。當(dāng)根據(jù)本發(fā)明的過程被氧化時(shí)，鉛與錫或銻的合金可給出特別好的半導(dǎo)電性能。在特別優(yōu)選的部分氧化粒子中，各元素具有至少一個(gè)至少2、更優(yōu)選至少3的化合價(jià)。事實(shí)上，如果在任何顯著的程度上存在化合價(jià)僅為1的金屬，那么會(huì)實(shí)現(xiàn)較差的結(jié)果。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中，各元素選自鎳、鉻、鈷、鐵和錳。更優(yōu)選地，這種金屬氧化物粒子的包含金屬的前體化合物或金屬成分以包含金屬的前體化合物或金屬成分的總重量中的重量包含至少99.5wt。/。的選自鉻、鈷、鐵和鎳的單一過渡金屬或至少99.5wt。/。的各選自鉻、鈷、鐵、鎳和錳的至少兩種金屬的合金，和不多于5wt%的作為任選的添加元素的鋁，余量為任意雜質(zhì)。更優(yōu)選地，這種金屬氧化物粒子的這種包含金屬的前體化合物或金屬成分以包含金屬的前體化合物或金屬成分的總重量中的重量包含至少99.5wt。/。的選自錳(34wt%)-鎳(66wt%)、鐵(75wt%)-鉻(30wt%)-鋁(5wt%)、鐵(50wt%)-鎳(50wt%)、鐵(50wt%)-鈷(50wt%)、鐵(50wt%)-鉻(50wt%)、鎳(50wt%)-鉻(50wt%)、鎳(95wt%)-鋁(5wt%)和鐵(58wt%)-鎳(29wt%)-鈷(17wt%)的合金。這些粒子特別適于制備用于檢測(cè)電磁輻射或作為二極管的半導(dǎo)體器件。在替代性的優(yōu)選實(shí)施例中，金屬氧化物粒子的至少一種所述元素選自釩、,L和硼。更優(yōu)選地，這種金屬氧化物粒子的這種包含金屬的前體化合物或金屬成分以包含金屬的前體化合物或金屬成分的總重量中的重量包含至少95.5wt。/。的釩或選自釩、軋和硼的至少一種元素和選自鐵、鈷、鎳和鉻的至少一種元素的合金，余量為任意雜質(zhì)。更優(yōu)選地，這種金屬氧化物粒子的包含金屬的化合物或金屬成分以包含金屬的前體化合物或金屬成分的總重量中的重量包含至少95.5wt。/。的以下成分單一金屬釩，余量為雜質(zhì)；或選自鐵(82wt。/。)-釩(18wt%)、釓(34wt%)-鈷(66wt%)、鐵(82wt%)-硼(18wt%)、鎳(82wt%)-硼(18wt%)和鐵(5wt%)-鉻(80wt%)-硼(15wt%)的合金。這些粒子特別適于制備用于檢測(cè)中子輻射的裝置。本發(fā)明的發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)，具有化合價(jià)比主成分高的少量摩爾成分的合金產(chǎn)生'n，型半導(dǎo)電氧化物，而具有化合價(jià)比主成分低的少量摩爾成分的合金產(chǎn)生'p，型半導(dǎo)電氧化物。另外可以確定，金屬由至少99摩爾。/。的單一金屬和不多于O.l摩爾％的任何其它個(gè)體金屬構(gòu)成并且特別是由某些純金屬構(gòu)成的某些金屬氧化物在被氧化時(shí)具有'n'和'p，型半導(dǎo)電性能。表現(xiàn)'p，型半導(dǎo)電性能的純金屬包含鐵、鉻、鈷和鎳。事實(shí)上，在鎳的情況下，具有達(dá)約20%的氧化程度的部分氧化粒子趨于表現(xiàn)出'n，型半導(dǎo)電性能，而在約20%或更高的氧化程度下，它們表現(xiàn)出'p，型性能。在被氧化時(shí)表現(xiàn)'n，和'p，型特性的金屬合金可僅由具有不同的化合價(jià)的兩種過渡金屬或具有不同的化合價(jià)的三種或更多種金屬構(gòu)成，這些金屬中的一些但不是全部來自周期表的過渡區(qū)域。在包含含有化合價(jià)比第二金屬高但摩爾量比第二金屬低的第一金屬的金屬合金并適于n型半導(dǎo)體的金屬氧化物粒子中，第一金屬可選自錳、鉻、鎳、鈷、釩和釓，第二金屬可選自鐵、鎳和鈷。給出n型金屬氧化物的典型的合金(第一個(gè)是主成分)是Ni-Mn、Fe-Cr-Al、Fe-Ni、Ni-Al、Fe-Co和Cr畫Fe。在包含含有化合價(jià)比第二金屬高并且摩爾量比第二金屬高的第一金屬的金屬合金并適于p型半導(dǎo)體的金屬氧化物粒子中，第一金屬可選自鐵和硼，第二金屬可選自鎳、鈷和硼。一般地，給出p型金屬氧化物的典型的合金(第一個(gè)是主成分)是Cu-Ag、Fe-Ni國(guó)Co和Cr-Ni。表3和5在以下的例子中給出在通過體現(xiàn)本發(fā)明的過程被氧化時(shí)具有'n，和'p，型半導(dǎo)電性能的合金的成分的特定例子。如果這些金屬氧化物粒子受到了二階段預(yù)氧化和隨后的淀積處理，特別是當(dāng)通過根據(jù)本發(fā)明的第一和第二各方面的方法實(shí)施預(yù)氧化和淀積各個(gè)處理時(shí)，尤其從這些粒子形成的基體的半導(dǎo)體性能可被提高。通過根據(jù)本發(fā)明的第一方面的優(yōu)選方法制成的被氧化金屬粉末粒子的在金屬芯周圍形成的氧化物外殼在環(huán)境溫度下可幾乎是絕緣的，積物可望在環(huán)境條件下具有零導(dǎo)電率，但令人驚奇的是事實(shí)并非如此。環(huán)境導(dǎo)電的現(xiàn)象的可能解釋被闡述如下。電子可能以與電子從金屬'逃逸，到真空中的方式相同的方式從金屬芯逃逸并擴(kuò)散到體氧化物中。這會(huì)導(dǎo)致各金屬粒子周圍的過量電子的'云，，其負(fù)電荷由金屬芯表面上的正電荷補(bǔ)償?；谘趸锏墓瘮?shù)遠(yuǎn)比金屬高的事實(shí)，出現(xiàn)這種狀態(tài)的可能性較高。電子從金屬芯進(jìn)入體氧化物中的遷移導(dǎo)致產(chǎn)生空間電荷，并且，在體氧化物基體內(nèi)的金屬內(nèi)含物的濃度足夠高的情況下，金屬粒子周圍的空間電荷可交迭并通過復(fù)合材料形成連續(xù)的導(dǎo)電路徑。例如由于火焰噴射淀積處理導(dǎo)致的體氧化物中的結(jié)構(gòu)無序度也可能提高電子在氧化物基體內(nèi)的遷移率。事實(shí)上，可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)使用根據(jù)本發(fā)明的第二方面的火焰噴射淀積過程時(shí)，可以實(shí)現(xiàn)特別希望的導(dǎo)電性能。金屬氧化物粒子可被淀積到各種絕緣或?qū)щ娨r底材料上，并可被用于諸如單層寬帶隙器件的輻射檢測(cè)器件。它們可被用作當(dāng)前的Nal和CZT器件的替代品。它們可具有大量的優(yōu)點(diǎn)，包括對(duì)于大氣腐蝕的抵抗力，這意味著它們不必需要保護(hù)性容器。能夠提供不易受熱或機(jī)械沖擊影響并且遠(yuǎn)比例如Nal器件耐用的器件。另一優(yōu)點(diǎn)在于，它們不需要'潔凈室，條件或高純度材料。該方法利用市售的并因此固有地便宜的材料。金屬氧化物器件可以容易地以較大的面積尺寸被制造達(dá)到幾平方米。除了簡(jiǎn)單的分層結(jié)構(gòu)，可以以三維形狀制造金屬氧化物。例如，可由數(shù)學(xué)方程限定并被用作機(jī)器人的計(jì)算機(jī)控制程序的一部分的形狀。半導(dǎo)電'n，和'p，型金屬氧化物粒子也可被淀積到襯底上，以形成例如用于制造二極管的多個(gè)層。可以通過以下步驟制造二極管將4n，或'p，型氧化物層熱(例如，火焰)噴射到金屬襯底或已施加了導(dǎo)電層的絕緣襯底上，然后將半導(dǎo)電的氧化物的第二層熱(例如，火焰)噴射到較小的面積的第一層上，使得如果第一層是'n，型，那么第二層將為'p，型，反之亦然。然后將接觸層施加到第二氧化物層的上表面上，使得當(dāng)在襯底和頂部接觸層之間施加電壓時(shí)，電流沿施加的電壓的方向流過兩個(gè)氧化物層o還可以通過如圖3和圖4所示以'n，、'p，、'n，或'p，、n，、'p，的次序組合三個(gè)氧化物層制成二極管。輻射檢測(cè)器一般可被暴露于發(fā)射廣泛不同的強(qiáng)度和能量的能量的輻射源。一些源發(fā)射低強(qiáng)度高能量輻射，而諸如X射線源的另一些發(fā)射高強(qiáng)度低能量輻射。依賴于要被檢測(cè)的輻射的本性，可通過在制成n和/或p型層時(shí)將某些金屬加入半導(dǎo)體系統(tǒng)內(nèi)，利用它們捕獲特定類型的輻射的能力。例如，為了檢測(cè)中子，諸如釓、釩、硼、鋰和鈾235的金屬可被包含并可與上述過渡金屬組合。當(dāng)這些金屬單獨(dú)地或以合金的形式根據(jù)本發(fā)明被氧化時(shí)，它們可以是半導(dǎo)電的。它們作為中子檢測(cè)器可具有雙重反應(yīng)首先，當(dāng)快速移動(dòng)的中子被捕獲時(shí)，它們的動(dòng)能將被轉(zhuǎn)換為熱能，從而升高溫度并因此降低氧化物的電阻。第二，并且同時(shí)，中子的捕獲將產(chǎn)生a、p和y輻射，這些輻射又將產(chǎn)生電荷栽流子，這兩種效應(yīng)均通過在外部電路中流動(dòng)的電流的增加被檢測(cè)。優(yōu)選地，如這里說明那樣從金屬氧化物粒子制成的二極管的厚度并由此其電阻可被改變。可以通過增加被火焰噴射或被熱淀積的半導(dǎo)電氧化物的層數(shù)實(shí)現(xiàn)這一點(diǎn)。因此，可能能夠'定制，單層、寬帶隙和多層二極管檢測(cè)器件以匹配從特定源發(fā)射的輻射，并因此優(yōu)化這些器件的效率和靈敏度。可以發(fā)現(xiàn)，在相同的條件下，由包含根據(jù)本發(fā)明的第一方面的優(yōu)選的預(yù)氧化方法的過程制成的輻射檢測(cè)器件將產(chǎn)生比現(xiàn)有的器件高的能量信號(hào)，結(jié)果是，它們可能能夠在較低電壓和較不復(fù)雜的電子設(shè)備的條件下工作。從這樣制成的金屬氧化物粒子制成的二極管可具有優(yōu)于基于硅和鍺技術(shù)的現(xiàn)有器件的優(yōu)點(diǎn)。這些優(yōu)點(diǎn)可包括與已知的硅或鍺器件相比，成本明顯降低。用作開始材料的金屬和金屬合金粒子是廉價(jià)的金屬。作為例子，二元過渡金屬合金粉末的成本可在每克3美元的區(qū)域中。相比之下，鍺成本在每克900美元的區(qū)域中。根據(jù)本發(fā)明的制造過程優(yōu)選地僅包含一般具有較低的資本成本和運(yùn)行成本的火焰噴射?；鹧鎳娚渲圃爝^程是有效、靈活的；它甚至可被定制為制造較少的數(shù)量的特定器件。在半導(dǎo)體材料的竟?fàn)庮I(lǐng)域中，以合理的成本制造少量的器件用于特定需求的能力是重要的優(yōu)點(diǎn)。根據(jù)這里說明的本發(fā)明的各方面制成的半導(dǎo)體材料包含金屬氧化物、特別是優(yōu)選包含過渡金屬氧化物，并且它們優(yōu)選能夠抵抗高水平的輻射和來自弱酸和堿的腐蝕。這使得它們更耐用并導(dǎo)致比Si和Ge器件更長(zhǎng)的工作壽命。優(yōu)選地，可通過使用機(jī)器人將氧化物淀積到例如金屬襯底的襯底上制成半導(dǎo)體材料。優(yōu)選淀積過程是自動(dòng)的。這樣，半導(dǎo)體材料的尺寸僅需要被處理機(jī)器人的尺寸限制。例如，可以在達(dá)2i^的襯底上制成氧化物層。這種較大的器件用當(dāng)前的硅和鍺技術(shù)根本就不可能得到的。該方法可利用源自過渡金屬和金屬合金的范圍廣泛的不同氧化物?？赏ㄟ^改變合金成分定制得到的半導(dǎo)體材料的帶隙值。這優(yōu)選容許制造具有更高的靈敏度和"定制"的性能的半導(dǎo)體材料以適于例如特定類型的波長(zhǎng)的高強(qiáng)度輻射。制造大面積的半導(dǎo)體材料的能力可導(dǎo)致更強(qiáng)的信號(hào)產(chǎn)生。更強(qiáng)的信號(hào)將優(yōu)選地增加來自輻射檢測(cè)器件的輸出信號(hào)，并且這意味著用于處理輸出信號(hào)的電子數(shù)據(jù)選擇設(shè)備可以較不復(fù)雜，由此降低成本。半導(dǎo)體材料優(yōu)選在環(huán)境溫度下工作，但是以上金屬氧化物在高于環(huán)境的溫度下工作是合適的。在優(yōu)選的實(shí)施例中，在環(huán)境溫度下實(shí)現(xiàn)最佳性能。在室溫以及室溫附近工作的能力可使得在使用由半導(dǎo)體材料制成的器件時(shí)不再需要使用低溫冷卻。在制成半導(dǎo)體材料之后，必須將電接點(diǎn)附著到材料上使得可向材料施加電壓并檢測(cè)流過材料的電流以確定輻射的強(qiáng)度。接點(diǎn)可由被淀積到襯底和/或半導(dǎo)體材料上的銅、鋁或鎳制成。例如，可通過磁控濺射淀積金屬接點(diǎn)。作為替代方案，接點(diǎn)可被火焰噴射到襯底或金屬氧化物層上。這種方法降低現(xiàn)有的接點(diǎn)技術(shù)的成本和復(fù)雜性?？梢韵嘈牛瑔螌友趸锲骷蓮墓怆妼?dǎo)效應(yīng)產(chǎn)生電荷栽流子，并且'n，和'p，型氧化物的組合借助于光電效應(yīng)產(chǎn)生電荷栽流子。優(yōu)選地，由'n，和'p，型氧化物的兩個(gè)厚層構(gòu)成的器件將從兩種效應(yīng)產(chǎn)生電荷栽流子，從而導(dǎo)致更強(qiáng)更有效的檢測(cè)器。這里說明的半導(dǎo)電金屬氧化物傳感器/檢測(cè)器器件可通過在工作過程中暴露于電磁場(chǎng)提高它們的靈敏度。如上所述，也可通過包含來自辨系和鑭系的元素提高靈敏度。可通過級(jí)聯(lián)效應(yīng)增強(qiáng)半導(dǎo)電氧化物內(nèi)的電荷載流子的產(chǎn)生，由此引入的高能輻射將產(chǎn)生電子，這些電子具有足夠高的能量以產(chǎn)生更多的二次電子。本發(fā)明的方法可使用球形或不規(guī)則粒子，并且預(yù)氧化步驟使得可以容易地實(shí)現(xiàn)例如20~24%的氧化水平，這可提高半導(dǎo)電性的程度、增加火焰噴射基體中的氧化物的量并更好地產(chǎn)生電荷載流子?？蓪?shí)現(xiàn)例如1828wt。/。的氧化的預(yù)氧化步驟使得不再需要與淀積同時(shí)的淬火。增加的氧化程度被認(rèn)為給予晶界更大的電子能量?；瘜W(xué)計(jì)量氧氣/燃料混合物可被使用，既在預(yù)氧化過程中又在火焰噴射/熱淀積步驟中?；瘜W(xué)計(jì)量氧氣/燃料氣體混合物產(chǎn)生最高的火焰溫度，從而借助于在更高的溫度下氧化和淀積粒子的事實(shí)給出增強(qiáng)的預(yù)氧化條件和更致密、均勻的火焰噴射/熱淀積的氧化物層?，F(xiàn)在參照解釋本發(fā)明的原理的例子和實(shí)驗(yàn)并參照附圖詳細(xì)說明本發(fā)明的實(shí)施例，在這些附圖中，圖la表示單層輻射檢測(cè)器的側(cè)向配置的平面圖；圖lb表示圖la的單晶層檢測(cè)器的側(cè)視圖；圖2a表示單層輻射檢測(cè)器的橫向配置的平面圖；圖2b表示同一個(gè)單層器件的側(cè)視圖；圖3表示三層半導(dǎo)體二極管的平面圖；圖3b表示同一個(gè)三層二極管的側(cè)視圖；圖4表示二層半導(dǎo)體二極管器件的平面圖；圖4b表示同一器件的側(cè)視圖5表示受到反向偏壓的二極管的由于X射線輻射導(dǎo)致的電流的變化的圖解表示。圖6表示根據(jù)本發(fā)明的第一方面的用于預(yù)氧化包含金屬的粒子的裝置的圖示。圖7~20是體現(xiàn)本發(fā)明的部分氧化的含金屬粒子的各X射線衍射(XRD)光譜。具體實(shí)施例方式圖14表示單層和多層二極管輻射檢測(cè)器件，這些器件的一般結(jié)構(gòu)是現(xiàn)有技術(shù)中已知的，但也是本發(fā)明的實(shí)施例的輻射檢測(cè)器件結(jié)構(gòu)的例子。圖1表示襯底3上的單層寬帶隙檢測(cè)器件1。接點(diǎn)5位于單層1的兩端。在使用中，接點(diǎn)5兩端施加電壓，使得當(dāng)入射輻射7在單層1內(nèi)產(chǎn)生電荷栽流子時(shí)在外部電路中檢測(cè)電流。在現(xiàn)有技術(shù)中，單層l可能是例如NaI單晶。在本發(fā)明的實(shí)施例中，單層l可以是n型或p型的金屬氧化物，例如，過渡金屬氧化物。優(yōu)選地，金屬氧化物粒子具有金屬芯和外部氧化物殼，并且更優(yōu)選具有1825wt。/。的氧化程度。圖la和圖lb所示的單層檢測(cè)器件具有"側(cè)向"配置，在該配置中，接點(diǎn)5沿側(cè)向相互隔開并且沿單層的各相對(duì)的縱向端部被設(shè)置在其上。以下它被稱為"側(cè)向配置"。圖2a和圖2b所示的輻射檢測(cè)器件也是單層檢測(cè)器件，此時(shí)該單層檢測(cè)器件具有"橫向"配置，在該配置中，單層被設(shè)置在接點(diǎn)和導(dǎo)電支撐之間。在該配置中，襯底9支撐單層11,并且接點(diǎn)13沿著單層的長(zhǎng)度被放置。襯底9是導(dǎo)電的，并且電壓施加在襯底9和接點(diǎn)13。入射輻射15在單層11中產(chǎn)生電荷栽流子，并且，在外部電路中檢測(cè)電流。在現(xiàn)有技術(shù)的器件中，單層11可以是CZT單晶。在本發(fā)明的實(shí)施例中，單層ll可以是n型或p型的金屬氧化物基體，例如，過渡金屬氧化物基體?？赏ㄟ^在至少部分熔融的狀態(tài)下淀積上述的預(yù)氧化的含金屬粒子獲得金屬氧化物基體。圖3a和圖3b表示多層輻射檢測(cè)器件的側(cè)向配置。在襯底17上，存在第一金屬氧化物層19、第二金屬氧化物層21和第三金屬氧化物層23。金屬氧化物層釆取矩形材料條帶的形式，這些材料條帶在它們的相對(duì)的各自的端部區(qū)域中的一個(gè)上相互層疊，使得第一層19與襯底17接觸，第二層21處于第一層19的頂部，第三層23在最上面，由此提供疊層。在終端條帶19、21、23的相對(duì)的各自的端部區(qū)域中的另一個(gè)上，條帶沒有相互對(duì)準(zhǔn)而僅在襯底17上層疊，以提供條帶的各自的暴露的縱向端部，這些端部中的每一個(gè)被施加各個(gè)接點(diǎn)25。如圖3b所示，條帶21和23的各個(gè)端部位于它們的各自的水平面下面并與襯底17接觸。在使用中，DC電流被施加到器件上，并且入射輻射27產(chǎn)生電荷載流子。檢測(cè)器件檢測(cè)由于輻射導(dǎo)致的觀察的電流的變化。在現(xiàn)有技術(shù)中，三個(gè)層包含基于硅和鍺的材料。在本發(fā)明的實(shí)施例中，如上所述從例如過渡金屬氧化物的金屬氧化物形成所述層。三個(gè)層的排序使得n型和p型導(dǎo)體交替，即為n-p-n或p-n-p。圖4a和圖4b表示具有橫向配置的雙層輻射檢測(cè)器件。導(dǎo)電襯底29支撐第一層31，在該第一層31的頂部形成第二層33，并最終形成接點(diǎn)35。在接點(diǎn)35和襯底29之間施加DC電流。入射輻射37在器件內(nèi)產(chǎn)生電荷栽流子，這些電荷載流子改變?cè)谕獠侩娐分杏^察到的電流。在現(xiàn)有技術(shù)中，可能從硅和鍺形成層31和33。在本發(fā)明的實(shí)施例中，可從例如過渡金屬氧化物的包含部分氧化金屬的粒子形成所述層，并可以以n-p或p-n的次序淀積它們。因此，參照?qǐng)D6，該圖表示根據(jù)本發(fā)明的第一方面的用于預(yù)氧化包含金屬的粒子的裝置的圖示。氧化裝置100包括燃燒器單元102，該燃燒器單元102具有用于向?qū)⒃诨鹧嬷醒趸勰?06的噴嘴108的內(nèi)部107傳輸粉末106的流動(dòng)的粉末進(jìn)口通道104。燃燒器單元102還包含用于接收氧化氣體112的流動(dòng)的氧化氣體進(jìn)口110和用于接收燃料氣體116的流動(dòng)的燃料氣體進(jìn)口114。氧化氣體和燃料氣體在燃燒器單元內(nèi)的混合室i18中被混合?；旌蠚怏w從而進(jìn)入噴嘴108的外部120。氣體在離開噴嘴108時(shí)被點(diǎn)燃并產(chǎn)生火焰122，該火焰122的最熱部分124在噴嘴108的正下方(例如，噴嘴下面10mm)。粉末在離開噴嘴并進(jìn)入火焰時(shí)被部分氧化，從而穿過火焰的最熱部分124。在燃燒室單元下面存在具有多個(gè)(例如，5個(gè))小噴嘴128的環(huán)形件126，這些小噴嘴128將氧氣130的流動(dòng)引向火焰122的外部。氧氣通過進(jìn)口132被提供到環(huán)形件上。已發(fā)現(xiàn)由此形成的氧氣"罩蓋"增加氧化的程度。在環(huán)形件126下面是包圍火焰并與其同心的高溫玻璃導(dǎo)管134。已發(fā)現(xiàn)這種類型的導(dǎo)管的存在增加氧化的程度。氧氣"罩蓋"和玻璃導(dǎo)管可具有在火焰的邊緣產(chǎn)生旋渦的效果。這樣可通過促進(jìn)氣體的混合增加氧化的程度。部分氧化、部分熔融的粒子136的流進(jìn)入火焰并落入水淬(quench)收集器138中。可以通過過濾和干燥回收部分氧化的粒子。以下的(工藝)例子和(性能)實(shí)驗(yàn)解釋本發(fā)明的原理。例子1便宜、容易得到、商業(yè)制造的過渡金屬合金粉末的選擇品被獲得，并通過根據(jù)本發(fā)明的第一方面的粉末穿過氧氣/乙炔火焰的方法被氧化，并在氧化后在水中被收集并然后變干。在通過使用圖6的裝置實(shí)施的該方法中，傳導(dǎo)的氣體各自以401/min(氧氣)和161/min(乙炔)的速率被饋送，這些各流率給定氧氣乙炔的提供最熱的火焰的化學(xué)計(jì)量比。粉末以1520g/min的饋送速率被饋送到火焰，并在以10~12l/min的速率流動(dòng)的氧氣流中被輸送(entrain)。當(dāng)粉末饋送設(shè)備中的粉末的體積減少時(shí)可允許氧氣流率發(fā)生變化，并且，對(duì)于不同的金屬/合金粉末的密度的變化，也可以使得粉末饋送速率變化。通過使氧氣流以10~201/min的饋送速率穿過噴嘴128提供氧氣罩蓋。從粉末在噴嘴尖端109進(jìn)入火焰到水面的距離為600mm。在開始氧化過程之前，通過允許氧氣/金屬粒子流落入收集容器中60秒測(cè)量粉末流率，并且收集的重量給出對(duì)于固定粉末饋送單元設(shè)置的粉末流率。在表3中示出在實(shí)施例15中使用的粉末以及通過使用本發(fā)明的第一方面的過程(氧化)產(chǎn)生的所得產(chǎn)品的細(xì)節(jié)。通過使用測(cè)量分別被表示為—(最大尺寸)和+(最小尺寸)的粒子的最大尺寸和最小尺寸的Malvern激光粒子尺寸分析儀，測(cè)量在表3中給出的粉末粒子尺寸范圍。雖然表3中沒有給出，但是，對(duì)于所有的樣品，最小粒子尺寸為+liam。在表3中給出各最大尺寸。實(shí)驗(yàn)l-半導(dǎo)電性的證據(jù)氧化物以150mm長(zhǎng)乘以50mm寬的矩形軌跡的形式被火焰噴射到高溫硼砂玻璃上，該高溫硼砂玻璃在各端部上被施加銀接點(diǎn)。氧化物樣品然后被連續(xù)放入爐內(nèi)并被加熱到600~650。C，以10。C的間隔進(jìn)行軌跡電阻的測(cè)量。獲得的結(jié)果表明，隨著溫度升高電阻減小，并且當(dāng)以圖的形式畫出時(shí)示出作為半導(dǎo)電性的特性的對(duì)數(shù)關(guān)系。產(chǎn)生表示Logn(電導(dǎo)系數(shù))與VT。C的關(guān)系的第二系列圖，這些圖的斜率表示氧化物具有變化的激活能級(jí)并且實(shí)際是寬帶隙半導(dǎo)體。簡(jiǎn)單的熱試驗(yàn)表示粉末樣品均是'n，型。氧化物中的六種同樣以150mm長(zhǎng)和50mm寬的軌跡被火焰噴射到已火焰噴射有金屬銅層的未上釉的瓦片(tile)上。氧化物軌跡的頂面涂有10mmxl0mm平方的銀粉漆，以用作制成導(dǎo)線接點(diǎn)的接觸區(qū)域。通過將這些氧化物軌跡暴露于極高強(qiáng)度的X射線輻射下，在Daresbury同步加速器上對(duì)它們進(jìn)行測(cè)試。氧化物軌跡中的兩個(gè)與X射線的入射反應(yīng)從而產(chǎn)生電荷載流子，該電荷載流子的證據(jù)由在施加電壓下的外部電路中流動(dòng)的電流的增加提供，由此證明它們實(shí)際是寬帶隙輻射檢測(cè)器。實(shí)驗(yàn)2-'p'型氧化物的制備獲得幾種合金粉末以及純鐵、鉻、鈷和鎳的粉末，并通過根據(jù)實(shí)驗(yàn)l所述的本發(fā)明的第一方面的方法對(duì)它們進(jìn)行氧化。這些氧化物的樣品被火焰噴射到25mm平方的未上釉的瓦片上并進(jìn)行霍爾效應(yīng)試驗(yàn)。得到的結(jié)果表明，鐵、鉻、鎳和鈷的單一金屬氧化物是半導(dǎo)電的，并且還如Si-Al、Ag-Cu和Fe-Ni-Co合金那樣表現(xiàn)出'p，型導(dǎo)電。實(shí)驗(yàn)3-二極管的制備六種半導(dǎo)電的過渡金屬氧化物已被識(shí)別，一些是'n，型導(dǎo)電，一些是'p，型導(dǎo)電。在霍爾效應(yīng)試驗(yàn)中表明最強(qiáng)的'n，和'p，特性的四種氧化物被選擇為二極管組合。它們是以下的金屬氧化物(66%M-34%Mn)-'n，型；鉻-'p，型；鈷-'p，型；和(92%Si-8%Al)-'p，型。通過以下步驟在3"平方的未上釉的瓦片上制成二極管(i)將銅層火焰噴射到陶瓷上以用作電接點(diǎn)。(ii)將直徑為70mm厚度為200nm的'n，型(66%Ni-34%Mn)氧化物層火焰噴射到銅上。(iii)將直徑為50mm的'p，型氧化物中的一種火焰噴射到'n，型氧化物上。(iv)將直徑為10mm的銀粉漆的薄層施加到'p，型氧化物的上表面上，并且，當(dāng)其變干時(shí)，將導(dǎo)線接點(diǎn)焊接到銀粉漆區(qū)域上。通過使用這種方法，制造三種單獨(dú)的二極管(66%Ni-34%Mn)/Cr;(66%Ni-34%Mn)/(95%Si-8%A1);和(66%Ni-34%Mn)/Co。二極管然后被附著到直流電源上并經(jīng)受正向和反向偏壓。電壓/電流曲線與在標(biāo)準(zhǔn)教科書中對(duì)于硅和鍺二極管給出的相同，由此表示這些器件起二極管的作用。(66%Ni-34%Mn)/鉻和(66%Ni-34%Mn)/(92%Si-8%A1)組合是典型的'p，/'n，二極管，而(66%Ni-34%Mn)/鈷是典型的雪崩二極管。產(chǎn)生另一氧化物組合即(66%Ni-34%Mn)/鐵的組合。它也產(chǎn)生典型的'p，/'n，二極管特性。實(shí)驗(yàn)4-一致性的證據(jù)(66%Ni-34%Mn)/Fe二極管在20~100°C的一系列不同的溫度下經(jīng)受反向和正向偏壓/電流試驗(yàn)，得到的曲線與在相同的范圍上對(duì)于硅二極管測(cè)試的曲線相同，表明偏壓隨著溫度升高而降低。另外，第二個(gè)相同的二極管在相同的正向和反向偏壓上經(jīng)受三個(gè)循環(huán)，并產(chǎn)生相同的電壓/電流曲線，從而表明工作的一致性。實(shí)驗(yàn)5-二極管暴露于X射線輻射的試驗(yàn)?zāi)康脑囼?yàn)?zāi)康氖谴_定當(dāng)在反向偏壓下暴露于X射線輻射時(shí)由根據(jù)本發(fā)明的第一(氧化)和第二(加熱和淀積)方面的各個(gè)連續(xù)過程制成的二極管的行為特性。樣品二極管樣品由6mm厚度的50mm平方的未上釉的陶瓷構(gòu)成，該陶資在一側(cè)涂敷有30|tim厚的銀銅合金的火焰噴射層。厚度為160|um、直徑為35mm、Mn(34%)/Ni(66%)合金的'n'型氧化物的層被火焰噴射到導(dǎo)電銀銅合金上。厚度為60pm、直徑為15mm、Cr(99.5。/。)的'p，型氧化物的第二層被火焰噴射到'n，型氧化物上，兩個(gè)淀積物大致共軸。制成與噴射的Ag/Cu層的電接點(diǎn)的方法是，將一段細(xì)銅線焊接在適當(dāng)?shù)奈恢蒙?，并且，?p，型氧化物上，向直徑為10mm的區(qū)域施加銀粉漆，并且，當(dāng)其變干時(shí)，將第二細(xì)銅線焊接到銀區(qū)域上，使得在施加EMF時(shí)電流從頂部到底部接點(diǎn)流過兩個(gè)氧化物層。設(shè)備配置樣品被固定在一般用于XRD分析的X射線源的出口端口上并被對(duì)準(zhǔn)，使得銀接觸區(qū)域覆蓋X射線輸出孔，但距離其約30mm。兩個(gè)二極管接點(diǎn)通過彈簧線夾被實(shí)現(xiàn)，并引到具有3.0安培的電流限制的15伏DC電源，并且，DC源在X射線箱內(nèi)的位置被配置為使得完全被屏蔽以免受任何輻射。實(shí)驗(yàn)過程X射線源被打開并被設(shè)為在40KV和20毫安的正常功率水平下工作，維持約15分鐘以穩(wěn)定下來。環(huán)境溫度被記為20。C。以0.25伏的步幅在-0.5-2.0V的范圍內(nèi)向二極管施加連續(xù)的反向偏壓。選擇-2.0伏的上限是因?yàn)樵撝到咏懊嬖谙嗤臉悠飞洗_定的擊穿電壓-2.7/-3.0伏并且看起來不利于觸發(fā)雪崩條件。連續(xù)增加的反向偏壓被施加到二極管且穿過二極管的初始電流被允許在記錄前穩(wěn)定下來。當(dāng)初始電流穩(wěn)定時(shí)，打開X射線遮光器并允許CuKotX射線束入射到頂部'p，型氧化物層的銀接觸區(qū)域上，并且，精確記錄電流的變化和變化所需要的時(shí)間。在表l中給出觀察的數(shù)據(jù)。結(jié)果-表l<table>complextableseeoriginaldocumentpage42</column></row><table>在圖5中示出這些結(jié)果的示圖。對(duì)于結(jié)果的評(píng)價(jià)在-0.5、-0.75、-1.0和-2.0的偏壓下，當(dāng)暴露于X射線輻射下時(shí)，顯示電流流動(dòng)立即增加。由于彈簧線夾在電壓調(diào)整過程中因X射線箱門打開和關(guān)閉時(shí)的振動(dòng)而接觸和短路，對(duì)于-1.25和-1.50伏導(dǎo)致錯(cuò)誤的結(jié)果。不幸的是，不能在可用的時(shí)幀內(nèi)重復(fù)該嘗試。二極管作為被試驗(yàn)的結(jié)果沒有顯示性能的變化。但是，可以觀察到，二極管對(duì)于X射線輻射的效果做出積極反應(yīng)，從而給出毫安級(jí)的電流增加，這與從常規(guī)的器件獲得的一般的微安或納安結(jié)果形成對(duì)比。效率/靈敏度的計(jì)算以下嘗試從由極難獲得的XRD設(shè)備的制造商和其它的來源供給的信息計(jì)算二極管的效率。對(duì)于導(dǎo)管的功率供給40KVx20毫安=800瓦特導(dǎo)管的工作效率，如制造商指出的那樣，最多1%。導(dǎo)管的輸出能量=8瓦特。銅Koc輻射在1.4埃的波長(zhǎng)上僅是可用的束能的10%,其余的被耗散。因此落到樣品上的最大能量-0.80瓦特。在CuKot波長(zhǎng)8KeV上的光子/秒的轉(zhuǎn)換因子是1毫瓦-7.81011光子/秒對(duì)于0.80瓦特(800毫瓦)的射束輸出，落到樣品上的光子通量是800x7.8xl011=6.24x10"光子/秒,這可被視為能量入。如果電流增加在1毫安-6.24x1015電子的轉(zhuǎn)換率下被視為lli魚，那么能夠列出如下表2所示的結(jié)果。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage43</column></row><table>這些結(jié)果表示，試驗(yàn)的二極管是非常有效的能量轉(zhuǎn)換器件。但是，可以相信，下面列出的其它的因素必須被考慮。關(guān)于由設(shè)備制造商提供的信息的精度存在疑問。首先，關(guān)于導(dǎo)管的工作效率，它被給出為最大1%。但是，該值的很小的增加會(huì)對(duì)結(jié)果產(chǎn)生明顯的影響。類似地，假定發(fā)射的X射線的僅僅10。/。是CuKct,并且僅僅它們對(duì)二極管具有影響。但是，如果事實(shí)上二極管響應(yīng)光鐠中的比僅僅CuKot大得多的區(qū)域，那么這也會(huì)影響結(jié)果。另夕卜，不能夠確定百分之多少的光子通量被樣品吸收。作為替代方案，能夠在氧化物特性方面解釋這些結(jié)果。以前的使用具有與試驗(yàn)樣品相同厚度的'n，型氧化物的單層在使用1015光子/秒的光子通量密度的同步加速器線(synchrotronline)上進(jìn)行的經(jīng)驗(yàn)性試驗(yàn)表明，這些單層器件產(chǎn)生類似水平的增加電流。假定這種情況下的能量轉(zhuǎn)換機(jī)制是光電導(dǎo)效應(yīng)。因此，以下情況是可行的，即，'n，和'p，型氧化物在它們的結(jié)上的耗盡相外面的體積由于光電導(dǎo)效應(yīng)產(chǎn)生電荷載流子，并且由于光電效應(yīng)在耗盡相中產(chǎn)生電荷載流子，并且這兩種效應(yīng)是累積的，從而產(chǎn)生非常有效/靈敏的器件。表3-T.M.氧化物數(shù)據(jù)<table>tableseeoriginaldocumentpage44</column></row><table>參照表l，在鉻樣品(B、S、T、U)中，雜質(zhì)是例如C、Si、Na、Ca,但僅以足夠低的量存在并且被很好地分散以對(duì)導(dǎo)電性沒有明顯的影響。樣品S、T和U都是具有相同的MaWern粒子尺寸范圍但從不同的各個(gè)供應(yīng)商獲得的鉻的樣品。類似地，Mn(34%)-Ni(66。/。)的樣品A和H是從不同的各個(gè)供應(yīng)商獲得的。所有的粒子給出具有金屬氧化物殼和金屬芯的金屬氧化物粒子。合金粒子中的每一種包含各種不同化合價(jià)的至少兩種金屬并存在各種不同的摩爾性能，以提供n型或p型層。至少對(duì)于鈷樣品(樣品C)和合金Al(66%)-Ni(34%)樣品(樣品J)和Cu(91.6%)-Al(8.4%)樣品(樣品N)，包含75|im或8CHun的粒子的粉末給出較差的氧化結(jié)果，而對(duì)于合金粉末Cu(91.8%)-Ag(8.2%)(樣品I)，看起來45pm的粒子的存在導(dǎo)致較差的氧化。另一方面，包含45nm的粒子的鉻粉末在顯著的程度上被氧化并給出優(yōu)異的結(jié)果。但是，對(duì)于樣品I，較差的氧化水平更可能是由于存在大量的具有僅為1的化合價(jià)的Ag,而對(duì)于樣品J和N,較差的氧化水平可能另外由于較高的鋁含量，較小的Al原子趨于阻塞氧進(jìn)入粒子的路徑。在二極管被用于以連續(xù)模式即以恒定施加的DC電壓檢測(cè)高密度光子X射線束的情況下，二極管需要具有100~200歐姆或更高的電阻。因此，表l中給出的類型A、B、F和S的高電阻氧化物提供最佳的結(jié)果。但是，對(duì)于低密度高能量的a、p和YY輻射源，能夠使用諸如類型C、I、J、K、L、N和R但在脈沖模式條件下工作的低電阻氧化物。在脈沖模式中，電壓作為定時(shí)脈沖被施加并被允許在各個(gè)脈沖之間衰減到零。在理想情況下，施加電壓脈沖的頻率與放射源(activesource)發(fā)射的輻射的頻率對(duì)應(yīng)。例如，高密度X射線光子源在每秒1081015個(gè)的范圍內(nèi)發(fā)射光子。對(duì)于低密度源，該范圍是每秒102104個(gè)的量級(jí)。實(shí)驗(yàn)6-檢測(cè)器件制成氧化物檢測(cè)器件，該氧化物檢測(cè)器件由在一個(gè)面上施加了導(dǎo)電層的陶瓷襯底構(gòu)成，在該一個(gè)面上已施加了半導(dǎo)電氧化物的條帶。在導(dǎo)電層和施加到氧化物層的頂面上的20mm平方的導(dǎo)電銀粉漆之間制成電接點(diǎn)，使得電流在施加的EMF的影響下流過氧化物層的厚度。制備總共六種不同的半導(dǎo)電過渡金屬氧化物樣品用于試驗(yàn)。以前的試驗(yàn)表明這些氧化物僅具有'n，型非本征導(dǎo)電并表現(xiàn)出范圍從O.leV到8.59.6eV的連續(xù)的激活能(帶隙)光謙。正是該寬激活能光鐠表明這些氧化物將用作"可調(diào)的"的輻射檢測(cè)器件。試驗(yàn)設(shè)備由來自同步加速器的X射線束、試驗(yàn)樣品和具有電流限制的24伏可變DC電源構(gòu)成。各樣品被依次固定在距離X射線輻射源60~75mm的位置上，使樣品連接到可變DC電源上。'，'向樣品施加電壓并允許基極電流(basecurrent)穩(wěn)定化并記下該值。允許X射線束入射到銀接觸區(qū)域上并觀察和記錄電流的任何變化。電流值可望變化的基礎(chǔ)在于，X射線輻射對(duì)半導(dǎo)電氧化物的作用會(huì)產(chǎn)生電荷載流子，這被示為電流的增加。在表4中給出結(jié)果，該表給出初始施加的電壓和電流和電流隨時(shí)間的任何變化。表4-單位為毫安的樣品電流值的試驗(yàn)結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage46</column></row><table>對(duì)于沒有顯示電流變化的三個(gè)樣品3、4和6，幾乎可以肯定施加的電壓不足以激活通過入射輻射產(chǎn)生電荷栽流子所需要的能級(jí)并導(dǎo)致這種電荷栽流子流入外部電路。可以通過施加更高的初始電壓并限制初始電流對(duì)其進(jìn)行補(bǔ)救。對(duì)于樣品2和5，電荷栽流子產(chǎn)生的速率是非常顯著的，其量級(jí)是在初始電流水平上增加100%,并且，增加的速率指示在僅僅0.55和O.卯伏的恒定電壓下的隨時(shí)間的不同能級(jí)的激活。所有的氧化物樣品基體均被制成為具有相同的厚度，但它們可被改變以增加或減小固有的環(huán)境電阻，使得可利用更高或更低的初始電壓，從而允許激活更多的能級(jí)并因此有更好的電荷載流子產(chǎn)生。更高的初始電壓的施加也將給出更好的電荷載流子能動(dòng)性，從而增加這些器件的靈敏度和響應(yīng)速率。作為暴露于X射線輻射的結(jié)果，沒有任何試驗(yàn)樣品的任何加熱的跡象，由此沒有從熱效應(yīng)產(chǎn)生的電荷載流子。例子2-進(jìn)一步的發(fā)展從諸如在例子1和實(shí)驗(yàn)1~6中說明的試驗(yàn)以及表1~4所示它們的結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，對(duì)于任何給定的金屬或合金粉末，氧化反應(yīng)依賴于時(shí)間、溫度和單位重量的粉末的表面積。在例子1中，時(shí)間和溫度被各種氣體和粉末流率(flowrate)和粒子在它們進(jìn)入火焰和它們隨后在氧化之后淬火之間的行進(jìn)距離而固定，所有這些量在樣品之間保持不變。因此，對(duì)于給定金屬成分的任何粉末，氧化反應(yīng)的速率隨進(jìn)入火焰的粉末的單位重量的表面積增加而增加，該表面積隨著粒子尺寸的減小而增加。還發(fā)現(xiàn)，在保持其中的氧氣:燃料的化學(xué)計(jì)量量的同時(shí)增加燃燒氣體的饋送速率會(huì)進(jìn)一步增加火焰的熱量。因此，除了對(duì)于一些樣品粒子尺寸大大減小并且在所有情況下燃燒氣體的饋送速率為501/min氧氣:201/min乙炔以外，重復(fù)表3所示的例子l說明的許多試驗(yàn)。在鉻(樣品B)的情況下，氧氣罩蓋被省略。結(jié)果如表4所示，該表另外指示新樣品W-Z和AA-BB的一些結(jié)果，這些樣品可望找到在制造中子檢測(cè)器件中的用途。如在以上的表3中，對(duì)于各個(gè)樣品，Malvern層粒子尺寸范圍從最小值+liam延伸到表5所示的最大值(例如，-38nm)。表5還指示由XRD確定的部分氧化金屬的晶體結(jié)構(gòu)，這些金屬的各個(gè)光譜被示于圖720中。這些具有示出的特定晶體結(jié)構(gòu)的金屬芯和金屬氧化物殼的粒子被認(rèn)為是新材料。表5=氣化物數(shù)據(jù)<table>complextableseeoriginaldocumentpage48</column></row><table>從表5的樣品C可以看出，對(duì)于鈷粒子，粒子尺寸從-80^m(最大Malvern尺寸)減小為-38nm導(dǎo)致氧化程度從5%(表1)增加到21%(表4)，而對(duì)于樣品A、F、K、L、M、O、P和Q中的每一種，氧化程度的顯著增加源自20vol,。/。的燃燒氣體的通過量的增加(同時(shí)保持氧氣:燃料氣體的化學(xué)計(jì)量比)。從以上實(shí)驗(yàn)，可得出以下結(jié)論(a)為了得到良好的半導(dǎo)電性能，氧化程度優(yōu)選至少20wt%，并且越高越好。(b)具有相對(duì)較高的百分比的鋁的那些合金非常難以氧化；可以相信，相對(duì)較小的鋁原子，如果大量存在，會(huì)阻塞氧進(jìn)入粒子的內(nèi)部通道以及金屬在粒子內(nèi)的內(nèi)部流動(dòng)。(c)氧化物的許多晶體結(jié)構(gòu)歸入三類尖晶石、六方或立方，并且這些結(jié)構(gòu)適于提高半導(dǎo)電性能。(d)常常能夠從半導(dǎo)電氧化物的晶體結(jié)構(gòu)預(yù)測(cè)它們的導(dǎo)電性。(e)由第一預(yù)氧化階段產(chǎn)生的氧化物的晶體結(jié)構(gòu)為預(yù)氧化過程所特有并依賴于預(yù)氧化過程。因此，可以發(fā)現(xiàn)，特別是對(duì)于具有至少700。C、特別是至少850°C、更特別是至少1000。C的熔點(diǎn)的金屬和合金，第一預(yù)氧化階段過程不僅提供顯著增加的氧化程度而且提供適于提供改進(jìn)的半導(dǎo)電性能的晶體氧化物結(jié)構(gòu)。特別地，我們發(fā)現(xiàn)，在氧化物具有尖晶石結(jié)構(gòu)的情況下，它將給出'n，型導(dǎo)電，并且氧化物的化學(xué)式是'AB204，，這里，'A，是二價(jià)金屬原子，'B，是三價(jià)原子。類似地，當(dāng)單一金屬的氧化物諸如0203那樣具有六方結(jié)構(gòu)或類似于NiO或CoO具有立方形式時(shí)，它將給出'p，型導(dǎo)電。一種明顯的異常是作為磁鐵礦的氧化鐵。這是典型的尖晶石結(jié)構(gòu)并且因此應(yīng)給出'n，型導(dǎo)電，而事實(shí)上它給出通過預(yù)氧化步驟產(chǎn)生的'p，型性能。對(duì)這一點(diǎn)的解釋是，預(yù)氧化過程可能不給出完全的尖晶石，而更多的是立方形式，必須理解，由預(yù)氧化過程產(chǎn)生的半導(dǎo)電氧化物晶體結(jié)構(gòu)不是可容易地以化學(xué)或其它方法由任何其它手段產(chǎn)生的那些。事實(shí)上，可以相信，這些部分氧化的包含金屬的粒子是獨(dú)特的并且是過程本身特有的并使得能夠制造特別有效的半導(dǎo)電氧化物傳感器。從以上可看出，根據(jù)本發(fā)明制備的氧化物結(jié)構(gòu)是獨(dú)特的并且特別適用于輻射檢測(cè)器件，這些氧化物結(jié)構(gòu)由被氧化物基體包圍并位于氧化物基體內(nèi)的金屬芯構(gòu)成并具有較高的氧化程度并/或由性能不同的金屬或不同化合價(jià)的組合構(gòu)成。因此，在目前關(guān)于輻射檢測(cè)器的文獻(xiàn)中，首要概念是使用的材料和化合物在化學(xué)上是'純的，。在硅和鍺二極管的情況下，基本的硅和鍺晶片具有最高的可能的純度，并僅用其它的元素'摻雜，到嚴(yán)格規(guī)定的百萬分之幾的水平。另外，用于單層、寬帶隙器件的碘化鈉和鎘-鋅-碲化物晶體也被制造到最高的可能的純度水平。可以相信，這些化學(xué)結(jié)構(gòu)均不設(shè)想被其它物質(zhì)的單獨(dú)組合包圍的單獨(dú)的元件/物質(zhì)或物質(zhì)的組合。相反，根據(jù)本發(fā)明的某些方面制造的二極管的成功運(yùn)作完全依賴于具有較高的氧化程度的半導(dǎo)電氧化物由包含被封入氧化物基體并被氧化物基體包圍的金屬中心的結(jié)構(gòu)構(gòu)成的原理。正是該結(jié)構(gòu)與較高的氧化程度結(jié)合，給予潛在的絕緣氧化物它們的導(dǎo)電性能。另外，根據(jù)本發(fā)明的其它方面，正是具有不同比例的不同化合價(jià)的金屬的組合的原理使得能夠制造依賴于'n，和'p，型半導(dǎo)電性能的器件。權(quán)利要求1.一種用于半導(dǎo)體器件中的包含金屬氧化物的粒子的制造方法，該方法包括以下步驟在由氧氣和燃料成分的混合物產(chǎn)生的火焰中加熱包含金屬的粒子，該燃料成分包含至少一種選自氫氣和碳?xì)浠衔锏目扇紵龤怏w，該氧氣以不少于相對(duì)于燃料成分的化學(xué)計(jì)量量以下10摩爾％并且不多于該化學(xué)計(jì)量量以上60摩爾％的比例存在于混合物中，以至少在粒子的外殼中氧化金屬；通過將氧化的粒子饋送到流體或可升華的固體介質(zhì)中將它們冷卻；收集冷卻的氧化的粒子；和提供至少300mm的在粒子進(jìn)入火焰和收集粒子之間的距離。2.根據(jù)權(quán)利要求l的方法，其中，包含金屬的粒子的流和氧氣流穿過火焰以提供富集的氧氣氣氛。3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中，包含金屬的粒子的流在氧氣流內(nèi)被輸送。4.根據(jù)前面的權(quán)利要求中的任一項(xiàng)的方法，其中，產(chǎn)生火焰的氧氣和燃料的混合物以不少于相對(duì)于燃料的化學(xué)計(jì)量量以下10摩爾％并且不多于該化學(xué)計(jì)量量以上10摩爾％的比例包含氧氣。5.根據(jù)前面的權(quán)利要求中的任一項(xiàng)的方法，另外包括沿向粒子穿流從包圍所述粒子的入口附近的區(qū)域引入火焰中，以提供包圍并入射到火焰上的氧氣的軍蓋。6.根據(jù)前面的權(quán)利要求中的任一項(xiàng)的方法，其中，(a)在氧氣和燃料成分的所述混合物中提供的、(b)其中任選地輸送粒子的以及(c)任選地由所述軍蓋提供的氧氣的總量的摩爾比不多于相對(duì)于所述燃料成分的化學(xué)計(jì)量量以上80%。7.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中，所述摩爾比不多于所述化學(xué)計(jì)量量以上60%。8.根據(jù)前面的權(quán)利要求中的任一項(xiàng)的方法，其中，粒子進(jìn)入火焰的入口和收集介質(zhì)的表面之間的距離為至少500mm。9.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中，所述距離為600800mm，包含端值。10.根據(jù)前面的權(quán)利要求中的任一項(xiàng)的方法，其中，在粒子穿過的火焰的區(qū)域上，火焰的溫度為至少1300°C。11.根據(jù)前面的權(quán)利要求中的任一項(xiàng)的方法，其中，在氧化之前，包含金屬的粒子具有至少700°C的熔點(diǎn)。12，根據(jù)權(quán)利要求ll的方法，其中，在氧化之前，包含金屬的粒子具有至少800°C的熔點(diǎn)。13.根據(jù)前面的權(quán)利要求中的任一項(xiàng)的方法，其中，氧化之前的包含金屬的粒子的最大粒子尺寸為3050nm，包含端值。14.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其中，所述包含金屬的粒子的最大粒子尺寸為3845nm，包含端值。15.根據(jù)前面的權(quán)利要求中的任一項(xiàng)的方法，其中，氧化之前的包含金屬的粒子的最小粒子尺寸為至少lnm。16.根據(jù)前面的權(quán)利要求中的任一項(xiàng)的方法，其中，氧化之前的包含金屬的粒子的平均粒子尺寸為525jam，包含端值。17.根據(jù)權(quán)利要求16的方法，其中，所述包含金屬的粒子的平均粒子尺寸為1520nm，包含端值。18.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其中，氧化之后的粒子的最大粒子尺寸為40~50|nm，包含端值。19.根據(jù)權(quán)利要求15的方法，其中，氧化之后的粒子的最小粒子尺寸為至少6jim。20.根據(jù)前面的權(quán)利要求中的任一項(xiàng)的方法，其中，氧化之后的粒子的平均粒子尺寸為20~30nm。21.根據(jù)前面的權(quán)利要求中的任一項(xiàng)的方法，其中，金屬氧化物粒子具有至少10wt。/。的氧化程度，該氧化程度以氧在粒子的總重量中的重量百分比表示。22.根據(jù)權(quán)利要求21的方法，其中，氧化程度為至少15wt%。23.根據(jù)權(quán)利要求22的方法，其中，氧化程度為至少17wt%。24.根據(jù)權(quán)利要求23的方法，其中，氧化程度為至少20~24wt%,包含端值。25.根據(jù)前面的權(quán)利要求中的任一項(xiàng)的方法，其中，粒子的外殼中的金屬被氧化而粒子的內(nèi)芯中的金屬保持基本上不被氣化。26.根據(jù)權(quán)利要求25的方法，其中，粒子的外殼:芯部的體積比為至少1.1:1。27.根據(jù)權(quán)利要求26的方法，其中，外殼:芯部的所述體積比為至少1.2:1。28.根據(jù)前面的權(quán)利要求中的任一項(xiàng)的方法，其中，包含金屬的化合物的各元素具有至少一個(gè)至少為2的化合價(jià)。29.根據(jù)前面的權(quán)利要求中的任一項(xiàng)的方法，其中，包含金屬的粒子包含含有第一金屬和第二金屬的金屬合金，該第一金屬具有比第二金屬高的化合價(jià)并以低于第二金屬的摩爾濃度存在于粒子中，由此提供適于n型半導(dǎo)體的粒子。30.根據(jù)權(quán)利要求128中的任一項(xiàng)的方法，其中，包含金屬的粒子包含含有第一金屬和第二金屬的金屬合金，該第一金屬具有比第二金屬高的化合價(jià)并以高于第二金屬的摩爾濃度存在于粒子中，由此提供適于p型半導(dǎo)體的粒子。31.根據(jù)權(quán)利要求128中的任一項(xiàng)的方法，其中，包含金屬的粒子包含至少99摩爾％的單一金屬和不多于0.1摩爾％的任意其它的個(gè)體金屬，由此提供適于n或p型導(dǎo)體的粒子。32.根據(jù)前面的權(quán)利要求中的任一項(xiàng)的方法，其中，包含金屬的粒子以粒子的總重量中的重量的量包含至少94wt。/。的元素形式或作為合金的一部分的至少一種金屬元素，所述至少94wt。/。的各所述金屬元素以粒子的總重量中的重量的至少5wt%的量存在并選自過渡元素序號(hào)2129、39~47、57~79和89-105和銦、錫、鎵、銻、鉍、碲、釩、硼和鋰；任選地，以粒子的總重量中的重量最多6wt。/。的至少一種添加元素；和包括任意雜質(zhì)。33.根據(jù)權(quán)利要求32的方法，其中，所迷至少94wt。/。的各所述金屬元素選自錳、鎳、鉻、鈷和鐵。34.根據(jù)權(quán)利要求33的方法，其中，包含金屬的粒子以粒子的總重量中的重量包含至少99.5wt。/。的選自鉻、鈷、鐵和鎳的單一過渡金屬或至少99.5wt。/。的各選自鉻、鈷、鐵、鎳、錳的至少兩種金屬的合金和不多于5wt。/。的作為所述任選的添加元素的鋁，余量為任意雜質(zhì)。35.根據(jù)權(quán)利要求34的方法，其中，包含金屬的粒子以粒子的總重量中的重量包含至少99.5wt。/o的選自錳(34wt%)-鎳(66wt%)、鐵(75wt%)-鉻(20wt%)-鋁(5wt%)、鐵(50wt%)-鎳(50wt%)、鐵(50wt%)-鈷(50wt%)、鐵(50wt%)-鉻(50wt%)、鎳(50wt%)-鉻(50wt%)、鎳(95wt%)-鋁(5wt%)和鐵(54wt%)-鎳(29wt%)-鈷(17wt%)的合金。36.根據(jù)權(quán)利要求32的方法，其中，至少一種所述元素選自釩、亂和硼。37.根據(jù)權(quán)利要求36的方法，其中，包含金屬的粒子以粒子的總重量中的重量包含至少95.5wt。/。的釩或選自釩、釓和硼的至少一種元素和選自鐵、鈷、鎳和鉻的至少一種元素的合金，余量為任意雜質(zhì)。38.根據(jù)權(quán)利要求37的方法，其中，包含金屬的粒子包含至少95.5wt。/。的以下成分單一金屬釩，余量為任意雜質(zhì)；或選自鐵(82wt°/。)-釩(18wt%)、禮(34wt%)-鈷(66wt%)、鐵(82wt%)-硼(18wt%)、鎳(82wt%)-硼(18wt%)和鐵(5wt%)-鉻(80wt%)-硼(15wt%)的合金。39.根據(jù)前面的權(quán)利要求中的任一項(xiàng)的方法，其中，通過將被氧化粒子饋送到水中使它們冷卻。40.根據(jù)前面的權(quán)利要求中的任一項(xiàng)的方法，包括加熱冷卻的被氧化粒子以使得它們至少部分熔融并在襯底上淀積所述至少部分熔融的粒子的附加步驟。41.根據(jù)權(quán)利要求40的方法，其通過火焰噴射被實(shí)施。42.根據(jù)權(quán)利要求41的方法，其中，火焰和襯底在相互平行的各自的平面中相對(duì)移動(dòng)，以允許在不改變粒子進(jìn)入火焰處與襯底表面之間的距離的情況下將粒子噴射到襯底的不同的區(qū)域上。43.根據(jù)權(quán)利要求41或42的方法，其中，粒子進(jìn)入火焰處與襯底表面之間的距離為100180mm，包含端值。44.根據(jù)權(quán)利要求43的方法，其中，所述距離為110~150mm,包含端值。45.—種在襯底上形成粒子的半導(dǎo)電層的方法，該方法包括向熱區(qū)域饋送包含金屬的粒子；在熱區(qū)域中加熱包含金屬的粒子以使得粒子至少部分熔融；和將至少部分熔融狀態(tài)的粒子淀積到襯底上，其特征在于，饋送到熱區(qū)域的包含金屬的粒子被預(yù)氧化以在保持金屬的芯部不被氧化的同時(shí)提供金屬氧化物材料的外殼。46，根據(jù)權(quán)利要求45的方法，其中，熱區(qū)域是火焰，并且粒子通過噴射被淀積到襯底上。47.根據(jù)權(quán)利要求46的方法，其中，粒子進(jìn)入火焰處與襯底表面之間的距離為100~180mm，包含端值。48.根據(jù)權(quán)利要求47的方法，其中，所述距離為110150mm，包含端值。49.根據(jù)權(quán)利要求4648中的任一項(xiàng)的方法，其中，火焰和襯底在相互平行的各自的平面中相對(duì)移動(dòng)，以允許在不改變粒子進(jìn)入火焰處與襯底表面之間的距離的情況下將粒子噴射到襯底的不同的區(qū)域上。50.根據(jù)權(quán)利要求49的方法，其中，通過導(dǎo)出限定襯底上的希望的半導(dǎo)電層的形狀和/或配置中的每一個(gè)的數(shù)學(xué)方程并響應(yīng)控制相對(duì)移動(dòng)的指令向機(jī)器人系統(tǒng)提供由方程控制的指令，控制相對(duì)移動(dòng)。51.根據(jù)權(quán)利要求4650中的任一項(xiàng)的方法，其中，襯底是絕緣層，并且該方法包括將導(dǎo)電材料施加到半導(dǎo)電層的選擇區(qū)域中的每一個(gè)上以提供能夠檢測(cè)輻射的器件的附加步驟。52.根據(jù)權(quán)利要求51的方法，其中，在各選擇的區(qū)域上，對(duì)于各個(gè)區(qū)域獨(dú)立地從塑料材料、金屬和復(fù)合材料選擇導(dǎo)電材料。53.根據(jù)權(quán)利要求51或52的方法，其中，任選地在施加有機(jī)或無機(jī)粘接劑之后通過火焰噴射、電解或無電淀積、或真空或部分真空工藝、或這些方法的任意組合將導(dǎo)電材料施加到半導(dǎo)電層上。54.根據(jù)權(quán)利要求5153中的任一項(xiàng)的方法，其中，導(dǎo)電材料被施加到半導(dǎo)電層上，以提供具有分別可由數(shù)學(xué)方程限定的形狀和/或配置的接點(diǎn)。55.根據(jù)權(quán)利要求4554中的任一項(xiàng)的方法，其中，饋送到火焰中的包含金屬的粒子的最大粒子尺寸為3555pm,包含端值。56.根據(jù)權(quán)利要求55的方法，其中，所述包含金屬的粒子的最大粒子尺寸為4050jim，包含端值。57.根據(jù)權(quán)利要求4555中的任一項(xiàng)的方法，其中，氧化之前的包含金屬的粒子的最小粒子尺寸為至少6nm。58.根據(jù)權(quán)利要求4557中的任一項(xiàng)的方法，其中，氧化之前的包含金屬的粒子的平均粒子尺寸為25~35pm，包含端值。59.根據(jù)權(quán)利要求58的方法，其中，所述包含金屬的粒子的平均粒子尺寸為2030jim。60.根據(jù)權(quán)利要求4559中的任一項(xiàng)的方法，其中，饋送到火焰中的預(yù)氧化的包含金屬的粒子具有至少10wt。/。的氧化程度，該氧化程度以氧在粒子的總重量中的重量百分比表示。61.根據(jù)權(quán)利要求60的方法，其中，所述氧化程度為至少15wt%。62.根據(jù)權(quán)利要求61的方法，其中，所述氧化程度為至少17wt%。63.根據(jù)權(quán)利要求62的方法，其中，所述氧化程度為20~24wt%，包含端值。64.根據(jù)權(quán)利要求4563中的任一項(xiàng)的方法，其中，預(yù)氧化的包含金屬的粒子的外殼芯部的體積比為至少1.1:1。65.根據(jù)權(quán)利要求64的方法，其中，外殼:芯部的所述體積比為至少1.2:1。66.根據(jù)權(quán)利要求4565中的任一項(xiàng)的方法，其中，包含金屬的化合物的各元素具有至少一個(gè)至少為2的化合價(jià)。67.根據(jù)權(quán)利要求4566中的任一項(xiàng)的方法，其中，預(yù)氧化的包含金屬的粒子包含含有第一金屬和第二金屬的金屬合金，該第一金屬具有比第二金屬高的化合價(jià)并以低于第二金屬的摩爾濃度存在于粒子中，由此提供適于n型半導(dǎo)體的粒子。68.根據(jù)權(quán)利要求45-66中的任一項(xiàng)的方法，其中，預(yù)氧化的包含金屬的粒子包含含有第一金屬和第二金屬的金屬合金，該第一金屬具有比第二金屬高的化合價(jià)并以高于第二金屬的摩爾濃度存在于粒子中，由此提供適于p型半導(dǎo)體的粒子。69.根據(jù)權(quán)利要求4566中的任一項(xiàng)的方法，其中，預(yù)氧化的包含金屬的粒子包含至少99摩爾％的單一金屬和不多于0.1摩爾％的任意其它的個(gè)體金屬，由此提供適于n或p型半導(dǎo)體的粒子。70.根據(jù)權(quán)利要求4569中的任一項(xiàng)的方法，其中，包含金屬的粒子以粒子的總重量中的重量的量包含至少94wt。/。的元素形式或作為合金的一部分的至少一種金屬元素，所述至少94wt。/。的各所迷金屬元素以粒子的總重量中的重量的至少5wt。/o的量存在并選自過渡元素序號(hào)2129、39~47、57~79和89~105和銦、錫、鎵、銻、鉍、碲、釩、硼和鋰；任選地，以粒子的總重量中的重量最多6wt。/。的至少一種添加元素；和包括任意雜質(zhì)。71.根據(jù)權(quán)利要求70的方法，其中，所迷至少94wt。/。的各所述金屬元素選自錳、鎳、鉻、鈷和鐵。72.根據(jù)權(quán)利要求71的方法，其中，包含金屬的粒子以粒子的總重量中的重量包含至少99.5wt。/。的選自鉻、鈷、鐵和鎳的單一過渡金屬或至少99.5wt。/。的分別選自鉻、鈷、鐵、鎳、錳的至少兩種金屬的合金和不多于5wt。/。的作為所述任選的添加元素的鋁，余量為任意雜質(zhì)。73.根據(jù)權(quán)利要求72的方法，其中，包含金屬的粒子以粒子的總重量中的重量包含至少99.5wt%的選自錳(34wt%)-鎳(66wt。/D)、鐵(75wt%)-鉻(20wt%)-鋁(5wt%)、鐵(50wt%)-鎳(50wt%)、鐵(50wt%)-鈷(50wt%)、鐵(50wt%)-鉻(50wt%)、鎳(50wt%)-鉻(50wt%)、鎳(95wt%)-鋁(5wt%)和鐵(54wt%)-鎳(29wt%)-鈷(17wt%)的合金。74.根據(jù)權(quán)利要求70的方法，其中，至少一種所述元素選自釩、釓和硼。75.根據(jù)權(quán)利要求74的方法，其中，包含金屬的粒子以粒子的總重量中的重量包含至少9S.5wt％的釩或選自釩、釓和硼的至少一種元素和選自鐵、鈷、鎳和鉻的至少一種元素的合金，余量為任意雜質(zhì)。76.根據(jù)權(quán)利要求75的方法，其中，包含金屬的粒子包含至少95.5wt％的以下成分單一金屬釩，余量為任意雜質(zhì)；或選自鐵(82wt%)-釩(18wt%)、釓(34wt%)-鈷(66wt%)、鐵(82wt%)-硼(18wt%)、鎳(82wt%)-硼(18wt%)和鐵(5wt%)-鉻(80wt%)-硼(15wt%)的合金。77.—種適于用作半導(dǎo)體材料的金屬氧化物粒子，該粒子具有包含至少一種元素金屬的芯部和包含各所述金屬的氧化物的外殼，其特征在于，金屬氧化物粒子具有至少10wt％的氧化程度，該氧化程度以氧在粒子的總重量中的重量百分比表示。78.根據(jù)權(quán)利要求77的金屬氧化物粒子，其中，氧化程度為至少15wt%。79.根據(jù)權(quán)利要求78的金屬氧化物粒子，其中，氧化程度為至少17wt%。80.根據(jù)權(quán)利要求79的金屬氧化物粒子，其中，氧化程度為2024wt%。81.根據(jù)權(quán)利要求7780中的任一項(xiàng)的金屬氧化物粒子，具有金屬成分和氧成分，其金屬成分以金屬成分的總重量中的重量的量包含至少94wt％的元素形式或作為合金的一部分的至少一種金屬元素，所述至少94wt％的各所述金屬元素以所述粒子的金屬成分的重量的至少5wt%的量存在并選自過渡元素序號(hào)21~29、39~47、57~79和89-105和銦、錫、鎵、銻、鉍、碲、釩、硼和鋰；任選地，以金屬成分的總重量中的重量最多6wt%的包括任意雜質(zhì)的至少一種添加元素。82.根據(jù)權(quán)利要求81的金屬氧化物粒子，其中，所述至少94wt%的各所述金屬元素選自錳、鎳、鉻、鈷和鐵，83.根據(jù)權(quán)利要求82的金屬氧化物粒子，其中，金屬成分以金屬成分的重量包含至少99.5wt。/。的選自鉻、鈷、鐵和鎳的單一過渡金屬或至少99.5wt。/。的分別選自鉻、鈷、鐵、鎳、錳的至少兩種金屬的合金和不多于5wt。/。的作為所述任選的添加元素的鋁，余量為任意雜質(zhì)。84.根據(jù)權(quán)利要求83的金屬氧化物粒子，其中，金屬成分以金屬成分的重量包含至少99.5wt。/。的選自錳(34wt%)-鎳(66wt%)、鐵(75wt%)一鉻(20wt%)-鋁(5wt%)、鐵(50wt%)-鎳(50wt%)、鐵(50wt%)-鈷(50wt%)、鐵(50wt%)-鉻(50wt%)、鎳(50wt%)-鉻(50wt%)、鎳(95wt%)-鋁(5wt%)和鐵(54wt%)-鎳(29wt%)-鈷(17wt%)的合金。85.根據(jù)權(quán)利要求81的金屬氧化物粒子，其中，至少一種所述元素選自釩、軋和硼。86.根據(jù)權(quán)利要求85的金屬氧化物粒子，其中，金屬成分以金屬成分的重量包含至少95.5wt。/。的釩或選自釩、釓和硼的至少一種元素和選自鐵、鈷、鎳和鉻的至少一種元素的合金，余量為任意雜質(zhì)。87.根據(jù)權(quán)利要求86的金屬氧化物粒子，其中，金屬成分以金屬成分的重量包含至少95.5wt。/。的以下成分單一金屬釩，余量為雜質(zhì)；或選自鐵(82wt%)-釩(18wt%)、軋(34wt%)-鈷(66wt%)、鐵(82wt%)-硼(18wt%)、鎳(82wt%)-硼(18wt%)和鐵(5wt%)-鉻(80wt%)-硼(15wt%)的合金。88.根據(jù)權(quán)利要求7787中的任一項(xiàng)的金屬氧化物粒子，其中，粒子的外殼:芯部的體積比為至少1.1:1。89.—種適于用作半導(dǎo)體材料的金屬氧化物粒子，該粒子具有包含至少一種元素金屬的芯部和包含各所述金屬的氧化物的外殼，其特征在于，粒子的外殼:芯部的體積比為至少1.1:1。90.根據(jù)權(quán)利要求88或89的金屬氧化物粒子，其中，外殼芯部的所述體積比為至少1.2:1。91.根據(jù)權(quán)利要求7790中的任一項(xiàng)的金屬氧化物粒子，其中，包含金屬的化合物的各元素具有至少一個(gè)至少為2的化合價(jià)。92.根據(jù)權(quán)利要求77-90中的任一項(xiàng)的金屬氧化物粒子，其中，包含金屬的芯部包含含有第一金屬和第二金屬的金屬合金，該第一金屬具有比第二金屬高的化合價(jià)并以低于第二金屬的摩爾濃度存在于粒子中，由此提供適于n型半導(dǎo)體的粒子。93.根據(jù)權(quán)利要求92的金屬氧化物粒子，其中，第一金屬選自錳、鉻、鎳、鈷、釩和釓，第二金屬選自鐵、鎳、鈷和硼。94.根據(jù)權(quán)利要求7791中的任一項(xiàng)的金屬氧化物粒子，其中，包含金屬的芯部包含含有第一金屬和第二金屬的金屬合金，該第一金屬具有比第二金屬高的化合價(jià)并以高于第二金屬的摩爾濃度存在于粒子中，由此提供適于p型半導(dǎo)體的粒子。95.根據(jù)權(quán)利要求94的金屬氧化物粒子，其中，第一金屬選自鐵和硼，第二金屬選自鎳、鈷和硼。96.根據(jù)權(quán)利要求7791中的任一項(xiàng)的金屬氧化物粒子，其中，在芯部存在的金屬由至少99摩爾％的單一金屬和不多于0.1摩爾％的任意其它的個(gè)體金屬構(gòu)成，由此提供適于n或p型半導(dǎo)體的粒子。97.根據(jù)權(quán)利要求96的金屬氧化物粒子，其中，所述單一金屬選自鐵、鉻、鈷和鎳。98.—種金屬氧化物粒子，包括金屬的氧化物，該金屬是包含第一金屬和第二金屬的金屬合金，該第一金屬具有比第二金屬高的化合價(jià)并以低于第二金屬的摩爾濃度存在于粒子中，由此提供適于n型半導(dǎo)體的金屬氧化物粒子。99.一種金屬氧化物粒子，包括金屬的氧化物，該金屬是包含第一金屬和第二金屬的金屬合金，該第一金屬具有比第二金屬高的化合價(jià)并以高于第二金屬的摩爾濃度存在于粒子中，由此提供適于p型半導(dǎo)體的金屬氧化物粒子。100.—種半導(dǎo)體器件，包括淀積于襯底上的粒子的至少一個(gè)層，各層是根據(jù)權(quán)利要求77~99中的任一項(xiàng)的粒子。101.根據(jù)權(quán)利要求100的半導(dǎo)體器件，其中，襯底上的希望的半導(dǎo)體層的形狀和/或配置中的每一個(gè)可由數(shù)學(xué)方程限定，由此，由方程控制的指令可響應(yīng)用于控制在襯底上淀積半導(dǎo)電層的指令被饋送到機(jī)器人系統(tǒng)。102.根據(jù)權(quán)利要求100或101的半導(dǎo)體器件，其中，襯底是絕緣層，并且導(dǎo)電材料被施加到半導(dǎo)電層的選擇區(qū)域中的每一個(gè)上以提供能夠檢測(cè)輻射的器件。103.根據(jù)權(quán)利要求102的半導(dǎo)體器件，其中，在各選擇的區(qū)域上，導(dǎo)電材料對(duì)于各個(gè)區(qū)域獨(dú)立地從塑料材料、金屬和復(fù)合材料被選擇。104.根據(jù)權(quán)利要求102或103的半導(dǎo)體器件，其中，被施加到半導(dǎo)電層上的導(dǎo)電材料是火焰噴射、電解或無電淀積、或真空或部分真空淀積的材料，并且，任選地，有機(jī)或無機(jī)粘接劑層被設(shè)置在半導(dǎo)電層和導(dǎo)電材料之間。105.根據(jù)權(quán)利要求102-104中的任一項(xiàng)的半導(dǎo)體器件，其中，被施加到半導(dǎo)電層上的導(dǎo)電材料具有各可由數(shù)學(xué)方程限定的形狀和/或配置。106.—種寬帶檢測(cè)器，包括被淀積在襯底上的根據(jù)權(quán)利要求77~99中的任一項(xiàng)的粒子的層和相互隔開并各與所述層接觸的各個(gè)電極。107.—種二極管，包括層疊到襯底上的多個(gè)粒子層，至少一個(gè)層是根據(jù)權(quán)利要求7791、94~97和99中的任一項(xiàng)的粒子以提供p型半導(dǎo)體層，并且至少一個(gè)層是根據(jù)權(quán)利要求7793、96和98中的任一項(xiàng)的粒子以提供n型半導(dǎo)體層。全文摘要一種用于半導(dǎo)體器件中的包含金屬氧化物的粒子的制造方法，包括以下步驟在由氧氣和燃料成分的混合物產(chǎn)生的火焰中加熱包含金屬的粒子，該燃料成分包含至少一種選自氫氣和碳?xì)浠衔锏目扇紵龤怏w，該氧氣以不少于相對(duì)于燃料成分的化學(xué)計(jì)量量以下10摩爾％并且不多于該化學(xué)計(jì)量量以上60摩爾％的比例存在于混合物中，以至少在粒子的外殼中氧化金屬；通過將氧化的粒子饋送到液體或可升華的固體介質(zhì)中將它們冷卻；收集冷卻的氧化的粒子；和提供至少300mm的在粒子進(jìn)入火焰和收集粒子之間的距離。這樣，這些粒子可被氧化以提供保持金屬的芯部不被氧化的金屬氧化物材料的外殼?？赏ㄟ^以下步驟形成襯底上的這些粒子的半導(dǎo)電層向熱區(qū)域饋送這種預(yù)氧化的包含金屬的粒子；在熱區(qū)域中加熱包含金屬的粒子以使得粒子至少部分熔融；和將至少部分熔融狀態(tài)的粒子淀積到襯底上。以上氧化過程可被用于提供金屬氧化物粒子，在這些金屬氧化物粒子中，具有不同的各個(gè)化合價(jià)的不同的各種金屬以不同的各個(gè)摩爾比例存在?；蟽r(jià)和摩爾比例可被選擇以提供n或p型半導(dǎo)體層。文檔編號(hào)C01G1/02GK101208450SQ200680022847公開日2008年6月25日申請(qǐng)日期2006年5月12日優(yōu)先權(quán)日2005年5月14日發(fā)明者杰弗里·博阿德曼申請(qǐng)人:艾特莫斯(1998)有限公司