專利名稱：：鋰離子二次電池正極活性物質(zhì)磷酸亞鐵鋰的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明是關(guān)于一種電池正極活性物質(zhì)的制備方法，更具體地說，是關(guān)于一種鋰離子二次電池正極活性物質(zhì)磷酸亞鐵鋰的制備方法。
背景技術(shù)：
：鋰離子電池作為高比能量化學(xué)電源己經(jīng)廣泛應(yīng)用于移動(dòng)通訊、筆記本電腦、攝像機(jī)、照相機(jī)、便攜式儀器儀表等領(lǐng)域，也是各國大力研究的電動(dòng)汽車、空間電源的首選配套電源，成為可替代能源的首選。LiFeP04是鋰離子電池正極活性物質(zhì)的研究熱點(diǎn)。LiFeP04作為鋰離子電池用正極活性物質(zhì)與其它電池相比具有良好的電化學(xué)性能，充放電平臺(tái)十分平穩(wěn)，充放電過程中結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，且具有無毒、無污染、安全性能好、可在高溫環(huán)境下使用、原材料來源廣泛等優(yōu)點(diǎn)，是目前電池界競相開發(fā)研究的熱點(diǎn)。但是LiFeP04的導(dǎo)電性能差；與其它鋰離子二次電池正極活性物質(zhì)比較，如鈷酸鋰(5.1克慮升)、鎳酸鋰(4.8克/毫升)和錳酸鋰(4.3克/毫升)，該材料的密度較低(3.6克/毫升)，因此這大大限制了磷酸亞鐵鋰在實(shí)際鋰離子電池中的應(yīng)用。目前，制備磷酸亞鐵鋰的方法中，固相法工藝簡單，使用設(shè)備容易實(shí)現(xiàn)，在產(chǎn)業(yè)化中最早實(shí)現(xiàn)?，F(xiàn)有的固相合成方法中主要包括兩種，一種是——二價(jià)鐵源作為反應(yīng)原料的制備方法；另一種是——三價(jià)鐵源作為反應(yīng)原料的制備方法。CN1775665A公開了一種固相還原法制備磷酸亞鐵鋰的方法，該方法包括將鋰源化合物、三價(jià)鐵源化合物、磷源化合物和有機(jī)添加劑混合，加入有機(jī)溶劑，在球磨機(jī)中球磨l-8小時(shí)；然后在100-12(TC烘千；再于500-80(TC恒溫下燒結(jié)4-24小時(shí)；最后自然冷卻，將制得的磷酸亞鐵鋰固體于球磨機(jī)中磨成粉體。采用三價(jià)鐵化合物作為鐵源，并采用一次燒結(jié)的方法制備得到的磷酸亞鐵鋰的振實(shí)密度大，體積比容量高，但是，由于顆粒粒度較大，盡管加入了碳源添加劑，但是碳熱還原反應(yīng)并不能完全充分地還原三價(jià)鐵化合物，因此，材料電導(dǎo)率低，比容量低，由該材料制備的電池大電流放電性能差。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是為了克服采用現(xiàn)有技術(shù)制備的磷酸亞鐵鋰制備得到的電池的大電流放電性能差的缺陷，提供一種使電池具有良好大電流放電性能的磷酸亞鐵鋰的制備方法。本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，通過現(xiàn)有固相法制備磷酸亞鐵鋰的技術(shù)中我們了解到，在釆用以三價(jià)鐵作為反應(yīng)原料制備磷酸亞鐵鋰的方法通常采用一步燒結(jié)的方法，且通常采用添加碳源添加劑的方法提高材料的電導(dǎo)率，改善材料的導(dǎo)電性能。如CN1775665A公開的方法所述，將鋰源化合物、三價(jià)鐵源化合物、磷源化合物和有機(jī)添加劑混合并球磨，然后進(jìn)行燒結(jié)。該方法是在燒結(jié)之前加入有機(jī)添加劑作為碳源。一方面所述有機(jī)添加劑可以起到提高材料電導(dǎo)率的作用，另一方面，在燒結(jié)時(shí)有機(jī)添加劑轉(zhuǎn)化為碳，能夠?yàn)榉磻?yīng)提供一個(gè)還原氣氛。但是，由于三價(jià)鐵鹽顆粒較大，會(huì)有部分三價(jià)鐵還原不充分，制備的磷酸鐵鋰材料不純，從而大大降低了材料的電化學(xué)性能。這種材料在低倍率充放電時(shí)還具有一定的比容量，但當(dāng)進(jìn)行高倍率充放電時(shí)比容量將會(huì)急劇下降，因此，電池的大電流放電性能差。此外，由于三價(jià)鐵化合物顆粒較大，在固相高溫還原反應(yīng)過程中，會(huì)有部分三價(jià)鐵還原反應(yīng)不完全，即便通過再長時(shí)間的高溫固相反應(yīng)也不能完全解決這個(gè)問題，反而大大增加了成本。三價(jià)鐵還原反應(yīng)不完全也就會(huì)導(dǎo)致得到的磷酸亞鐵鋰中存在大量的其它雜質(zhì)，如磷酸鐵和磷酸鋰等，這些雜質(zhì)分散在磷酸亞鐵鋰晶體當(dāng)中，一定程度上破壞了磷酸亞鐵鋰的微觀結(jié)構(gòu)，從而大大降低了磷酸亞鐵鋰的比容量，制備出的磷酸亞鐵鋰材料在10毫安充放電時(shí)比容量往往只能達(dá)到120毫安時(shí)/克左右。若采用小粒徑顆粒的三價(jià)鐵化合物作為原料，或者通過對(duì)原材料進(jìn)行細(xì)化加工處理后，雖然能促進(jìn)三價(jià)鐵還原，但仍不能使三價(jià)鐵化合物還原完全，制備出來的磷酸亞鐵鋰材料在10毫安充放電時(shí)比容量也只能達(dá)到130毫安時(shí)/克左右。綜上所述，采用現(xiàn)有方法制備的磷酸亞鐵鋰比容量低，由該材料制備的電池的大電流充放電性能差，不能滿足電動(dòng)汽車的大電流放電的要求。本發(fā)明提供了一種鋰離子二次電池正極活性物質(zhì)磷酸亞鐵鋰的制備方法，該方法包括將含有鋰化合物、鐵化合物、磷化合物和碳源添加劑的混合物燒結(jié)，冷卻得到的燒結(jié)產(chǎn)物，其中，所述鐵化合物為三價(jià)鐵化合物，所述燒結(jié)的方法包括將含有鋰化合物、鐵化合物、磷化合物和碳源添加劑的混合物在第一燒結(jié)溫度下恒溫?zé)Y(jié)，然后將含有在第一燒結(jié)溫度燒結(jié)得到的產(chǎn)物和碳源添加劑的混合物在第二燒結(jié)溫度下恒溫?zé)Y(jié)，第二燒結(jié)溫度高于第一燒結(jié)溫度至少80。C。本發(fā)明的發(fā)明人意外的發(fā)現(xiàn)，采用三價(jià)鐵源化合物作為原料，并與鋰源化合物、磷源化合物混合，并采用兩步加入碳源添加劑的方法與碳源添加劑混合，進(jìn)行兩步燒結(jié)后得到的磷酸亞鐵鋰的質(zhì)量比容量得到明顯提高，且電池能同時(shí)兼顧高容量和較佳的大電流放電性能。推測的原因可能是，在采用三價(jià)鐵化合物作為鐵源與鋰化合物磷化合物和部分碳源添加劑混合進(jìn)行第一步燒結(jié)的時(shí)候，在適合的溫度下，可以使碳源添加劑能充分均勻地分散到原料顆粒中，為三價(jià)鐵化合物的充分反應(yīng)提供了良好的還原性環(huán)境，起到還原劑的作用，在第二步燒結(jié)時(shí)加入的碳源添加劑可以進(jìn)一步對(duì)材料中未還原的三價(jià)鐵提供良好的還原性氣氛，并能夠使剩余部分的碳源添加劑均勻分散在第一步燒結(jié)后已經(jīng)初步形成的LiFeP04粒子之間，在第二次燒結(jié)時(shí)可以很好地沉積在LiFeP04顆粒的表面，同時(shí)對(duì)磷酸鐵鋰顆粒進(jìn)行完全碳包覆和對(duì)第一步燒結(jié)時(shí)未被還原的三價(jià)鐵起到充分還原的作用。因此，該材料的導(dǎo)電性能和比容量得到明顯提高，由該材料制備得到的電池的大電流放電性能得到明顯改善，電池容量也得到提高。此外，采用三價(jià)鐵化合物作為鐵源進(jìn)行兩步燒結(jié)的方法還有利于磷酸亞鐵鋰結(jié)晶的重整，達(dá)到進(jìn)一步改善材料形貌、粒徑分布和進(jìn)一步晶化處理的目的，使得到的材料與現(xiàn)有釆用三價(jià)鐵的一步煅燒工藝比較，得到的粒徑較小、形貌規(guī)整、晶型發(fā)育好、分布均勻且振實(shí)密度大，利于材料比容量的提高。按照本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式，在第一步燒結(jié)時(shí)，所述含有鋰化合物、鐵化合物、磷化合物和碳源添加劑的混合物中還含有金屬M(fèi)的化合物，在混合金屬M(fèi)的化合物時(shí)，能夠通過混合以及燒結(jié)時(shí)的高溫使金屬離子分散到材料當(dāng)中。由于現(xiàn)有方法燒結(jié)出來的磷酸鐵鋰顆粒很大，無論是通過對(duì)原材料進(jìn)行球磨還是高溫?zé)Y(jié)時(shí)的擴(kuò)散，都不能使金屬離子很均勻地分散到材料當(dāng)中，這樣制備出來的材料均一性不好。而釆用本發(fā)明的二步加入碳源添加劑以及兩步燒結(jié)的方法，非常有利于金屬離子經(jīng)兩次高溫?zé)Y(jié)擴(kuò)散過程，更均勻地分散到磷酸亞鐵鋰晶體結(jié)構(gòu)當(dāng)中，制備出來的材料均一性更好，進(jìn)一步提高了材料的導(dǎo)電性。綜上所述，采用本發(fā)明的方法制備得到的磷酸亞鐵鋰的均一性好、比容量高、大電流放電性能良好，在筆記本電腦、電動(dòng)汽車等領(lǐng)域上具有非常好的應(yīng)用前景。圖1為采用本發(fā)明方法得到的磷酸亞鐵鋰的SEM圖；圖2為采用本發(fā)明方法得到的磷酸亞鐵鋰的XRD衍射圖。具體實(shí)施方式按照本發(fā)明的方法，該方法包括將含有鋰化合物、鐵化合物、磷化合物和碳源添加劑的混合物燒結(jié)，冷卻得到的燒結(jié)產(chǎn)物，其中，所述鐵化合物為三價(jià)鐵化合物，所述燒結(jié)的方法包括將含有鋰化合物、鐵化合物、磷化合物和碳源添加劑的混合物在第一燒結(jié)溫度下恒溫?zé)Y(jié)，然后將含有在第一燒結(jié)溫度燒結(jié)得到的產(chǎn)物和碳源添加劑的混合物在第二燒結(jié)溫度下恒溫?zé)Y(jié)，第二燒結(jié)溫度高于第一燒結(jié)溫度至少80°C。在所述第一燒結(jié)溫度燒結(jié)時(shí)，每摩爾三價(jià)鐵加入的碳源添加劑的量以碳計(jì)為5-10克，優(yōu)選為6-8克；在第二燒結(jié)溫度燒結(jié)時(shí)，所述碳源添加劑的用量使生成的磷酸亞鐵鋰中的碳含量為1-15重量％，優(yōu)選為5-8重量％。在第一燒結(jié)溫度燒結(jié)之前，所述含有鋰化合物、鐵化合物、磷化合物和碳源添加劑的混合物中碳源添加劑的量對(duì)材料性能的影響較大，過少的碳源添加劑的量不利于為三價(jià)鐵化合物的充分還原提供良好的還原性環(huán)境，也不利于有效提高材料的電導(dǎo)率，過多的碳源添加劑的量雖然能一定程度上提高材料的電導(dǎo)率，但并不能起到充分還原三價(jià)鐵的目的，也會(huì)降低材料的振實(shí)密度，因此，在所述第一燒結(jié)溫度燒結(jié)時(shí)，每摩爾三價(jià)鐵加入的碳源添加劑的量以碳計(jì)優(yōu)選為6-8克。而在第二燒結(jié)溫度燒結(jié)所用的碳源添加劑主要起到對(duì)材料進(jìn)行碳包覆的作用和還原部分未被還原的三價(jià)鐵的作用，因此，在第二燒結(jié)溫度燒結(jié)所用的碳源添加劑的量一方面保證將在未被還原的三價(jià)鐵還原，另一面對(duì)材料進(jìn)行碳包覆。在第二燒結(jié)溫度燒結(jié)時(shí)，所述碳源添加劑是先將未被還原的三價(jià)鐵還原，然后再對(duì)材料進(jìn)行碳包覆，因此，在達(dá)到磷酸亞鐵鋰的碳包覆量的情況下，就可以達(dá)到使部分未被還原的三價(jià)鐵還原的目的，因此，在第二燒結(jié)溫度燒結(jié)時(shí)，所述碳源添加劑的量使生成的磷酸亞鐵鋰中的碳含量為1-15重量％，優(yōu)選為3-8重量％。所述鋰化合物、三價(jià)鐵化合物、磷酸鐵和磷化合物中Li:Fe:P的摩爾比為(0.9-1.2):1:1。所述鐵化合物可以選自本領(lǐng)域公知的各種作為制備磷酸亞鐵鋰的三價(jià)鐵化合物，如，可以選自Fe203、FeP04、Fe(N03)3和Fe304中的一種或幾禾中。所述鋰化合物可以選自本領(lǐng)域公知的各種作為制備磷酸亞鐵鋰的鋰化合物，如，可以選自Li2C03、UOH、Li2C204、CH3COOLi、LiH2PO^t]Li3P04中的一種或幾種。所述磷化合物可以選自本領(lǐng)域公知的各種作為制備磷酸亞鐵鋰的磷化合物，如，可以選自NH4H2P04、(NH4)2HP04、Li3POjfI(NH4)3P04中的一種或幾種。按照本發(fā)明的方法，所述含有鋰化合物、鐵化合物、磷化合物和碳源添加劑的混合物中還含有金屬M(fèi)的化合物。所述金屬M(fèi)的化合物，能夠通過混合以及燒結(jié)時(shí)的高溫使金屬離子分散到材料中。由于現(xiàn)有方法燒結(jié)出來的磷酸鐵鋰顆粒很大，無論是通過對(duì)原材料的球磨還是高溫?zé)Y(jié)時(shí)的擴(kuò)散，都不能使金屬離子很均勻地分散到材料當(dāng)中，這樣制備出來的材料均一性不好。而采用本發(fā)明的二步加入碳源添加劑以及兩步燒結(jié)的方法，非常有利于金屬離子經(jīng)兩次高溫?zé)Y(jié)擴(kuò)散過程，更均勻地分散到磷酸鐵鋰晶體結(jié)構(gòu)當(dāng)中，制備出來的材料均一性更好，進(jìn)一步提高了材料的導(dǎo)電性。所述金屬M(fèi)的化合物可以選自本領(lǐng)域公知的各種作為制備磷酸亞鐵鋰的金屬M(fèi)的化合物，如，可以選自Mg、Mn、Ca、Sn、Co、Ni、Cr、Zr、Mo的氧化物、氫氧化物和碳酸鹽中的一種或幾種；如氧化鎂、二氧化錳、碳酸鈣、二氧化錫、四氧化三鈷、氧化亞鎳、氧化鉻、氧化鋯和氧化鉬中的一種或幾種。所述鋰化合物、三價(jià)鐵化合物、磷化合物和金屬M(fèi)的化合物中Li:M:Fe:P的摩爾比為(0.9-1.2):(0.01-0.05):(0.95-0.99):1。在第一步燒結(jié)之前，所述含有鋰化合物、鐵化合物、磷化合物和碳源添加劑以及選擇性加入的金屬M(fèi)的化合物的混合物可以通過機(jī)械混合、研磨優(yōu)選為球磨的方式混合得到。所述球磨的方法包括將鋰化合物、鐵化合物、磷化合物以及碳源添加劑與有機(jī)溶劑混合然后球磨，所述有機(jī)溶劑的種類和用量為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，如乙醇和/或丙醇，有機(jī)溶劑的用量與所述混合物的重量比可以為1-5:1。所述球磨的轉(zhuǎn)速和時(shí)間沒有特別的限定，可以根據(jù)要求的粒度需要設(shè)定。優(yōu)選在該步驟混合之后還包括干燥該混合物的步驟，干燥的方法和條件可以采用本領(lǐng)域常規(guī)的方法。按照本發(fā)明，優(yōu)選情況下，為了使碳源添加劑與在第一燒結(jié)溫度燒結(jié)得到的產(chǎn)物混合得更均勻，使得到的磷酸亞鐵鋰的碳包覆層更均勻，形貌更好，該方法還包括將含有在第一燒結(jié)溫度燒結(jié)得到的產(chǎn)物和碳源添加劑的混合物在第二燒結(jié)溫度下恒溫?zé)Y(jié)之前，研磨第一燒結(jié)溫度燒結(jié)得到的產(chǎn)物和碳源添加劑的混合物。所述研磨的方法可以為現(xiàn)有技術(shù)中的各種研磨方法，如簡單手磨、機(jī)械破碎等方法，優(yōu)選為球磨，所述球磨的方法包括將含有第一燒結(jié)產(chǎn)物和碳源添加劑的混合物與有機(jī)溶劑混合然后球磨，所述有機(jī)溶劑的種類和用量為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，如乙醇和/或丙醇，有機(jī)溶劑的用量與所述混合物的重量比可以為l-5:1。球磨的主要目的是使起包覆作用的碳源添加劑與在第一燒結(jié)溫度燒結(jié)得到的產(chǎn)物混合的更均勻，所述球磨的轉(zhuǎn)速優(yōu)選為150-400轉(zhuǎn)/分鐘，球磨的時(shí)間優(yōu)選為1-8小時(shí)。優(yōu)選在該步驟混合之后還包括干燥該混合物的步驟，干燥的方法和條件可以采用本領(lǐng)域常規(guī)的方法。所述碳源添加劑的種類為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，如，可以選自苯萘菲三元共聚物、苯菲二元共聚物、苯蒽二元共聚物、聚對(duì)苯、可溶性淀粉、聚乙烯醇、聚丙烯、聚丙烯酰胺、蔗糖、葡萄糖、尿素、酚醛樹脂、糠醛樹脂、脲醛樹脂、環(huán)氧樹脂、人造石墨、天然石墨、超導(dǎo)乙炔黑、乙炔黑、炭黑和中間相碳小球中的一種或幾種。所述第一燒結(jié)溫度為500-70(TC，優(yōu)選為550-650。C，恒溫?zé)Y(jié)時(shí)間為5-20小時(shí)，優(yōu)選為6-15小時(shí)；所述第二燒結(jié)溫度為700-900°C，優(yōu)選為725-800°C，恒溫?zé)Y(jié)時(shí)間為5-20小時(shí)，優(yōu)選為6-15小時(shí)。在第一步燒結(jié)時(shí)，為了使碳源添加劑能夠在高溫下生成原位碳而為三價(jià)鐵化合物的充分還原提供一個(gè)良好的還原性環(huán)境，起到充分還原三價(jià)鐵化合物的作用，并有利于原位碳能充分均勻地分散到原料顆粒中，所述第一燒結(jié)溫度優(yōu)選為550-650。C左右。為了進(jìn)一步有利于加入的碳源添加劑的作用的發(fā)揮，優(yōu)選情況下，所述燒結(jié)的方法包括將含有鋰化合物、鐵化合物、磷化合物和碳源添加劑的混合物以l-l(TC/分鐘的速度升溫至第一燒結(jié)溫度，恒溫?zé)Y(jié)，然后在第一燒結(jié)溫度燒結(jié)得到的產(chǎn)物降至室溫，再將含有在第一燒結(jié)溫度燒結(jié)得到的產(chǎn)物和碳源添加劑的混合物以l-l(TC/分鐘的速度升溫至第二燒結(jié)溫度，恒溫?zé)Y(jié)。按照本發(fā)明，所述燒結(jié)優(yōu)選在惰性氣氛中進(jìn)行，所述的惰性氣氛指不與反應(yīng)物和產(chǎn)物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的任意一種氣體或氣體混合物，如氫氣、氮?dú)?、一氧化碳、氨分解氣和元素周期表零族氣體中的一種或幾種。該惰性或還原氣氛可以是靜態(tài)氣氛，優(yōu)選為氣體流速為2-50升/分鐘的流動(dòng)氣氛。下面將通過具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的具體描述。實(shí)施例1該實(shí)施例說明本發(fā)明提供的正極活性物質(zhì)磷酸亞鐵鋰的制備(1)將O.l摩爾Li2C03、0.2摩爾FeP04和1.2克炭黑與250毫升無水乙醇混合(Li:Fe:P摩爾比為l:1:1)，在球磨罐中以300轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速球磨8小時(shí)，取出，在7(TC烘干；(2)在流速為10升/分鐘的氬氣保護(hù)下，將步驟(1)的混合物以5。C/分鐘的升溫速度升溫至650。C恒溫?zé)Y(jié)6小時(shí)，自然冷卻至室溫，然后加入2.6葡萄糖，并與150毫升無水乙醇混合，在球磨罐中以250轉(zhuǎn)/分鐘的速度球磨6小時(shí)，取出，在7(TC烘干；所述葡萄糖的用量使得到的磷酸亞鐵鋰中碳含量約為3重量％。(3)在流速為10升/分鐘的氬氣保護(hù)下，將步驟(2)的混合物以10°C/分鐘的升溫速度升溫至75(TC恒溫?zé)Y(jié)10小時(shí)，自然冷卻到室溫，氣流粉碎，得到摻雜并包覆碳的LiFeP04復(fù)合材料。將上述得到的磷酸亞鐵鋰復(fù)合材料過200目篩，測得它的中值粒徑D50為2.9微米，振實(shí)密度為1.45克/毫升。采用日本島津公司(Shimadzu)生產(chǎn)的SSX-550型掃描電鏡測得該磷酸亞鐵鋰的SEM圖如圖1所示；采用Rigaku公司的D/MAX-2200/PC型X射線粉末衍射儀測得的該磷酸亞鐵鋰的XRD衍射圖如圖2所示。實(shí)施例2該實(shí)施例說明本發(fā)明提供的正極活性物質(zhì)磷酸亞鐵鋰的制備(1)將0.1摩爾Li2C03、0.2摩爾FeP04和1.2克炭黑與250毫升無水乙醇混合(Li:Fe:P摩爾比為l:1:1)，在球磨罐中以300轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速球磨8小時(shí)，取出，在7(TC烘干；(2)在流速為10升/分鐘的氬氣保護(hù)下，將步驟(1)的混合物以5t:/分鐘的升溫速度升溫至650'C恒溫?zé)Y(jié)6小時(shí)，自然冷卻至室溫，然后加入2.6葡萄糖，并攪拌均勻；所述葡萄糖的用量使得到的磷酸亞鐵鋰中碳含量約為3重量％。(3)在流速為10升/分鐘的氬氣保護(hù)下，將步驟(2)的混合物以10°C/分鐘的升溫速度升溫至750。C恒溫?zé)Y(jié)IO小時(shí)，自然冷卻到室溫，氣流粉碎，得到摻雜并包覆碳的LiFeP04復(fù)合材料。將上述得到的磷酸亞鐵鋰復(fù)合材料過200目篩，測得它的中值粒徑D50為3.1微米，振實(shí)密度為1.40克/毫升。實(shí)施例3該實(shí)施例說明本發(fā)明提供的正極活性物質(zhì)磷酸亞鐵鋰的制備(1)將0.1摩爾Li2C03、0.198摩爾FeP04、0.002摩爾Mg(OH)2和1.2克炭黑與200毫升無水乙醇混合(Li:Fe:Mg:P摩爾比為l:0.99:0.01:1)，在球磨罐中以300轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速球磨12小時(shí)，取出，在7(TC烘干；(2)在流速為10升/分鐘的氬氣保護(hù)下，將步驟(1)的混合物以8。C/分鐘的升溫速度升溫至67(TC恒溫?zé)Y(jié)6小時(shí)，自然冷卻至室溫，然后加入3.2葡萄糖，并與200毫升無水乙醇混合，在球磨罐中以200轉(zhuǎn)/分鐘的速度球磨6小時(shí)，取出，在70。C烘干；所述葡萄糖的用量使得到的磷酸亞鐵鋰中碳含量約為4重量％。(3)在流速為10升/分鐘的氬氣保護(hù)下，將步驟(2)的混合物以10°C/分鐘的升溫速度升溫至75(TC恒溫?zé)Y(jié)IO小時(shí)，自然冷卻到室溫，氣流粉碎，得到摻雜并包覆碳和摻雜金屬鎂的LiFeP04復(fù)合材料。將上述得到的磷酸亞鐵鋰復(fù)合材料過200目篩，測得它的中值粒徑Dso為2.2微米，振實(shí)密度為1.48克/毫升。采用Rigaku公司的D/MAX-2200/PC型X射線粉末衍射儀測得的該磷酸亞鐵鋰的XRD衍射圖如圖1所示；采用日本島津公司(Shimadzu)生產(chǎn)的SSX-550型掃描電鏡測得該磷酸亞鐵鋰的SEM圖如圖2所示。實(shí)施例4該實(shí)施例說明本發(fā)明提供的正極活性物質(zhì)磷酸亞鐵鋰的制備(1)將0.21摩爾LiOH、0.098摩爾Fe203、0.2摩爾(麗4)304、0.004摩爾Zr02和6克尿素與200毫升無水乙醇混合(LhFe:Zr:P摩爾比為1.05:0.98:0.02:1)，在球磨罐中以300轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速球磨8小時(shí)，取出，在70°C烘干；(2)在流速為10升/分鐘的氬氣保護(hù)下，將步驟(1)的混合物以5。C/分鐘的升溫速度升溫至700。C恒溫?zé)Y(jié)6小時(shí)，自然冷卻至室溫，然后加入1.9聚丙烯酰胺，并與200毫升無水乙醇混合，在球磨罐中以300轉(zhuǎn)/分鐘的速度球磨4小時(shí)，取出，在7(TC烘干；所述聚丙稀酰胺的用量使得到的磷酸亞鐵鋰中碳含量約為3重量％。(3)在流速為10升/分鐘的氬氣保護(hù)下，將步驟(2)的混合物以5。C/分鐘的升溫速度升溫至85(TC恒溫?zé)Y(jié)8小時(shí)，自然冷卻到室溫，氣流粉碎，得到摻雜并包覆碳和摻雜金屬鋯的LiFeP04復(fù)合材料。將上述得到的磷酸亞鐵鋰復(fù)合材料過200目篩，測得它的中值粒徑DM)為2.1微米，振實(shí)密度為1.52克/毫升。實(shí)施例5該實(shí)施例說明本發(fā)明提供的正極活性物質(zhì)磷酸亞鐵鋰的制備(1)將0.3摩爾CH3COOLi、0.099摩爾Fe304、0.3摩爾NH4H2P04、0.003摩爾Cr(N03)3、3克蔗糖與200毫升無水乙醇混合(Li:Fe:Cr:P摩爾比為l:0.99:0.01:1)，在球磨罐中以300轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速球磨12小時(shí)，取出，在70"C烘干；(2)在流速為10升/分鐘的氬氣保護(hù)下，將步驟(1)的混合物以7。C/分鐘的升溫速度升溫至65(TC恒溫?zé)Y(jié)8小時(shí)，自然冷卻至室溫，然后加入7.5聚乙二醇，并與200毫升無水乙醇混合，在球磨罐中以250轉(zhuǎn)/分鐘的速度球磨4小時(shí)，取出，在7(TC烘干；所述聚乙二醇的用量使得到的磷酸亞鐵鋰中碳含量約為6.5重量％。(3)在流速為10升/分鐘的氬氣保護(hù)下，將步驟(2)的混合物以10°C/分鐘的升溫速度升溫至80(TC恒溫?zé)Y(jié)7小時(shí)，自然冷卻到室溫，氣流粉碎，得到摻雜并包覆碳和摻雜金屬鉻的LiFeP04復(fù)合材料。將上述得到的磷酸亞鐵鋰復(fù)合材料過200目篩，測得它的中值粒徑D5。為2.3微米，振實(shí)密度為1.38克/毫升。實(shí)施例6該實(shí)施例說明本發(fā)明提供的正極活性物質(zhì)磷酸亞鐵鋰的制備(1)將0.2摩爾LiH2P04、0.096摩爾Fe203、0.008摩爾CaC03和2.8克酚醛樹脂與250毫升丙酮混合(Li:Fe:Ca:P摩爾比為l:0.96:0.04:1)，在球磨罐中以300轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速球磨8小時(shí)，取出，在7(TC烘干；(2)在流速為10升/分鐘的氬氣保護(hù)下，將步驟(1)的混合物以10°C/分鐘的升溫速度升溫至70(TC恒溫?zé)Y(jié)6小時(shí)，自然冷卻至室溫，然后加入3.2克環(huán)氧樹脂，并與200毫升丙酮混合，在球磨罐中以300轉(zhuǎn)/分鐘的速度球磨6小時(shí)，取出，在7(TC烘干；所述環(huán)氧樹脂的用量使得到的磷酸亞鐵鋰中碳含量約為3重量％。(3)在流速為10升/分鐘的氬氣保護(hù)下，將步驟(2)的混合物以10°C/分鐘的升溫速度升溫至80(TC恒溫?zé)Y(jié)12小時(shí)，自然冷卻到室溫，氣流粉碎，得到摻雜并包覆碳的LiFeP04復(fù)合材料。將上述得到的磷酸亞鐵鋰復(fù)合材料過200目篩，測得它的中值粒徑DM)為2.2微米，振實(shí)密度為1.43克/毫升。對(duì)比例1該對(duì)比例說明現(xiàn)有技術(shù)的正極活性物質(zhì)磷酸亞鐵鋰的制備方法(1)將0.1摩爾Li2C03、0.2摩爾FeP04和10克葡萄糖與250毫升無水乙醇混合(Li:Fe:P摩爾比為h1:1)，在球磨罐中以300轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速球磨8小時(shí)，取出，在7(TC烘干；(2)在流速為10升/分鐘的氬氣保護(hù)下，將步驟(1)的混合物以10°C/分鐘的升溫速度升溫至75(TC恒溫?zé)Y(jié)IO小時(shí)，自然冷卻至室溫，得到一步燒結(jié)得到的摻雜并包覆碳的LiFeP04復(fù)合材料。將上述得到的磷酸亞鐵鋰復(fù)合材料過200目篩，測得它的中值粒徑Dso為3.5微米，振實(shí)密度為1.56克/毫升。對(duì)比例2該對(duì)比例說明現(xiàn)有技術(shù)的正極活性物質(zhì)磷酸亞鐵鋰的制備方法(1)將0.1摩爾Li2C03、0.98摩爾Fe203、0.2摩爾NH4H2P04、0.02爾Mg(OH)2和20克葡萄糖與250毫升無水乙醇混合(Li:Fe:Mg:P摩爾比為l:0.98:0.02:1)，在球磨罐中以300轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速球磨10小時(shí)，取出，在7(TC烘干；(2)在流速為10升/分鐘的氬氣保護(hù)下，將步驟(1)的混合物以10°C/分鐘的升溫速度升溫至750'C恒溫?zé)Y(jié)15小時(shí)，自然冷卻至室溫，得到一步燒結(jié)得到的摻雜并包覆碳和摻雜金屬鎂的LiFeP04復(fù)合材料。將上述得到的磷酸亞鐵鋰復(fù)合材料過200目篩并氣流粉碎，測得它的中值粒徑D5o為3.1微米，振實(shí)密度為1.45克/毫升。對(duì)比例3該對(duì)比例說明現(xiàn)有技術(shù)的正極活性物質(zhì)磷酸亞鐵鋰的制備方法按照CN1775665A公開的實(shí)施例1的方法制備磷酸亞鐵鋰。實(shí)施例7-12下面的實(shí)施例說明釆用本發(fā)明提供的正極活性物質(zhì)磷酸亞鐵鋰制備成電池后對(duì)電池進(jìn)行性能測試。(1)電池的制備正極的制備分別將80克由實(shí)施例1-6制得的正極活性物質(zhì)LiFeP04復(fù)合材料、10克粘結(jié)劑聚偏氟乙烯(PVDF)和10克導(dǎo)電劑乙炔黑加入到50克N-甲基吡咯烷酮中，然后在真空攪拌機(jī)中攪拌形成均勻的正極漿料。將該正極漿料均勻地涂布在厚度為20微米的鋁箔的兩側(cè)，然后15(TC下烘干、輥壓、裁切制得尺寸為540x43.5毫米的正極，其中含有約2.8克活性成分LiFeP04。負(fù)極的制備將100克負(fù)極活性成分天然石墨、5克粘接劑聚偏氟乙烯、5克導(dǎo)電劑炭黑加入到100克N-甲基吡咯烷酮中，然后在真空攪拌機(jī)中攪拌形成均勻的負(fù)極漿料。將該負(fù)極漿料均勻地涂布在厚度為12微米的銅箔的兩側(cè)，然后在9(TC下烘干、輥壓、裁切制得尺寸為500x44毫米的負(fù)極，其中含有約2.6克活性成分天然石墨。電池的裝配分別將上述的正、負(fù)極與聚丙烯膜巻繞成一個(gè)方型鋰離子電池的極芯，隨后將LiPF6按1摩爾/升的濃度溶解在EC/EMC/DEC=1:1:1的混合溶劑中形成非水電解液，將該電解液以3.8g/Ah的量注入電池鋁殼中，密封，分別制成鋰離子二次電池A1-A6。(2)電池性能測試循環(huán)性能測試將上述制得的鋰離子Al-A6電池分別放在測試柜上，先以0.1C進(jìn)行恒流充電至上限電壓為3.8伏，然后恒壓充電2.5小時(shí);擱置20分鐘后，以0.1C的電流從3.8伏放電至3.0伏，記錄電池的首次放電容量，然后重復(fù)上述步驟50次后，得到電池充放電循環(huán)50次后的容量，記錄電池的放電容量，由下式計(jì)算循環(huán)前后容量維持率容量維持率=(第50次循環(huán)放電容量/首次循環(huán)放電容量)xlOO%大電流放電性能測試先將電池以0.1C電流進(jìn)行恒流充電至上限電壓為3.8伏，然后恒壓充電2.5小時(shí)；擱置20分鐘后，分別以1C、2C和5C的電流從3.8伏放電至3.0伏，記錄每次電池的放電容量并分別計(jì)算與0.1C放電時(shí)的放電容量的比值，即C1C/C0.1C:以1C的電流從3.8V放電至3.0V的放電容量與以0.1C的電流從3.8V放電至3.0V的放電容量的比值；C2C/Caic:以2C的電流從3.8V放電至3.0V的放電容量與以0.1C的電流從3.8V放電至3.0V的放電容量的比值；C5C/C。.1C:以5C的電流從3.8V放電至3.0V的放電容量與以0.1C的電流從3.8V放電至3.0V的放電容量的比值。結(jié)果如下表1所示。對(duì)比例4-6下面的對(duì)比例說明釆用現(xiàn)有技術(shù)得到的正極活性物質(zhì)磷酸亞鐵鋰制備成電池后對(duì)電池進(jìn)行性能測試。按照實(shí)施例7-12的方法制備參比電池AC1-AC3，并測試電池的首次放電容量和電池的循環(huán)性能，并計(jì)算電池的質(zhì)量比容量和體積比容量，不同的是，制備電池所用的正極活性物質(zhì)為對(duì)比例l-3得到的參比正極活性物質(zhì)磷酸亞鐵鋰。結(jié)果如下表1所示。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>以實(shí)施例1為例，圖1為由采用本發(fā)明的方法得到磷酸亞鐵鋰的放大2000倍的掃描電鏡照片，從圖中可以清晰的看出，磷酸亞鐵鋰的結(jié)晶顆粒大小均一，顆粒粒徑分布均勻，大部分顆粒的直徑在l-3微米之間。從圖2可知，上述磷酸亞鐵鋰具有標(biāo)準(zhǔn)的橄欖石型結(jié)構(gòu)且晶型發(fā)育良好。從上表1中的數(shù)據(jù)可以看出，采用本發(fā)明的方法制備得到的磷酸亞鐵鋰制備得到的電池Al-A6的初始放電質(zhì)量比容量均高于對(duì)比例的參比電池AC1-AC3;循環(huán)50次后的容量維持率均在90%以上，更重要的是，電池的大電流放電性能尤其良好，分別以1C、2C和5C電流放電容量與以0.1C電流放電容量比較，電池的容量維持率分別在98%、94%和90%以上，均明顯高于參比電池，因此，說明釆用本發(fā)明的方法制備的磷酸亞鐵鋰制備得到的電池的大電流放電性能得到顯著提高。權(quán)利要求1.一種鋰離子二次電池正極活性物質(zhì)磷酸亞鐵鋰的制備方法，該方法包括將含有鋰化合物、鐵化合物、磷化合物和碳源添加劑的混合物燒結(jié)，冷卻得到的燒結(jié)產(chǎn)物，其特征在于，所述鐵化合物為三價(jià)鐵化合物，所述燒結(jié)的方法包括將含有鋰化合物、鐵化合物、磷化合物和碳源添加劑的混合物在第一燒結(jié)溫度下恒溫?zé)Y(jié)，然后將含有在第一燒結(jié)溫度燒結(jié)得到的產(chǎn)物和碳源添加劑的混合物在第二燒結(jié)溫度下恒溫?zé)Y(jié)，第二燒結(jié)溫度高于第一燒結(jié)溫度至少80℃。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，在第一燒結(jié)溫度燒結(jié)時(shí)，每摩爾三價(jià)鐵加入的碳源添加劑的量以碳計(jì)為5-10克。3、根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，在第二燒結(jié)溫度燒結(jié)時(shí)，碳源添加劑的用量使生成的磷酸亞鐵鋰中的碳含量為1-15重量％。4、根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述第一燒結(jié)溫度為500-700°C，恒溫?zé)Y(jié)時(shí)間為5-20小時(shí)；所述第二燒結(jié)溫度為700-90(TC，恒溫?zé)Y(jié)時(shí)間為5-20小時(shí)。5、根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述三價(jià)鐵化合物選自Fe203、FeP04、Fe(N03)3和Fe304中的一種或幾種。6、根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述鋰化合物、三價(jià)鐵化合物和磷化合物中Li:Fe:P的摩爾比為(0.9-1.2):h1。7、根據(jù)權(quán)利要求1、2或3所述的方法，其中，所述鋰化合物選自Li2C03、LiOH、Li2C204、CH3COOLi、LiH2PO^nLi3P04中的一種或幾種；所述磷化合物選自NH4H2P04、(NH4)2HP04、Li3PO^n(NH4)3P04中的一種或幾種；所述碳源添加劑選自苯萘菲三元共聚物、苯菲二元共聚物、苯蒽二元共聚物、聚對(duì)苯、可溶性淀粉、聚乙烯醇、聚丙稀、聚丙稀酰胺、蔗糖、葡萄糖、尿素、酚醛樹脂、糠醛樹脂、脲醛樹脂、環(huán)氧樹脂、人造石墨、天然石墨、超導(dǎo)乙炔黑、乙炔黑、炭黑和中間相碳小球中的一種或幾種。8、根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，該方法還包括將含有在第一燒結(jié)溫度燒結(jié)得到的產(chǎn)物和碳源添加劑的混合物在第二燒結(jié)溫度下恒溫?zé)Y(jié)之前，研磨第一燒結(jié)溫度燒結(jié)得到的產(chǎn)物和碳源添加劑的混合物。9、根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述燒結(jié)在惰性氣氛中進(jìn)行。10、根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述含有鋰化合物、三價(jià)鐵化合物、磷化合物和碳源添加劑的混合物中還包括金屬M(fèi)的化合物；所述金屬M(fèi)的化合物可以選自Mg、Mn、Ca、Sn、Co、Ni、Cr、Zr、Mo的氧化物、氫氧化物和碳酸鹽中的一種或幾種；所述鋰化合物、三價(jià)鐵化合物、磷化合物和金屬M(fèi)的化合物中Li:M:Fe:P的摩爾比為(0.9-1.2):(0.01-0.05):(0.95-0.99):1。全文摘要一種鋰離子二次電池正極活性物質(zhì)磷酸亞鐵鋰的制備方法，該方法包括將含有鋰化合物、鐵化合物、磷化合物和碳源添加劑的混合物燒結(jié)，冷卻得到的燒結(jié)產(chǎn)物，其中，所述鐵化合物為三價(jià)鐵化合物，所述燒結(jié)的方法包括將含有鋰化合物、鐵化合物、磷化合物和碳源添加劑的混合物在第一燒結(jié)溫度下恒溫?zé)Y(jié)，然后將含有在第一燒結(jié)溫度燒結(jié)得到的產(chǎn)物和碳源添加劑的混合物在第二燒結(jié)溫度下恒溫?zé)Y(jié)，第二燒結(jié)溫度高于第一燒結(jié)溫度至少80℃。采用本發(fā)明的方法制備得到的磷酸亞鐵鋰制備得到的電池比容量高、大電流放電性能良好。文檔編號(hào)C01B25/45GK101209824SQ20061016739公開日2008年7月2日申請(qǐng)日期2006年12月31日優(yōu)先權(quán)日2006年12月31日發(fā)明者權(quán)戴,沈菊林,峰肖申請(qǐng)人:比亞迪股份有限公司