專利名稱：：崩解性氧化鋅粉體及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及氧化鋅粉體、特別是使用性和操作性良好、通過(guò)其本身的崩解而發(fā)揮優(yōu)異的紫外線防御性能、透明感、使用感等的崩解性氧化鋅粉體及其制備方法。
背景技術(shù)：
：以往，為了追求透明性，作為紫外線防御劑在化妝品中使用的氧化鋅主要是平均粒徑為100nm以下的超微顆粒粉末。氧化鋅的制備大體分為干式法和濕式法，干式法有法國(guó)法(間接法)和美國(guó)法(直接法)，是將鋅蒸氣在空氣中氧化、制備氧化鋅的方法。干式法在通常的氧化鋅制備中是主要的方法，但在具有紫外線阻擋性的100nm以下超微顆粒鋅的制備中則主要采用濕式法。濕式法是將鋅鹽水溶液用堿性劑中和，將生成的鋅鹽沉淀物進(jìn)行水洗、干燥，然后進(jìn)行焙燒獲得氧化鋅的方法。但是，該方法中特意生成的100nm以下的微粒在焙燒時(shí)聚集，粒徑增大，有損透明性或紫外線阻擋性。另外也難以自由控制一次顆粒的粒徑或其聚集狀態(tài)。并且即使獲得了微粒氧化鋅，由于微粒的緣故，在使用性和操作性方面差，該狀態(tài)下難以直接應(yīng)用于化妝品等中。因此，人們提出了各種方式的氧化鋅。例如日本特開(kāi)平1-230431號(hào)公報(bào)或日本特開(kāi)平6-i15937號(hào)公報(bào)中記載了薄片狀氧化鋅粉體。但是，薄片狀粉體的厚度薄，制造化妝品等產(chǎn)品時(shí)粉末強(qiáng)度不足，如果為了增加強(qiáng)度而增加其厚度，則粉末的粒徑變大，產(chǎn)生使可見(jiàn)光散射、透明性降低等在實(shí)際應(yīng)用上的問(wèn)題。日本特開(kāi)平5-139738號(hào)公報(bào)中記載了中空球狀的氧化鋅;微粒，該中空氧化鋅是通過(guò)氣相合成，因此難以制成微粒，為了合成具有紫外線防御性能的微粒氧化鋅，必須采用使加料濃度變稀等方法，不適合大量生產(chǎn)。除此之外還有各種各樣的嘗試，但能夠滿足要求的很少。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明鑒于上述
背景技術(shù)：
的課題而進(jìn)行，其目的在于提供使用性、操作性良好、紫外線防御性能、透明性、使用感也優(yōu)異的氧化鋅粉體及其制備方法。本發(fā)明還提供配合有該氧化鋅粉體的化妝品。為實(shí)現(xiàn)上述課題，本發(fā)明人進(jìn)行了深入的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)通過(guò)特定的制備方法，微細(xì)的一次顆粒緩慢地結(jié)合、聚集成棒狀、板狀、塊狀、管狀等，形成二次顆粒，該二次顆粒進(jìn)一步聚集，得到氧化鋅粉體。該氧化鋅粉體通過(guò)粉碎或摩擦等容易地崩解成一次顆粒，發(fā)揮優(yōu)異的紫外線防御性能(特別是UV-A防御性能)和可見(jiàn)光透射性(透明性)，從而完成了本發(fā)明。即，本發(fā)明的崩解性氧化鋅粉體的制備方法的特征在于將含有水溶性鋅鹽和羧酸的水溶液或者含有水溶性羧酸鋅鹽的水溶液用碳酸鹽型堿性劑(炭酸7々力y剤)中和，將所得析出物進(jìn)行焙燒，使氧化鋅的一次顆粒緩慢結(jié)合、聚集，形成二次顆粒，該二次顆粒進(jìn)一步聚集，得到氧化鋅粉體。本發(fā)明的方法中，優(yōu)選水溶性鋅鹽為氯化鋅。另外，羧酸優(yōu)選為乙酸。水溶性羧酸鋅鹽優(yōu)選為乙酸鋅。碳酸鹽型堿性齊'J優(yōu)選為碳酸鈉。含有水溶性鋅鹽和羧酸的水溶液或者含有水溶性羧酸鋅鹽的水溶液中，優(yōu)選羧酸基相對(duì)于鋅為0.1-10倍摩爾，進(jìn)一步優(yōu)選為0.5-5倍摩爾碳酸鹽型堿性劑相對(duì)于100ml含有水溶性鋅鹽和羧酸的水溶液或者含有水溶性羧酸鋅鹽的水溶液優(yōu)選為0.1-10mol/1水溶液，進(jìn)一步優(yōu)選將其以0.1-10ml/分鐘滴加來(lái)進(jìn)行中和。二次顆?？梢允枪軤?。這時(shí)，含有氯化鋅和乙酸的水溶液或者含有乙酸鋅的水溶液用碳酸鈉中和，將所得的析出物進(jìn)行焙燒，使所得氧化鋅的一次顆粒聚集形成管狀二次顆粒，該管狀二次顆粒進(jìn)一步聚集，得到氧化鋅粉體。碳酸鈉相對(duì)于100ml含有氯化鋅和乙酸的水溶液或者含有乙酸鋅的水溶液優(yōu)選為0.1-2mol/l水溶液。含有氯化鋅和乙酸的水溶液或者含有乙酸鋅的水溶液中，乙酸相對(duì)于鋅優(yōu)選為l-10倍摩爾。還優(yōu)選對(duì)于100ml含有氯化鋅和乙酸的水溶液或者含有乙酸鋅的水溶液以0.5-5ml/分鐘滴力。碳酸鈉水溶液進(jìn)行中和。本發(fā)明的崩解性氧化鋅粉體之一是氧化鋅的一次顆粒聚集形成二次顆粒、該二次顆粒進(jìn)一步聚集形成的氧化鋅粉體，其特征在于可以通過(guò)上述任何方法獲得。對(duì)于本粉體，優(yōu)選一次顆粒的平均粒徑為0.02-0.1pm，二次顆粒的平均粒徑為0.5-10二次顆粒的聚集體的平均粒徑為1-100pm。本發(fā)明的崩解性氧化鋅粉體之一的特征在于氧化鋅的一次顆粒聚集形成管狀的二次顆粒、該二次顆粒進(jìn)一步聚集形成崩解性氧化鋅粉體。該粉體可通過(guò)上述方法獲得。管的平均長(zhǎng)徑可以是0.5-10^m。以管的長(zhǎng)徑/短徑所示的比值可以是1或以上。本發(fā)明的化妝品的特征在于含有上述任意的崩解性氧化鋅粉體和/或其崩解物。本發(fā)明的氧化鋅粉末粒徑大，因此不會(huì)產(chǎn)生象微粒粉末那樣的飛散，在基質(zhì)等中不易發(fā)生凝集，使用性、操作性優(yōu)異。本發(fā)明的氧化鋅粉體通過(guò)粉碎或摩擦等可容易地崩解為一次顆粒，結(jié)果，可發(fā)揮優(yōu)異的紫外線防御性能(特別是UV-A防御性能)和可見(jiàn)光透射性(透明性)。本發(fā)明的崩解性氧化鋅粉體和/或其崩解物可以提高化妝品的潤(rùn)滑性(滑《9性)。圖1是本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例的崩解性氧化鋅粉體(試驗(yàn)例l)的SEM照片。圖2是本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例的崩解性氧化鋅粉體(試驗(yàn)例l)的TEM照片。圖3是本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例的崩解性氧化鋅粉體(試驗(yàn)例l)和市售超微粒氧化鋅粉體的光譜透射率曲線。圖4-1是本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例的崩解性氧化鋅粉體(試驗(yàn)例l)在分散前的SEM照片。圖4-2是本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例的崩解性氧化鋅粉體(試驗(yàn)例l)在分散后的SEM照片。圖5是在使用氯化鋅的同時(shí)，使用磷酸作為酸得到的氧化鋅粉體(試驗(yàn)例2-5)的SEM照片。圖6是不與氯化鋅一起使用酸得到的氧化鋅粉體(試驗(yàn)例2-l)的SEM照片。圖7是使用氯化鋅的同時(shí)，使用丙酸作為酸得到的氧化鋅沖分體(試驗(yàn)例2-2)的SEM照片。圖8是使用氯化鋅的同時(shí)，使用馬來(lái)酸酐作為酸得到的氧化鋅粉體(試驗(yàn)例2-3)的SEM照片。圖9是表示在乙酸共存的條件下(試驗(yàn)例l)或不共存的條件下(試驗(yàn)例2-1)，向氯化鋅水溶液中滴加^灰酸鈉水溶液進(jìn)行中和時(shí)反應(yīng)溶液的pH與滴加時(shí)間的關(guān)系圖。圖IO是使用碳酸鈉(試驗(yàn)例l)或氫氧化鈉(試驗(yàn)例3)作為^5成性劑得到的粉體的光譜透射率曲線。圖11是試驗(yàn)例1中，改變乙酸使用量時(shí)得到的粉體的光譜透射率曲線。圖12是試驗(yàn)例1中，改變碳酸鈉水溶液濃度時(shí)得到的粉體的光譜透射率曲線。圖13是試驗(yàn)例1中，改變碳酸鈉水溶液滴加速度時(shí)得到的粉體的光譜透射率曲線。具體實(shí)施例方式本發(fā)明的崩解性氧化鋅粉體可如下獲得向含有水溶性鋅鹽和羧酸的水溶液或者含有水溶性羧酸鋅鹽的水溶液(以下有時(shí)將該水溶液稱為鋅水溶液)中添加碳酸鹽型堿性劑進(jìn)行中和，根據(jù)需要對(duì)析出物進(jìn)行水洗、干燥，然后焙燒。水溶性鋅鹽可以使用通常液相法中使用的鋅鹽，例如有氯化鋅、硝酸鋅、硫酸鋅、乙酸鋅等，從崩解性或功能性角度考慮，優(yōu)選氯化鋅、乙酸鋅，特別優(yōu)選氯化鋅。使用乙酸鋅作為水溶性鋅鹽時(shí)，可以省略羧酸的添加。鋅水溶液中水溶性鋅鹽的濃度在反應(yīng)開(kāi)始時(shí)通常為0.1-5mol/l。與水溶性鋅鹽一起使用的羧酸可以使用水溶性羧酸，例如有曱酸、乙酸、丙酸、草酸、檸檬酸、酒石酸、琥珀酸、馬來(lái)酸酐等，A人崩解性或功能性的角度考慮，優(yōu)選乙酸。乙酸等羧酸相對(duì)于鋅以羧酸基計(jì)可以是0.1-10倍摩爾，優(yōu)選為0.5-5倍摩爾。羧酸過(guò)少則崩解性或功能性不足。另外，即使過(guò)量使用也沒(méi)有顯著的效果提高，成本上不利，還有可能對(duì)崩解性產(chǎn)生不良影響。使用鹽酸等無(wú)機(jī)酸代替羧酸時(shí)，無(wú)法獲得崩解性或功能性優(yōu)異的崩解性氧化鋅粉體。因此，在本發(fā)明的崩解性氧化鋅粉體的制備中，在用碳酸鹽型堿性劑中和時(shí)，必須使乙酸離子等羧酸離子與鋅離子共存。為了使鋅水溶液形成完全溶解的狀態(tài)，可以進(jìn)一步并用無(wú)^L酸。無(wú)機(jī)酸有鹽酸、硝酸、硫酸等，優(yōu)選鹽酸。中和時(shí)使用的碳酸鹽型堿性劑可優(yōu)選使用碳酸鈉或碳酸鉀等碳酸特別優(yōu)選碳酸鈉。用碳酸鹽型堿性劑對(duì)上述鋅水溶液進(jìn)行中和時(shí)，優(yōu)選邊攪拌鋅水溶液邊連續(xù)地滴加碳酸鹽型堿性劑水溶液來(lái)進(jìn)行。碳酸鹽型堿性劑水溶液的濃度為0.1-10mo1/1，進(jìn)一步優(yōu)選0.3-5mo1/1。碳酸鹽型堿性劑水溶液的滴加速度相對(duì)于100ml鋅鹽水溶液為0.1-10ml/分鐘，進(jìn)一步優(yōu)選1-5ml/分鐘。堿性劑濃度或滴加速度過(guò)小則反應(yīng)需要較長(zhǎng)時(shí)間，效率不高，并且有時(shí)崩解性或功能性不足。另外堿性劑濃度或滴加速度過(guò)大有時(shí)崩解性或功能性也會(huì)不足。作為堿性劑，使用氫氧化鈉等其它堿性劑代替上述水溶性碳酸鹽時(shí)，無(wú)法獲得足夠的崩解性或功能性。因此，優(yōu)選用碳酸離子進(jìn)行中和。向鋅水溶液中滴加碳酸鹽型石威性劑水溶液，則在某個(gè)滴加量下鋅鹽開(kāi)始析出。含有氯化鋅和乙酸的溶液用石友酸鈉水溶液中和時(shí)，析出開(kāi)始點(diǎn)的反應(yīng)溶液的pH通常為5.5-6.5。在析出開(kāi)始點(diǎn)之前，隨著滴加量的增加pH升高，但是在析出開(kāi)始后，由于鋅鹽的析出消耗碳酸鹽型堿性劑，因此即使繼續(xù)滴加，pH的升高也非常緩慢。析出結(jié)束后pH急劇升高。滴加優(yōu)選進(jìn)行到中和反應(yīng)完成、鋅鹽析出完成。通常，滴加至反應(yīng)溶液為pH8-8.5附近即足夠。這樣，在本發(fā)明中，中和反應(yīng)分直到析出開(kāi)始點(diǎn)的第一階^a、和析出開(kāi)始后的第二階段的兩階段進(jìn)行。上述鋅水溶液和碳酸鹽型石威性劑水溶液的反應(yīng)優(yōu)選在4CTC或以下進(jìn)行。超過(guò)40。C則有時(shí)崩解性或功能性不足。溫度過(guò)低則析出物生成效率降低、出現(xiàn)反應(yīng)原料析出、凍結(jié)等問(wèn)題，因此通常在15。C或以上，優(yōu)選25。C或以上。可根據(jù)需要，通過(guò)過(guò)濾或離心等公知的方法對(duì)由反應(yīng)得到的析出物進(jìn)行固液分離，將固相水洗，然后干燥。在該階段形成二次顆粒的聚集體，為了脫碳酸制成氧化鋅，進(jìn)行焙燒。焙燒溫度優(yōu)選350-45(TC。焙燒溫度過(guò)高時(shí)燒結(jié)過(guò)度，崩解性降低，無(wú)法獲得所需效果。而焙燒溫度過(guò)低時(shí)，焙燒生成氧化鋅的效率低，不優(yōu)選。焙燒時(shí)間可適當(dāng)設(shè)定為足以生成氧化鋅的時(shí)間，通常為1-10小時(shí)。上述所得到的本發(fā)明的崩解性氧化鋅粉體具有氧化鋅的一次顆粒緩慢聚集形成二次顆粒、該二次顆粒進(jìn)一步聚集的形態(tài)。根據(jù)所使用的原料的種類或反應(yīng)條件等，二次顆粒呈現(xiàn)棒狀、板狀、塊狀、管狀等各種形狀。二次顆粒之間的聚集形態(tài)不定，未見(jiàn)有一定的規(guī)則性。一次顆粒的平均粒徑通常約為0.02-0.1pm，二次顆粒的平均粒徑通常約為0.5-10)Lim。本發(fā)明的崩解性氧化鋅粉體是上述二次顆粒的結(jié)合聚集體，其平均粒徑通常約為1-100pm。粒徑通過(guò)電子顯孩M竟觀察來(lái)計(jì)測(cè)。本發(fā)明的方法中，二次顆粒的形狀或結(jié)合力根據(jù)所使用的原料種類或反應(yīng)條件等變化。例如，如果想獲得為管狀二次顆粒的聚集體的崩解性氧化鋅粉體，則優(yōu)選將含有氯化鋅和乙酸的水溶液或含有乙酸鋅的水溶液用碳酸鈉中和，將所得析出物進(jìn)行焙燒的方法。以下進(jìn)一步說(shuō)明該方法。二次顆粒為管狀的崩解性氧化鋅粉體可如下獲得在4(TC或以下的溫度下，向含有氯化鋅和乙酸的水溶液或含有乙酸鋅的水溶液(以下有時(shí)將這些水溶液稱為鋅水溶液)中添加碳酸鈉進(jìn)行中和，然后根據(jù)需要將析出物進(jìn)行水洗，千燥，然后焙燒。要說(shuō)明的是，含有乙酸鋅的水溶液中可以追加使用乙酸。使用含有氯化鋅和乙酸的水溶液的情況與^f吏用乙酸鋅水溶液的情況相比，在紫外線防御性能或透明性方面優(yōu)異，因此更為優(yōu)選。通常鋅水溶液中氯化鋅或乙酸鋅的濃度在反應(yīng)開(kāi)始時(shí)是0.1-5mol/l。與氯化鋅一起使用的乙酸相對(duì)于鋅可以是l-10倍摩爾，優(yōu)選l-5倍摩爾。乙酸過(guò)少則無(wú)法形成管狀顆粒。乙酸過(guò)多時(shí)管狀形狀有崩解的傾向。即使使用其它羧酸或無(wú)機(jī)酸等代替乙酸也不形成管狀二次顆粒。因此，管狀顆粒的形成中，在用碳酸鈉進(jìn)行中和時(shí)必須使乙酸離子與鋅離子共存。為使鋅水溶液為完全溶解的狀態(tài)，可以進(jìn)一步并用無(wú)機(jī)酸。無(wú)機(jī)酸有鹽酸、硝酸、辟u酸等，可優(yōu)選^吏用鹽酸。用碳酸鈉對(duì)上述鋅水溶液進(jìn)4亍中和時(shí)，優(yōu)選邊攪拌鋅水溶液邊連續(xù)地滴加碳酸鈉水溶液進(jìn)4亍中和。碳酸鈉水溶液的濃度為0.1-2mo1/1，進(jìn)一步優(yōu)選為0.2-1.5mo1/1。碳酸鈉水溶液的滴加速度相對(duì)于100ml鋅水溶液優(yōu)選為0.5-5m1/分鐘。碳酸鈉濃度或滴加速度過(guò)小，則反應(yīng)需要較長(zhǎng)時(shí)間，效率不高，而且有時(shí)無(wú)法形成管狀顆粒。而碳酸鈉濃度或滴加速度過(guò)大有時(shí)也不形成管狀顆粒，還可能影響功能性。使用氳氧化鈉等其它堿性劑代替碳酸鈉時(shí)，不形成管狀顆粒。因此，必須通過(guò)碳酸離子進(jìn)行中和。上述鋅水溶液與碳酸鈉水溶液的反應(yīng)優(yōu)選在40。C或以下進(jìn)行。超過(guò)4(TC則管狀顆粒的形成、崩解性、功能性不足。溫度過(guò)低則析出物生成效率降低，產(chǎn)生反應(yīng)原料析出、凍結(jié)等問(wèn)題，因此通常在1YC或以上、優(yōu)選25。C或以上?？筛鶕?jù)需要，將由反應(yīng)得到的析出物通過(guò)過(guò)濾或離心等公知的方法進(jìn)行固液分離，將固相水洗，然后千燥。在該階段形成管狀二次顆粒的聚集體，為了脫碳酸制成氧化鋅，進(jìn)行焙燒。焙燒溫度優(yōu)選350-45(TC。焙燒溫度過(guò)高時(shí)會(huì)發(fā)生燒結(jié)過(guò)度，崩解性降低，有時(shí)得不到所希望的效果。而焙燒溫度過(guò)低時(shí)，焙燒生成氧化鋅的效率低，不優(yōu)選。焙燒時(shí)間可適當(dāng)設(shè)定為足以生成氧化鋅的時(shí)間，通常為1-10小時(shí)。在上述所得的管狀二次顆粒聚集而成的氧化鋅粉體中，管狀是例如為通心粉等的中空?qǐng)A筒狀。管狀二次顆粒之間的聚集形態(tài)不確定，未見(jiàn)有一定的規(guī)則性。形成管的一次顆粒的平均粒徑通常約為0.02-0.1jim。管狀二次顆粒的平均長(zhǎng)徑(管長(zhǎng)度)通常約為0.5-10|Lim，平均短徑(管截面的外徑)通常約為0.1-5(im。平均長(zhǎng)徑和短徑之比(長(zhǎng)徑/短徑)通常為1或以上，大多為2或以上。本發(fā)明的崩解性氧化鋅粉體可以是上述管狀二次顆粒的聚集體，其平均粒徑通常為約1-100jLim。粒徑均通過(guò)電子顯微鏡觀察來(lái)計(jì)測(cè)。如上所述，本發(fā)明所得的崩解性氧化鋅粉體是較大的粉末，因此不會(huì)象微粒粉末那樣聚集或飛散，使用性或操作性優(yōu)異。本發(fā)明的崩解性氧化鋅粉體通過(guò)崩解可以發(fā)揮高的紫外線防御性能(特別是UV-A防御性能)和可見(jiàn)光透射性。即，本發(fā)明的崩解性氧化鋅粉體通過(guò)粉碎或摩擦等容易崩解成一次顆粒的水平。崩解成一次顆粒水平的氧化鋅非常微細(xì)，紫外線區(qū)的透射率低，可見(jiàn)光區(qū)的透射率高，可發(fā)揮高的紫外線防御性能和可見(jiàn)光透射性。例如如后所述，對(duì)于含有5%本發(fā)明的崩解性氧化鋅粉體的粉碎物的蓖麻油分散體，360nm透射率為20%或以下，可以進(jìn)一步達(dá)到15%或以下；450nm透射率為85%或以上，可以進(jìn)一步達(dá)到90%或以上。崩解性氧化鋅粉體本身粒徑過(guò)大，無(wú)法發(fā)揮該效果。因此，為了發(fā)揮紫外線防御效果和透明性，至少在涂布于需要防御紫外線的基材上的狀態(tài)下存在崩解性氧化鋅粉體的崩解物即可。例如，將配合有崩解性氧化鋅粉體的化妝品涂布在皮膚上時(shí)通過(guò)摩擦力，或者在化妝品制備步驟中通過(guò)將崩解性氧化鋅粉體粉碎，或者通過(guò)預(yù)先將崩解性氧化鋅粉體粉碎、然后配合在化妝品中，使至少在將化妝品涂布在皮膚上的狀態(tài)下存在本發(fā)明的崩解性氧化鋅粉體的崩解物，因此可發(fā)揮優(yōu)異的紫外線防御效果和透明性。使用本發(fā)明的崩解性氧化鋅粉體可以制備含有崩解性氧化鋅粉體和/或其崩解物的化妝品。通過(guò)將含有崩解性氧化鋅粉體的化妝品涂布在皮膚上時(shí)的摩擦，崩解性氧化鋅粉體容易崩解，可發(fā)揮優(yōu)異的紫外線防御效果和透明性。崩解性氧化鋅粉體也可在化妝品制備步驟中通過(guò)粉碎等崩解?；蛘哳A(yù)先按照常規(guī)方法、通過(guò)粉碎等使崩解性氧化鋅粉體崩解，然后用于化妝品的制備。本發(fā)明的崩解性氧化鋅粉體和/或其崩解物使化妝品的潤(rùn)滑性也提高。因此可以制成使用感優(yōu)異的化妝品。為了使崩解性氧化鋅粉體機(jī)械崩解，可以采用公知的裝置。例如有三輥磨、超聲波破碎機(jī)、珠磨(t、'一乂^"、馬達(dá)磨(乇一夕一$々)、環(huán)磨機(jī)(u:/"》)、霧化器、力i^^ff一等粉碎裝置，只要可以實(shí)現(xiàn)目的即可，沒(méi)有特別限定。崩解性氧化鋅粉體和/或其崩解物在化妝品中的配合量根據(jù)目的適當(dāng)確定，通常在化妝品中為0.001質(zhì)量％或以上，優(yōu)選1質(zhì)量％或以上。配合量過(guò)少則無(wú)法發(fā)揮效果。而上限并沒(méi)有特別限定，即使大量配合皮膚也不會(huì)過(guò)白，使用感良好，但從與其它成分的配合等角度考慮，通常為50質(zhì)量％或以下，優(yōu)選30質(zhì)量％或以下。本發(fā)明的崩解性氧化鋅粉體和崩解物可以根據(jù)需要進(jìn)行公知的表面處理。例如硬脂酸鋁或肉豆蔻酸鋅等的脂肪酸急處理；小燭樹(shù)蠟或巴西棕櫚蠟等的蠟處理；聚甲基硅氧烷、環(huán)狀硅油等的硅氧烷處理；椋櫚酸糊精等的脂肪酸糊精處理；肉豆蔻酸、硬脂酸等的脂肪酸處理等。除含有崩解性氧化鋅粉體和/或其崩解物之外，化妝品中可以配合通?；瘖y品中所配合的其它成分。例如有油分、保濕劑、表面活性劑、顏料、染料、粉末、抗氧化劑、防腐劑、pH調(diào)節(jié)劑、螯合劑、香料、紫外線吸收劑、美白劑、水、各種藥物等。本發(fā)明的化妝品可以制成粉末狀、固體形狀、軟膏狀、液體狀、乳液狀、固-液分離狀等任意劑型。其制品形式例如有化妝水、乳液、霜膏(Cream)等基礎(chǔ)化妝品；粉底、化妝粉底、口紅、眼影、腮紅、眼線、指曱油、睫毛油等彩妝化妝品；頭發(fā)整理劑、發(fā)乳、發(fā)液、定型液等毛發(fā)化妝品等。特別是以防紫外線為目的防日曬化妝品中，配合本發(fā)明的崩解性氧化鋅粉體和/或其崩解物很有效果。本發(fā)明的崩解性氧化鋅粉體及其崩解物除化妝品之外，也可應(yīng)用在以防紫外線為目的的其它用途中。例如有樹(shù)脂組合物、涂料、油墨、涂布用組合物等，但并不限于此。實(shí)施例試驗(yàn)例1崩解性氣化鋅粉體的制備在燒瓶中，在氯化鋅的1mol/1水溶液100ml中加入0.1mol乙酸進(jìn)行溶解。將該溶液用攪拌用兩片攪拌漿以250rpm攪拌，同時(shí)在25。C以1.5ml/分鐘滴加0.2mol/1石友酸鈉水溶液。經(jīng)時(shí)監(jiān)測(cè)反應(yīng)中的pH,滴加至pH8。然后，將所得析出物用濾器過(guò)濾以及水洗，然后進(jìn)行干燥(105。C、12小時(shí))和焙燒(400。C、3小時(shí))，得到"試驗(yàn)例l"的粉體。所得粉體進(jìn)行X射線衍射，結(jié)果確認(rèn)為氧化鋅。將該粉體通過(guò)掃描式電子顯微鏡(SEM)以及透射式電子顯微鏡(TEM)進(jìn)行觀察，如圖1和圖2所示，微細(xì)的一次顆粒聚集，形成長(zhǎng)徑lpm或以上的管狀二次顆粒。所得粉體是由上述管狀二次顆粒進(jìn)一步聚集形成的。用三輥磨將2g"試驗(yàn)例l"的氧化鋅粉體在3g蓖麻油中充分粉碎、分散，將所得分散體進(jìn)一步用蓖麻油稀釋為粉體濃度5質(zhì)量％,以5pm涂膜厚測(cè)定280-560nm下的透射率。作為比較，對(duì)于市售的超微顆粒氧化鋅粉體(堺化學(xué)(株)制Finex-50[平均粒徑60nm])的蓖麻油分散體進(jìn)行同樣的測(cè)定。結(jié)果如圖3所示。如圖3所示，"試驗(yàn)例"發(fā)揮了比以往的超微顆粒氧化鋅粉體高的紫外線防御性能和可見(jiàn)光透射性。對(duì)于"試驗(yàn)例l"的分散體，用丙酮將蓖麻油洗滌除去后用電子顯微鏡觀察，發(fā)現(xiàn)氧化鋅粉體的管狀二次顆粒崩解成微細(xì)的一次顆粒。分散于蓖麻油之前、之后的SEM照片分別如圖4-1、圖4-2所示。將"試驗(yàn)例l"的氧化鋅粉體與蓖麻油的混合物(未粉碎)用手指在皮膚上涂布，同樣發(fā)生了崩解。這樣，本發(fā)明的崩解性氧化鋅粉體通過(guò)粉碎或涂布時(shí)的摩擦等崩解為一次顆粒水平，由此可發(fā)揮紫外線防御性能和可見(jiàn)光透射性(透明性)。試驗(yàn)例2酸的影響使用下述表1的酸代替乙酸，與"試驗(yàn)例1，，同樣地得到粉體。(表l)<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>評(píng)價(jià)基準(zhǔn):〇微細(xì)的一次顆粒聚集形成二次顆粒、該二次顆粒進(jìn)一步聚集的結(jié)構(gòu)x:—次顆粒和/或二次顆粒的顯著凝結(jié)體在任何情況下，X射線衍射的結(jié)果均確認(rèn)為氧化鋅，但使用磷酸或鹽酸等無(wú)機(jī)酸(試驗(yàn)例2-4、2-"時(shí)，形成致密的凝結(jié)體，未形成本發(fā)明的聚集結(jié)構(gòu)。使用磷酸得到的粉體(試驗(yàn)例2-5)的SEM照片如圖5所示。不使用酸時(shí)(試驗(yàn)例2-l)或使用其它羧酸時(shí)(試驗(yàn)例2-2、2-3)，微細(xì)的一次顆粒未形成管狀，而是形成聚集成棒狀、板狀、塊狀等的二次顆粒，它們進(jìn)一步聚集得到粉體。試驗(yàn)例2-1至2-3的SEM照片分別如圖6-8所示。使用丙酸或馬來(lái)酸酐時(shí)(試驗(yàn)例2-2、2-3)比使用乙酸時(shí)(試驗(yàn)例)差，但發(fā)揮了崩解性、功能性。但是，不使用酸時(shí)(試驗(yàn)例2-1)，聚集致密且崩解性低、UV防御性能和可見(jiàn)光透射性非常低(參照試驗(yàn)例4)。因此，可以推斷在崩解性氧化鋅粉體的形成中羧酸發(fā)揮了作用，還可以推斷在管狀二次顆粒的形成中乙酸特異性地發(fā)揮了作用。圖9是"試驗(yàn)例1"(使用乙酸)和"試驗(yàn)例2-1"(不使用酸)的反應(yīng)溶液的pH、滴加時(shí)間的關(guān)系圖。使用乙酸的"試驗(yàn)例l"中，隨著碳酸鈉水溶液滴加量的增加，反應(yīng)溶液的pH在pH4.5附近具有拐點(diǎn)，然后幾乎是直線性升高。反應(yīng)溶液粘度緩慢增高，呈現(xiàn)凝膠狀。在約pH6.4附近開(kāi)始析出白色沉淀。析出開(kāi)始后，鋅鹽的析出消耗了碳酸離子，因此即使繼續(xù)滴加碳酸鈉水溶液pH的升高也非常緩慢。析出結(jié)束后pH急劇升高。這樣，"試驗(yàn)例l"中，分直至析出開(kāi)始點(diǎn)(約pH6.4)的第一階段和之后的第二階段的兩階段進(jìn)行中和反應(yīng)。與此相對(duì)，在不使用酸的"試驗(yàn)例2-l"中，開(kāi)始滴加碳酸鈉水溶液后幾乎立即開(kāi)始析出，幾乎是以一階段進(jìn)行反應(yīng)。如圖6所示，所得氧化鋅粉體雖然具有微細(xì)的一次顆粒聚集形成二次顆粒、該二次顆粒進(jìn)一步聚集的結(jié)構(gòu)，但是崩解性、功能性不足。使用酸的試驗(yàn)例2-2至2-5中，均是分兩階段進(jìn)行中和反應(yīng)，但如上所述，由于酸不同，粉體的形狀、崩解性、功能性也不同。試驗(yàn)例3堿性劑的影響使用1mo1/1氫氧化鈉水溶液代替0.2mol/l碳酸鈉水溶液，除此之外與"試驗(yàn)例l"同樣地得到"試驗(yàn)例3"的粉體。所得粉體通過(guò)X射線衍射確認(rèn)為氧化鋅。試驗(yàn)例3是一次顆粒致密聚集形成的二次顆粒的聚集體。圖IO是"試驗(yàn)例l"和"試驗(yàn)例3"的光譜透射率。由圖IO可知，使用氫氧化鈉作為堿性劑時(shí)(試驗(yàn)例3),UV防御性能和可見(jiàn)光透射性低。由此可以認(rèn)為，在崩解性氧化鋅粉體的形成中，碳酸鹽型堿性劑是必須的。試驗(yàn)例4羧酸濃度"試驗(yàn)例l"中，乙酸使用量為0mol、0.008mol或O.lmol(100ml中)時(shí)(鋅乙酸的摩爾比分別為1:0、1:0.08或1:1)，對(duì)所得粉體的光譜透射率進(jìn)行比較。結(jié)果如圖ll所示。由圖11中可知，不使用乙酸時(shí)，UV防御性能、可見(jiàn)光透射率均低，不充分；而乙酸使用量增加則UV防御性能、可見(jiàn)光透射率也提高。另一方面，即使過(guò)量使用乙酸，也沒(méi)有顯著的提高效果。因此，羧酸以羧酸基計(jì)，相對(duì)于鋅優(yōu)選使用0.1-10倍摩爾，進(jìn)一步優(yōu)選使用0.5-5倍摩爾。"試驗(yàn)例l"中，改變乙酸使用量，除此之外同樣地獲得粉體，對(duì)于是否形成管狀二次顆粒進(jìn)行研究，結(jié)果如表2所示。如表2所示，各粉體均是微細(xì)的一次顆粒形成二次顆粒、該二次顆粒進(jìn)一步聚集形成的粉體，但是乙酸使用量過(guò)少則未見(jiàn)形成管狀二次顆粒，乙酸使用量過(guò)多則管狀形狀有崩解傾向。由此，在管狀顆粒形成中，乙酸相對(duì)于鋅為1-10倍摩爾，優(yōu)選為l-5倍摩爾。(表2)<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>*評(píng)價(jià)基準(zhǔn)〇管狀△:管狀，但可見(jiàn)形態(tài)的崩解或未形成的部分x:沒(méi)有管狀試驗(yàn)例5碳酸鹽型堿性劑濃度圖12是在"試驗(yàn)例l"中，使碳酸鈉水溶液的速度一定(1.5ml/分鐘)，而濃度為0.2、0.3、0.5或1.0mol/1時(shí)，對(duì)所得的粉體的光譜透射率進(jìn)4亍t匕庫(kù)交。如圖12所示，即使改變碳酸鈉水溶液濃度也可以發(fā)揮高的UV防御性能和可見(jiàn)光透射性，但是碳酸鈉濃度過(guò)高則可見(jiàn)UV防御性能或可見(jiàn)光透射性的降低傾向。過(guò)于降低濃度則反應(yīng)時(shí)間顯著延長(zhǎng)，效率不高■因此，碳酸鹽型堿性劑水溶液濃度為0.1-10mol/1,進(jìn)一步優(yōu)選0.3-5mol/1。"試驗(yàn)例l"中，改變碳酸鈉水溶液的濃度，除此之外同樣地得到粉體，對(duì)是否形成管狀顆粒進(jìn)行研究，結(jié)果如表3所示。(表3)<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>^友酸鈉水溶液滴加速度1.5ml/分鐘如表3所示，各粉體均是微細(xì)的一次顆粒形成二次顆粒，該二次顆粒進(jìn)一步聚集形成的粉體，在滴加速度一定的條件下，如果提高碳酸鈉水溶液濃度則可見(jiàn)管形狀崩解的傾向。而濃度過(guò)低則不形成管狀顆粒，另外，反應(yīng)時(shí)間顯著延長(zhǎng)，效率不高。因此，碳酸鈉水溶液濃度優(yōu)選為0.1-2mo1/1,進(jìn)一步優(yōu)選0.2-1.5mo1/1。試驗(yàn)例6碳酸鹽型堿性劑滴加速度圖13是在"試驗(yàn)例l"中，使碳酸鈉水溶液的濃度一定(0.2mo1/1),而滴加速度為1.5或10.0ml/分鐘時(shí)，將所得粉體的光譜透射率進(jìn)行比較。由圖13可知，碳酸鈉滴加速度過(guò)大則UV防御性能和可見(jiàn)光透射性有降低傾向。滴加速度過(guò)小則反應(yīng)時(shí)間顯著延長(zhǎng)，效率不高。因此，碳酸鈉水溶液滴加速度相對(duì)于100ml鋅水溶液為0.1-10m1/分鐘，進(jìn)一步優(yōu)選1-5ml/分鐘。另外，"試驗(yàn)例l"中，改變碳酸鈉水溶液的滴加速度，除此之外同樣地得到粉體，對(duì)是否形成管狀顆粒進(jìn)行研究，結(jié)果如表4所示。(表4)_<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>如表4所示，各粉體均是微細(xì)的一次顆粒形成二次顆粒、該二次顆粒進(jìn)一步聚集形成的粉體，但在碳酸鈉水溶液濃度一定的條件下，如果滴加速度加快則二次顆粒不形成管狀。而滴加速度過(guò)慢則反應(yīng)時(shí)間顯著延長(zhǎng)，效率不高。為了形成管狀二次顆粒，優(yōu)選碳酸鈉水溶液的滴加速度相對(duì)于]00ml鋅7^溶液為0.5-5ml/分鐘。試驗(yàn)例7崩解性氧化鋅粉體的制備在25。C邊攪拌邊以1.5ml/分鐘向乙酸鋅的1mol/l水溶液中滴加0.2mol/l碳酸鈉水溶液，直至pH8，制備粉體，得到發(fā)揮高的紫外線防御性能和可見(jiàn)光透射性的崩解性氧化鋅粉體。該氧化鋅粉體是氧化鋅的一次顆粒聚集形成管狀二次顆粒、該管狀二次顆粒進(jìn)一步聚集而成的粉體。配合例1OAV型乳液(水相)純化水雙丙甘醇乙醇羥乙基纖維素崩解性氧化鋅粉體至100質(zhì)量％6.03.00.35.018(油相)對(duì)曱氧基肉桂酸辛酯6.0對(duì)曱氧基肉桂酸甘油基辛酯2.04-叔丁基-4'-曱氧基二苯曱?；鶗跬?.0羥曱氧苯酮(才年少^z/y)3.0油酸油基酯5.0聚二曱基硅氧烷3.0凡士林0.5失水山梨糖醇倍半油酸酯0.8POE(20)油醇1.2抗氧化劑適量防腐劑適量香料適量配合例2W/0型霜膏(水相)純化水至100質(zhì)量％1,3-丁二醇10.0(油相)崩解性氧化鋅粉體(經(jīng)疏水處理)20.0角鯊?fù)?0.0二異硬脂酸甘油酯5.0有機(jī)改性蒙脫石3.0防腐劑適量香料適量配合例3防曬油崩解性氧化鋅粉體(經(jīng)疏水處理)10.0質(zhì)量％液體石蠟48.0肉豆蔻酸異丙酯10.0硅油30.0有機(jī)硅樹(shù)脂2.0抗氧化劑適量香料適量配合例4凝月交崩解性氧化鋅粉體10.0質(zhì)量％液體石蠟65.0橄欖油20.0有機(jī)改性蒙脫石5.0抗氧化劑適量香泮+適量配合例5兩用4分底硅氧烷處理的滑石19.2質(zhì)量％硅氧烷處理的云母40.0崩解性氧化鋅粉體(經(jīng)疏水處理)5.0硅氧烷處理的二氧化鈦15.0硅氧烷處理的氧化鐵紅1.0硅氧烷處理的氧化鐵黃3.0硅氧烷處理的氧化鐵黑0.2硬脂酸鋅0.1尼龍粉末2.0角鯊?fù)?.0固體石蠟0.5聚二甲基硅氧烷4.0三異辛酸甘油酯5.0曱氧基肉桂酸辛酯1.0防腐劑適量抗氧化劑適量香料適量配合例60/W型液體粉底滑石3.0質(zhì)量％崩解性氧化鋅粉體15.0氧化鐵紅0.5氧化鐵黃1.4氧化鐵黑0.1急土0.5單硬脂酸POE失水山梨醇酯0.9三乙醇胺1.0丙二醇10.0純化水至100硬脂酸2.2異十六烷基醇7.0單硬脂酸甘油酯2.0液體羊毛脂2.0液體石蠟2.0防腐劑適量香料適量配合例7W/O型粉底(雙層型)疏水處理的滑石7.0質(zhì)量％崩解性氧化鋅粉體(經(jīng)疏水處理)12.0石圭酸酐2.0尼龍粉末4.0著色顏料2.0八曱基環(huán)四硅氧烷10.0樹(shù)脂酸季戊四醇酯1.5二異辛酸新戊二醇酯5.0角鯊?fù)?.5三異辛酸甘油酯2.0聚氧乙烯改性聚二曱基硅氧烷1.5純化水至1001,3-丁二醇4.0乙醇7.0配合例8粉狀粉底滑石20.3云母30.0高嶺土5.0崩解性氧化鋅粉體10.0二氧化鈦5.0硬脂酸鋅1.0氧化鐵紅1.0氧化鐵黃3.0氧化鐵黑0.2尼龍粉末10.0角堇烷6.0乙酸羊毛脂1.0肉豆蔻酸辛基十二烷基酯2.0二異辛酸新戊二醇酯2.0單油酸失水山梨醇酯0.5防腐劑適量香料適量上述配合例的化妝品均按照常規(guī)方法制備。上述任何化妝品的制品的外觀或穩(wěn)定性均沒(méi)有問(wèn)題。涂布在皮膚上時(shí)不會(huì)泛白(白浮含')，可以發(fā)揮高的UV防御性能(特別是UV-A防雄卩性能)。與未配合崩解性氧化鋅粉體的情況相比，涂布時(shí)的潤(rùn)滑性也良好。權(quán)利要求1.崩解性氧化鋅粉體的制備方法，其特征在于將含有水溶性鋅鹽和羧酸的水溶液或含有水溶性羧酸鋅鹽的水溶液用碳酸鹽型堿性劑中和，將所得析出物進(jìn)行焙燒，使氧化鋅的一次顆粒聚集，得到二次顆粒，使該二次顆粒進(jìn)一步聚集，得到氧化鋅粉體。2.權(quán)利要求l的崩解性氧化鋅粉體的制備方法，其特征在于水溶性鋅鹽為氯化鋅。3.權(quán)利要求1或2的崩解性氧化鋅粉體的制備方法，其特征在于羧酸為乙酸。4.權(quán)利要求l的崩解性氧化鋅粉體的制備方法，其特征在于水溶性羧酸鋅鹽為乙酸鋅。5.權(quán)利要求l-4中任一項(xiàng)的崩解性氧化鋅粉體的制備方法，其特征在于碳酸鹽型堿性劑為碳酸鈉。6.權(quán)利要求l-5中任一項(xiàng)的崩解性氧化鋅粉體的制備方法，其特征在于在含有水溶性鋅鹽和羧酸的水溶液或含有水溶性羧酸鋅鹽的水溶液中，羧酸基相對(duì)于鋅為0.1-10倍摩爾。7.權(quán)利要求l-6中任一項(xiàng)的崩解性氧化鋅粉體的制備方法，其特征在于相對(duì)于IOOmL含有水溶性鋅鹽和羧酸的水溶液或含有水溶性羧酸鋅鹽的水溶液，碳酸鹽型堿性劑為O.l-lOmol/L水溶液。8.權(quán)利要求7的崩解性氧化鋅粉體的制備方法，其特征在于相對(duì)于100mL含有水溶性鋅鹽和羧酸的水溶液或含有水溶性羧酸鋅鹽的水溶液，以O(shè).l-lOmL/分鐘滴加碳酸鹽型堿水溶液，進(jìn)行中和。9.權(quán)利要求l的崩解性氧化鋅粉體的制備方法，其特征在于將含有氯化鋅和乙酸的水溶液或含有乙酸鋅的水溶液用碳酸鈉中和，將所得析出物進(jìn)行焙燒，使氧化鋅的一次顆粒聚集得到管狀二次顆粒，使該二次顆粒進(jìn)一步聚集，得到氧化鋅粉體。10.權(quán)利要求9的崩解性氧化鋅粉體的制備方法，其特征在于相對(duì)于100mL含有氯化鋅和乙酸的水溶液或含有乙酸鋅的水溶液，-友酸鈉型堿性劑為0.1-2mol/L水溶液。11.權(quán)利要求9或10的崩解性氧化鋅粉體的制備方法，其特征在于在含有氯化鋅和乙酸的水溶液或含有乙酸考辛的水溶液中，乙酸相對(duì)于鋅為1畫10倍摩爾。12.權(quán)利要求9-ll中任一項(xiàng)的崩解性氧化鋅粉體的制備方法，其特征在于相對(duì)于100mL含有氯化鋅和乙酸的水溶液或含有乙酸鋅的水溶液，以0.5-5mL/分鐘滴加碳酸鈉水溶液，進(jìn)^亍中和。13.崩解性氧化鋅粉體，其特征在于該氧化鋅粉體是通過(guò)氧化鋅的一次顆粒聚集而形成二次顆粒，由該二次顆粒進(jìn)一步聚集形成的，并且由權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)的方法得到。14.權(quán)利要求13的崩解性氧化鋅粉體，其特征在于一次顆粒的平均粒徑為0.02-0.1)im，二次顆粒的平均粒徑為0.5-10二次顆沖立聚集得到的粉體的平均粒徑為1-100)im。15.崩解性氧化鋅粉體，其特征在于該粉體是通過(guò)氧化鋅一次顆粒聚集而形成管狀二次顆粒，由該二次顆粒進(jìn)一步聚集形成的。16.權(quán)利要求]5的崩解性氧化鋅粉體，其特征在于該粉體由前述權(quán)利要求9-12中任一項(xiàng)的方法得到。17.權(quán)利要求15或16的崩解性氧化鋅粉體，其特征在于管的平均長(zhǎng)徑為0.5-10jrni。18.權(quán)利要求15-17中任一項(xiàng)的崩解性氧化鋅粉體，其特征在于以管的長(zhǎng)徑/短徑所示的比值為1或以上。19.化妝品，其特征在于該化妝品含有權(quán)利要求14-16中任一項(xiàng)的崩解性氧化鋅粉體和/或其崩解物。全文摘要本發(fā)明的崩解性氧化鋅粉體的制備方法的特征在于將含有水溶性鋅鹽和羧酸的水溶液或者含有水溶性羧酸鋅鹽的水溶液用碳酸鹽型堿性劑中和，將所得析出物進(jìn)行焙燒。水溶性鋅鹽可優(yōu)選使用氯化鋅或乙酸鋅，羧酸使用乙酸，碳酸鹽型堿性劑使用碳酸鈉。崩解性氧化鋅粉體具有氧化鋅的一次顆粒聚集、形成二次顆粒、該二次顆粒進(jìn)一步聚集所成的結(jié)構(gòu)，通過(guò)崩解，可以發(fā)揮優(yōu)異的紫外線防御性能、透明性、使用感。本發(fā)明的崩解性氧化鋅粉體在使用性和操作性方面也優(yōu)異。文檔編號(hào)C01G9/02GK101189188SQ20068001955公開(kāi)日2008年5月28日申請(qǐng)日期2006年6月2日優(yōu)先權(quán)日2005年6月2日發(fā)明者和田正良,鹽莊一郎,石川由布子,隅田如光申請(qǐng)人:株式會(huì)社資生堂