專利名稱：一種水中固氮的方法及其裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種氮的化合物的制備方法，具體涉及一種直接將氮氣在水中轉(zhuǎn)化成硝酸的制備方法及其裝置。
背景技術(shù)：
將空氣中的氮氣固定下來并轉(zhuǎn)化為可被利用的形式，在20世紀初成為許多科學家關(guān)注和關(guān)切的重大課題。目前，工業(yè)固氮的方法主要為哈伯—布施法(haber-bosch)，利用催化劑，在適當?shù)臏囟群蛪毫ο?，將氫氣和氮氣以三比一的比例合成氨。該方法所需的溫度約在攝氏450至600度之間，經(jīng)過改進的方法可在攝氏350至400度間進行，所需的壓力通常在300至600大氣壓之間，因而生產(chǎn)工藝復雜、能耗大。因而，人們一直在尋求其它的固氮方法，如，王燕等在《大連海事大學學報》2002.5，公開了“強電離放電合成氨實驗研究”一文，在常溫常壓下利用強電離放電在氣態(tài)下將氮氣和氫氣電離后合成氨氣。該方法可以在常溫常壓下進行，但獲得合成氨的濃度尚不理想。
同時，采用上述方法合成氨，獲得的產(chǎn)品氨在化肥工業(yè)、化學纖維及塑料工業(yè)和炸藥制造過程中，大多作為初級產(chǎn)品被轉(zhuǎn)化為硝酸之后才作為工業(yè)生產(chǎn)過程中的氮源加以利用。
因此，如果在固氮的過程中，硝酸作為工業(yè)固氮的直接一次產(chǎn)品，將會為無機化工工業(yè)帶來戰(zhàn)略性的革新。然而，如何在液相利用一定技術(shù)促使氮氣固氮為硝酸，是目前需要解決的問題。
等離子體主要由氣體電離產(chǎn)生，可以激發(fā)、活化氣體分子，使其具有反應活性，因此，放電低溫等離子體應用于化學性質(zhì)相對穩(wěn)定的氣體分子的轉(zhuǎn)化或合成成為一個重要的研究領(lǐng)域?，F(xiàn)有技術(shù)中，有在氣態(tài)下利用強電離放電合成了乙炔、氨氣、乙烯等氣體的報道。
放電等離子體在諸多領(lǐng)域的突出進展引起了廣泛的關(guān)注，一些學者把這一技術(shù)應用于液相形成液相放電，主要用來降解水中難生化降解的有機污染物。一些實驗室相繼證明，高壓脈沖液相放電可以成功實現(xiàn)水中有機污染物的去除，Clements首次應用該技術(shù)進行了廢水的脫色實驗。但在這些工作中，尚未見利用放電等離子體技術(shù)在水中合成硝酸的報道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的是提供一種工藝簡單、可以將氣源中的氮直接在水中固定為硝酸的方法，以方便氮的利用。
為達到上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是一種水中固氮的方法，向水中曝以含氮氣體，同時進行高壓脈沖放電，放電電極位于水中，所述脈沖放電的脈寬在200～500納秒之間，脈沖電壓的上升前沿小于200納秒，脈沖頻率大于50Hz，峰值電壓大于10千伏，放電時間不少于3分鐘，獲得硝酸溶液。
上述技術(shù)方案中，通過高壓脈沖放電，促使氮氣在放電過程中電離形成氮等離子體，誘發(fā)液相等離子化學反應，生成硝酸，實現(xiàn)了氮氣在水中的直接固定。其中，獲得的溶液中還含有亞硝酸等物質(zhì)，可以通過現(xiàn)有技術(shù)進一步轉(zhuǎn)化或提純。
上述技術(shù)方案中，放電電極位于水中，接地電極則可以根據(jù)需要布置，使含氮氣體在上述兩電極之間曝入水中即可?？梢允牵龈邏好}沖放電的接地電極位于水中，形成液相放電；也可以是，所述高壓脈沖放電的接地電極位于水面上方，形成氣液混合放電。
其中，所述含氮氣體是氮氣；或者是空氣。
實現(xiàn)上述方法的一種水中固氮的裝置，包括反應容器、冷卻系統(tǒng)及電源，所述反應容器中的腔室包括主反應室、位于主反應室底部的氣室、位于主反應室外周的冷卻水隔室，所述氣室與氣源連通，氣室頂部設(shè)有復數(shù)個曝氣微孔和復數(shù)個向上突起的針狀放電電極，所述冷卻水隔室與冷卻系統(tǒng)連通，所述主反應室內(nèi)設(shè)有接地電極，所述電源為高壓脈沖電源，其輸出分別與放電電極和接地電極電連接。
上述技術(shù)方案中，所述電源用于輸出高壓脈沖電壓，可以采用現(xiàn)有技術(shù)制作，例如，由工頻交流電經(jīng)過變壓器(0-50千伏)升壓后，獲得的交流高壓經(jīng)全波整流及電容濾波，得到脈動較小的直流高壓，該直流高壓經(jīng)過限流電感和單向硅堆向脈沖形成電容充電，最后通過旋轉(zhuǎn)火花隙或閘流管將脈沖高壓導入主反應室。該電源結(jié)構(gòu)為現(xiàn)有技術(shù)，包括單火花隙結(jié)構(gòu)、雙火花隙結(jié)構(gòu)或閘流管—脈沖變壓器結(jié)構(gòu)，均可以適用于本技術(shù)方案。其中，放電通過放電電極和接地電極實現(xiàn)，放電電極通常由多個針狀電極構(gòu)成，接地電極既可以是極板，也可以是極網(wǎng)。在主反應室中，接地電極布置的高度可根據(jù)實際設(shè)定，例如，可以設(shè)定得較低，使得反應時浸入水中，從而實現(xiàn)液相脈沖放電，也可以設(shè)定得較高，反應時在水面上方，從而實現(xiàn)氣液混合放電。
上述技術(shù)方案中，所述主反應室頂部設(shè)有蓋體，設(shè)有穿透蓋體的接地螺桿，接地螺桿下端與主反應室內(nèi)的接地電極連接，上端與高壓脈沖電源的陰極電連接，蓋體上開有氣體逸出口。
所述針狀放電電極的尖端穿過曝氣微孔伸入主反應室的底部。
由于上述技術(shù)方案運用，本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有下列優(yōu)點1.本發(fā)明通過在液相放電反應器內(nèi)曝以含氮氣源的氣體，促使氮氣在放電過程中電離形成氮等離子體，誘發(fā)液相等離子化學反應，生成硝酸，實現(xiàn)了氮氣在水中的直接固定，解決了現(xiàn)有技術(shù)中首先合成氨，再轉(zhuǎn)化為硝酸之后才作為工業(yè)生產(chǎn)過程中的氮源加以利用的問題，工藝過程簡單；2.由于本發(fā)明通過一步獲得硝酸，氮源利用成本低；3.本發(fā)明的裝置通過底部的曝氣孔曝入氮氣，而將針狀的放電電極從暴曝氣孔中伸出，使氮氣能較有效地經(jīng)過液相(或氣液)放電區(qū)，保證了反應的正常進行。


附圖1為本發(fā)明實施例一的裝置結(jié)構(gòu)示意圖；附圖2為實施例一中使用的一種單火花隙電源的原理示意圖；附圖3為實施例一中曝空氣時液相NO2-，NO3-的濃度變化示意圖；附圖4為實施例一中曝氮氣時液相NO2-，NO3-的濃度變化示意圖；附圖5為本發(fā)明實施例二的裝置結(jié)構(gòu)示意圖；附圖6為本發(fā)明實施例三的裝置結(jié)構(gòu)示意圖。
其中1、主反應室2、氣室3、冷卻水隔室4、鼓風機5、流量計；6、曝氣微孔7、放電電極8、冷卻水泵9、換熱容器10、接地極板；11、接地螺桿12、蓋體13、氣體逸出口；14、接地極網(wǎng)。
具體實施例方式
下面結(jié)合附圖及實施例對本發(fā)明作進一步描述實施例一參見附圖1至附圖4所示，一種水中固氮的裝置，包括反應容器、冷卻系統(tǒng)及電源，所述反應容器中的腔室包括主反應室1、位于主反應室底部的氣室2、位于主反應室外周的冷卻水隔室3，所述氣室與氣源連通，本實施例中，氣源可以為鼓風機4，在進氣管道上設(shè)置流量計5，氣室頂部設(shè)有復數(shù)個曝氣微孔6和復數(shù)個向上突起的針狀放電電極7，針狀放電電極7的尖端穿過曝氣微孔6伸入主反應室1的底部，所述冷卻水隔室與冷卻系統(tǒng)連通，所述主反應室1內(nèi)設(shè)有接地電極，所述電源為高壓脈沖電源，其輸出分別與放電電極7和接地電極電連接。
本實施例中，所述接地電極為水平布置的板狀的金屬接地極板10，主反應室1頂部設(shè)有蓋體12，設(shè)有穿透蓋體的接地螺桿11，接地螺桿11下端與主反應室內(nèi)的接地極板連接，上端與高壓脈沖電源的陰極電連接，蓋體上開有氣體逸出口13。冷卻系統(tǒng)可以采用由冷卻水泵8、換熱容器9及相應的管道構(gòu)成的通用的冷卻系統(tǒng)。
采用本實施例的裝置進行水中固氮，在主反應室內(nèi)加水，使放電電極位于水中，打開冷卻系統(tǒng)，向水中曝以空氣，同時進行高壓脈沖放電，形成液相放電，所述脈沖放電的脈寬在200～500納秒之間，脈沖電壓的上升前沿小于500納秒，峰值電壓大于10千伏，放電反應不同時間測得的NO2-，NO3-濃度變化情況如附圖3所示。
改為向水中曝以氮氣，濃度變化情況如附圖4所示。
本實施例的裝置中，電源系統(tǒng)主要元器件參數(shù)為變壓器(0-50kV，1250VA)，濾波電容，1μF；脈沖電容，2000pF；電源輸出參數(shù)為峰值電壓，12KV；脈沖頻率，150Hz；脈寬，200～500ns；上升前沿，60ns。
輸入反應器功率為54.2W；曝氣流量60L/h；反應器水樣體積，100mL。
從附圖3和附圖4可見，反應初期，液相中生成的NO2-相對較多，但在反應7至9分鐘后，NO3-的濃度開始超過NO2-，最終產(chǎn)物以硝酸為主。放電21分鐘時，液相固氮產(chǎn)物以硝酸為主，約占95％。硝酸的濃度分別為曝空氣，1.36×10-3mol/L；曝純氮氣，1.53×10-3mol/L。硝酸的產(chǎn)率(指單位輸入能量下硝酸的產(chǎn)量)為曝空氣時，1.99×10-9mol/J；曝氮氣時，2.24×10-9mol/J。
實施例二參見附圖5所示，一種水中固氮的裝置，包括反應容器、冷卻系統(tǒng)及電源，所述反應容器中的腔室包括主反應室1、位于主反應室底部的氣室2、位于主反應室外周的冷卻水隔室(圖中未畫出)，所述氣室與氣源連通，本實施例中，氣源可以為鼓風機4，氣室頂部設(shè)有復數(shù)個曝氣微孔6和復數(shù)個向上突起的針狀放電電極7，針狀放電電極的尖端穿過曝氣微孔伸入主反應室的底部，所述冷卻水隔室與冷卻系統(tǒng)連通，所述主反應室內(nèi)設(shè)有接地電極，所述電源為高壓脈沖電源，其輸出分別與放電電極和接地電極電連接。
本實施例中，所述接地電極為水平布置的網(wǎng)狀的金屬接地極網(wǎng)14，接地極網(wǎng)周邊可以與主反應室容器固定，主反應室頂部設(shè)有蓋體12，設(shè)有穿透蓋體的接地螺桿11，接地螺桿下端與主反應室內(nèi)的接地極網(wǎng)14連接，上端與高壓脈沖電源的陰極電連接，蓋體上開有氣體逸出口13。
電源系統(tǒng)主要元器件參數(shù)為高壓發(fā)生器(0-40kV，120VA)，濾波電容，2000pF；脈沖電容，1200pF；實施過程電源輸出參數(shù)為峰值電壓，28KV；脈沖頻率，150Hz；脈寬，500ns；上升前沿，60ns。
輸入反應器功率為35.3W；曝氣流量120L/h；反應器水樣體積，300mL。
放電36分鐘時，液相固氮產(chǎn)物以硝酸為主，約占99％。曝空氣時，放電36分鐘，硝酸的濃度為1.96×10-8mol/L，硝酸的產(chǎn)率為2.57×10-8mol/J。
實施例三參見附圖6所示，一種水中固氮的裝置，包括反應容器、冷卻系統(tǒng)及電源，所述反應容器中的腔室包括主反應室1、位于主反應室底部的氣室2、位于主反應室外周的冷卻水隔室(圖中未畫出)，所述氣室與氣源連通，本實施例中，氣源可以為鼓風機4，氣室頂部設(shè)有復數(shù)個曝氣微孔6和復數(shù)個向上突起的針狀放電電極7，針狀放電電極的尖端穿過曝氣微孔伸入主反應室1的底部，所述冷卻水隔室與冷卻系統(tǒng)連通，所述主反應室內(nèi)設(shè)有接地電極，所述電源為高壓脈沖電源，其輸出分別與放電電極和接地電極電連接。
本實施例中，所述接地電極為水平布置的金屬接地極板10，主反應室頂部設(shè)有蓋體12，設(shè)有穿透蓋體的接地螺桿11，接地螺桿下端與主反應室1內(nèi)的接地極板連接固定，上端與高壓脈沖電源的陰極電連接，蓋體上開有氣體逸出口13。放電電極7位于主反應室中水的上方，由此形成氣液混合放電。
電源系統(tǒng)主要元器件參數(shù)為高壓發(fā)生器(0-40kV，120VA)，濾波電容，2000pF；脈沖電容，1200pF；實施過程電源輸出參數(shù)為峰值電壓，28KV；脈沖頻率，150Hz；脈寬，500ns；上升前沿，60ns。
輸入反應器功率為35.3W；曝氣流量120L/h；反應器水樣體積，300mL。
放電36分鐘時，液相固氮產(chǎn)物以硝酸為主。曝空氣時，放電36分鐘時，硝酸的濃度為1.76×10-8mol/L左右，硝酸的產(chǎn)率為2.31×10-8mol/J左右。
權(quán)利要求
1.一種水中固氮的方法，其特征在于向水中曝以含氮氣體，同時進行高壓脈沖放電，放電電極位于水中，所述脈沖電壓的脈寬在200～500納秒之間，脈沖電壓的上升前沿小于200納秒，脈沖頻率大于50Hz，峰值電壓大于10千伏，放電時間不少于3分鐘，獲得稀硝酸溶液。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的水中固氮的方法，其特征在于所述高壓脈沖放電的接地電極位于水中，形成液相放電。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的水中固氮的方法，其特征在于所述高壓脈沖放電的接地電極位于水面上方，形成氣液混合放電。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的水中固氮的方法，其特征在于所述含氮氣體為氮氣。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的水中固氮的方法，其特征在于所述含氮氣體為空氣。
6.一種水中固氮的裝置，包括反應容器、冷卻系統(tǒng)及電源，其特征在于所述反應容器中的腔室包括主反應室[1]、位于主反應室底部的氣室[2]、位于主反應室外周的冷卻水隔室[3]，所述氣室與氣源連通，氣室頂部設(shè)有復數(shù)個曝氣微孔[6]和復數(shù)個向上突起的針狀放電電極[7]，所述冷卻水隔室與冷卻系統(tǒng)連通，所述主反應室內(nèi)設(shè)有接地電極，所述電源為高壓脈沖電源，其輸出分別與放電電極[7]和接地電極電連接。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的水中固氮的裝置，其特征在于所述主反應室[1]頂部設(shè)有蓋體[12]，設(shè)有穿透蓋體的接地螺桿[11]，接地螺桿下端與主反應室內(nèi)的接地電極連接，上端與高壓脈沖電源的陰極電連接，蓋體上開有氣體逸出口[13]。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的水中固氮的裝置，其特征在于所述針狀放電電極[7]的尖端穿過曝氣微孔伸入主反應室[1]的底部。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種水中固氮的方法，其特征在于向水中曝以含氮氣體，同時進行高壓脈沖放電，放電電極位于水中，所述脈沖放電的脈寬在200～500納秒之間，脈沖電壓的上升前沿小于200納秒，脈沖頻率大于50Hz，峰值電壓大于10千伏，放電時間不少于3分鐘，獲得硝酸溶液。本發(fā)明同時公開了應用該方法的裝置，位于主反應室底部的氣室頂部設(shè)有復數(shù)個曝氣微孔和復數(shù)個向上突起的針狀放電電極，主反應室內(nèi)設(shè)有接地電極，高壓脈沖電源的輸出分別與放電電極和接地電極電連接。本發(fā)明可以一步將氣體中的氮氣轉(zhuǎn)化成硝酸溶液，工藝過程簡單、氮源利用成本低，適合于進行工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號C01B21/00GK1903705SQ20061008639
公開日2007年1月31日 申請日期2006年7月11日 優(yōu)先權(quán)日2006年7月11日
發(fā)明者卞文娟 申請人:蘇州大學