專(zhuān)利名稱(chēng)：一種回收利用干燥器甲醇洗滌液的保險(xiǎn)粉生產(chǎn)新工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種化工原料無(wú)水保險(xiǎn)粉的生產(chǎn)工藝，具體涉及一種回收利用保險(xiǎn)粉生產(chǎn)過(guò)程中干燥器甲醇洗滌液的無(wú)水保險(xiǎn)粉生產(chǎn)新工藝。
背景技術(shù)：
保險(xiǎn)粉，又稱(chēng)連二亞硫酸鈉、低壓硫酸鈉，主要用作印染還原劑和漂白劑，如漂白木漿紙。目前連二亞硫酸鋅已基本被保險(xiǎn)`粉所取代，因?yàn)槠渖a(chǎn)成本較高以及含鋅廢水處理費(fèi)用多。保險(xiǎn)粉的生產(chǎn)工藝有電解法和硼氫化鈉法，但用得最多且最經(jīng)濟(jì)的方法還是在甲醇水溶液中，由一壓力反應(yīng)器中加入堿金屬甲酸鹽、一種堿試劑和二氧化硫，用甲酸根離子作為還原劑還原硫離子來(lái)生產(chǎn)保險(xiǎn)粉。
將兩種物料流加入到保險(xiǎn)粉反應(yīng)器中來(lái)生產(chǎn)連二亞硫酸鹽 一種為亞硫酸鹽；另一種為氫氧根/碳酸鹽或焦亞硫酸鈉。以亞硫酸鹽為基礎(chǔ)的技術(shù)源于1910年的英國(guó)專(zhuān)利No.11,010，它介紹了將焦亞硫酸鈉或亞硫酸氫鈉加入到加有甲酸鈉的醇水介質(zhì)中，再加入二氧化硫來(lái)生產(chǎn)保險(xiǎn)粉。后一個(gè)是1968年日本專(zhuān)利No.7,003/68，它通過(guò)五個(gè)實(shí)例來(lái)論述了加入亞硫酸鈉的懸浮液到加有二氧化硫-甲醇的反應(yīng)器中，但該工藝產(chǎn)生過(guò)量的酸度。
1973年，英國(guó)專(zhuān)利No.1,322,250介紹了一種在70°-150℃下，將10-75％重量比的總二氧化硫加入到含有所有其他反應(yīng)試劑的甲醇水溶液中，再在60°-85℃下，將其余的SO2，亞硫酸氫鈉和亞硫酸鈉加入到反應(yīng)器中來(lái)生產(chǎn)保險(xiǎn)粉。
以氫氧根/碳酸鹽為基礎(chǔ)的鹽或焦亞硫酸鈉的技術(shù)開(kāi)始于1933年的美國(guó)專(zhuān)利No.2,010,615。其后三十多年的時(shí)間進(jìn)行了改進(jìn)，如U.S.Pat.Nos.3,411,875；3,576,598；3,714,340；3,718,732；3,872,221；3,887,695；3,897,544；3,917,807及3,92 7,190；日本專(zhuān)利Nos.7003/68和2,405/71；比利時(shí)專(zhuān)利No.698,247。交替使用亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉和/或焦亞硫酸鈉的技術(shù)也在這些專(zhuān)利中提到，特別是在美國(guó)專(zhuān)利Nos.3,411,875；3,897,544；3,917,807；3,927,190，4,218,429。
這些改進(jìn)通常是將含二氧化硫的甲醇和一種堿試劑加入到堿金屬甲酸鹽的水溶液中，并將所得到的甲醇溶液在高于無(wú)水堿金屬連二亞硫酸鹽的脫水溫度之上反應(yīng)，以避免所得到的無(wú)水連二亞硫酸鹽帶有結(jié)晶水。加料的速度必須與連二亞硫酸鹽的生產(chǎn)速度相匹配，如太快，連二亞硫酸鹽會(huì)分解，從而降低收率。加料速度控制了收率。
保險(xiǎn)粉晶體是在反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的，如將所得到的保險(xiǎn)粉晶體直接干燥，所得到的保險(xiǎn)粉產(chǎn)品純度較低，其原因是在晶體中含有母液，而母液中存在雜質(zhì)。另外，由于在母液中存在水，在干燥過(guò)程中，它將導(dǎo)致保險(xiǎn)粉的分解，如處理不好，將導(dǎo)致爆炸。因此，從過(guò)濾后分離出來(lái)的保險(xiǎn)粉晶體要用一有機(jī)溶劑如甲醇或乙醇洗滌，以去除掉母液中的水及其它雜質(zhì)。該洗滌用有機(jī)溶劑通常與保險(xiǎn)粉母液混合在一起通過(guò)精餾來(lái)回收其中的有機(jī)溶劑，這需要大量的能量。
美國(guó)專(zhuān)利USP4,388,291及USP4,693,880介紹了一種保險(xiǎn)粉洗滌液分兩部分收集的技術(shù)，后一部分的洗滌液可直接用于保險(xiǎn)粉的反應(yīng)用溶劑，而不用處理。但該技術(shù)主要用于用燒堿作為堿試劑用作保險(xiǎn)粉的反應(yīng)原料的工藝中。該技術(shù)本身反應(yīng)物濃度就低，耗用大量的有機(jī)溶劑，從而存在能源消耗高的缺點(diǎn)。當(dāng)用焦亞硫酸鈉作為保險(xiǎn)粉的反應(yīng)原料時(shí)，一般不用新鮮溶劑來(lái)直接配制保險(xiǎn)粉的原料懸浮液。因此，后部分洗滌液有的用作下一批保險(xiǎn)粉的第一部分洗滌液。但當(dāng)這樣做時(shí)，由于后部分洗滌液仍帶有一部分水，從而需要稍多的新鮮甲醇來(lái)洗滌保險(xiǎn)粉，另外，如操作不好，將影響保險(xiǎn)粉的質(zhì)量。
同時(shí)，生產(chǎn)保險(xiǎn)粉過(guò)程中，需要用二氧化硫-甲醇溶液作原料，通常該溶液是用新鮮甲醇來(lái)吸收二氧化硫所得。而新鮮甲醇同樣需要消耗能源才能得到。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是針對(duì)上述現(xiàn)有技術(shù)存在的原料和產(chǎn)品收率不高、能耗較高、成本費(fèi)用高、環(huán)境污染嚴(yán)重的問(wèn)題，而提供一種回收利用干燥器甲醇洗滌液的保險(xiǎn)粉生產(chǎn)新工藝，原料和產(chǎn)品收率高、新水投入量少、廢水排放處理量小、生產(chǎn)成本低、有利環(huán)境保護(hù)。
本發(fā)明采用的技術(shù)方案是在反應(yīng)器中加入以下三種物料來(lái)生產(chǎn)保險(xiǎn)粉①溶于甲醇中的二氧化硫；②溶于甲醇水溶液或保險(xiǎn)粉母液或保險(xiǎn)粉母液加水中的堿金屬甲酸鹽懸浮液；③溶于甲醇中的堿金屬焦亞硫酸鹽或堿金屬碳酸鹽懸浮液；由反應(yīng)器反應(yīng)后的保險(xiǎn)粉反應(yīng)混合液經(jīng)真空干燥過(guò)濾制成保險(xiǎn)粉產(chǎn)品，分離出保險(xiǎn)粉母液和甲醇洗滌液，保險(xiǎn)粉母液一部分用作保險(xiǎn)粉反應(yīng)用的溶劑，一部分進(jìn)入中和器；真空過(guò)濾干燥器分離出的甲醇洗滌液回收反饋至二氧化硫甲醇吸收工藝流程中二氧化硫甲醇吸收塔的低溫甲醇輸入端，或者甲醇洗滌液同時(shí)反饋至二氧化硫甲醇吸收塔低溫甲醇輸入端和中和器輸入端。
上述技術(shù)方案中，生產(chǎn)保險(xiǎn)粉原料的配比為甲醇與水的重量比控制在2.5至5.0，SO2與甲醇的重量比控制在0.3到0.5，最佳值為0.35至0.45，SO2與水的重量比在1.5至1.8，最佳值為1.6至1.7，SO2與甲酸鈉的重量比控制在1.3至1.4。
本發(fā)明從收率來(lái)看，以二氧化硫計(jì)，收率為75-85％，以甲酸鈉計(jì)，收率為75-82％，高于美國(guó)專(zhuān)利Nos.4,218,429中的收率。以反應(yīng)器體積計(jì)，本工藝每立方米反應(yīng)體積可生產(chǎn)保險(xiǎn)粉300-350kg，每小時(shí)每立方米反應(yīng)體積可生產(chǎn)保險(xiǎn)粉60-90kg，與美國(guó)專(zhuān)利Nos.4,218,429中的收率基本相當(dāng)或稍高。
特別提及的是，如果將所有的堿金屬化合物或所有的甲酸鹽一次性全部加入，將會(huì)影響產(chǎn)品的粒度、含量和收率。須將SO2-甲醇溶液、含甲醇和水的甲酸鈉懸浮液、含SO2-甲醇的焦亞硫酸鈉或純堿或亞硫酸氫鈉同時(shí)加入至反應(yīng)器中，按以下原理進(jìn)行反應(yīng)生產(chǎn)保險(xiǎn)粉(1)Na2S2O5與水反應(yīng)形成NaHSO3，(2)水與SO2和HCOONa形成HCOOH和NaHSO3，以及(3)HCOOH與NaHSO3形成Na2S2O4。反應(yīng)式如下Na2S2O5+H2O＝2NaHSO32H2O+2SO2+2HCOONa＝2HCOOH+2 NaHSO3HCOOH+2NaHSO3＝Na2S2O4+CO2+2H2O當(dāng)采用純堿來(lái)生產(chǎn)保險(xiǎn)粉時(shí)，其反應(yīng)式如下Na2CO3+2SO2+H2O＝2NaHSO3+CO22H2O+2SO2+2HCOONa＝2HCOOH+2NaHSO3HCOOH+2NaHSO3＝Na2S2O4+CO2+2H2O本發(fā)明中，回收利用保險(xiǎn)粉真空過(guò)濾干燥器分離出來(lái)的甲醇洗滌液補(bǔ)充至二氧化硫甲醇吸收塔的低溫甲醇輸入端，或者甲醇洗滌液同時(shí)回收反饋至二氧化硫甲醇洗滌塔低溫甲醇輸入端和中和器輸入端。不用按美國(guó)專(zhuān)利Nos.4,218,429中所提及的補(bǔ)充甲醇來(lái)維持反應(yīng)過(guò)程中所揮發(fā)的甲醇的量，降低了連二亞硫酸鹽生產(chǎn)過(guò)程中的溶劑使用量，從而降低了溶劑回收時(shí)的蒸汽使用量，降低了連二亞硫酸鹽的生產(chǎn)成本。
本發(fā)明中，不用按美國(guó)專(zhuān)利Nos.4,218,429中所提及的使用高溫的甲酸鈉溶液來(lái)生產(chǎn)連二亞硫酸鹽，節(jié)省了設(shè)備投資，簡(jiǎn)化了操作。
本發(fā)明中，不但使連二亞硫酸鹽反應(yīng)過(guò)程中的水量減少到最少，同時(shí)使連二亞硫酸鹽全部生產(chǎn)過(guò)程中所使用的水的量減少到了最少，從而降低了連二亞硫酸鹽的生產(chǎn)成本和廢水的排放量，減少了廢水的處理量和處理費(fèi)用，最大限度地降低了連二亞硫酸鹽生產(chǎn)過(guò)程中的環(huán)境污染。
本發(fā)明達(dá)到或高于美國(guó)專(zhuān)利Nos.4,218,429中的單位時(shí)間單位體積的連二亞硫酸鹽的產(chǎn)量；按投入的原料計(jì)，收率高于美國(guó)專(zhuān)利Nos.4,218,429所提到的收率。
綜上所述，本發(fā)明所采用的新工藝對(duì)一固定反應(yīng)器在單位時(shí)間內(nèi)可提高原料的轉(zhuǎn)化率，同時(shí)不會(huì)影響保險(xiǎn)粉的收率，在一定程度上還可以增加保險(xiǎn)粉的收率。同時(shí)，可以采用溫和的生產(chǎn)條件，利用原附加價(jià)值低的原料來(lái)生產(chǎn)保險(xiǎn)粉，從而降低保險(xiǎn)粉的生產(chǎn)原料消耗和生產(chǎn)成本，并最大限度地降低了廢水的排放量，減少了環(huán)境污染。


圖1為本發(fā)明實(shí)施例工藝流程圖。
附圖標(biāo)注說(shuō)明1-甲酸鈉懸浮液配制釜 2-焦亞硫酸鈉或純堿懸浮液配制釜3-保險(xiǎn)粉反應(yīng)器4-攪拌器 5，6-螺旋輸送器7-甲酸鈉計(jì)量秤8，10-控制閥 9-焦亞硫酸鈉或純堿計(jì)量秤 11-保險(xiǎn)粉母液加水或甲醇加水 12-二氧化硫加甲醇13-二氧化硫加甲醇 14-水冷凝 15-鹽水冷凝器16-尾氣冷甲醇洗滌塔 17-尾氣堿洗滌塔 18-冷甲醇液19-燒堿或純堿溶液 20冷甲醇吸收液21-燒堿或純堿洗滌液22-放空氣 23-保險(xiǎn)粉反應(yīng)混合液 24-真空過(guò)濾干燥器
25-甲醇液 26-保險(xiǎn)粉產(chǎn)品 27-甲醇洗滌液28-甲醇洗滌液貯槽 29-險(xiǎn)粉母液貯槽 30-保險(xiǎn)粉母液31-燒堿水溶液或純堿水溶液 32-中和器 33-亞硫酸鈉反應(yīng)混合液 34-亞硫酸鈉真空過(guò)濾干燥器 35-亞硫酸鈉副產(chǎn)品36-亞硫酸鈉母液37-亞硫酸鈉母液貯槽 38-甲醇水溶液去溶液回收系統(tǒng) 39-二氧化硫混合氣體 40-二氧化硫甲醇溶液 41，42，43-二氧化硫甲醇吸收塔 44-低溫甲醇45-尾氣洗滌塔 46-燒堿水溶液或純堿水溶液47-尾氣放空48-堿性洗滌液
具體實(shí)施例方式參見(jiàn)圖1，本發(fā)明工藝如下1.在焦亞硫酸鈉或純堿懸浮液配制釜2中，將計(jì)量的焦亞硫酸鈉或純堿以及甲醇或甲醇加二氧化硫溶液12加入到該配制釜2中，以形成焦亞硫酸鈉或純堿的懸浮液，這種懸浮液可由焦亞硫酸鈉或純堿加入至裝有甲醇或二氧化硫+甲醇溶液來(lái)配制，或者將焦亞硫酸鈉或純堿加入甲醇或甲醇與二氧化硫甲醇吸收尾氣洗滌液配制鍋來(lái)配制，或者由焦亞硫酸鈉或純堿加入至甲醇或二氧化硫+甲醇溶液與二氧化硫生產(chǎn)過(guò)程中反應(yīng)器尾氣洗滌液來(lái)配制，形成焦亞硫酸鈉或純堿的懸浮液。
2.在甲酸鈉懸浮液配制釜1中，常溫或者在低于80℃下將計(jì)量的甲酸鈉溶于甲醇與水溶液或保險(xiǎn)粉母液或保險(xiǎn)粉母液加水中配制成堿金屬甲酸鹽懸浮液，或者保險(xiǎn)粉母液與二氧化硫甲醇吸收尾氣洗滌液配制成甲醇鈉懸浮液，或者甲酸鈉溶于保險(xiǎn)粉母液與二氧化硫甲醇吸收工藝流程中二氧化硫尾氣堿性洗滌液中配制而成甲酸鈉懸浮液。
3.將SO2溶于甲醇中形成SO2-甲醇溶液，該SO2-甲醇溶液可在低溫下通過(guò)甲醇吸收二氧化硫配制，也可直接將液體二氧化硫溶于甲醇中，或者將液體二氧化硫溶于二氧化硫的甲醇吸收液中。
4.準(zhǔn)備-有固定體積的保險(xiǎn)粉反應(yīng)器，向其中加入①一定體積的甲酸鈉懸浮液；②一定量的SO2-甲醇溶液；③再將余下的甲酸鈉懸浮液和焦亞硫酸鈉或純堿的懸浮液同時(shí)加入，并在60-90分鐘內(nèi)全部加完；④以上步驟完成后，將余下的SO2-甲醇溶液以慢速加入至反應(yīng)器中。
5.全部反應(yīng)大約在4小時(shí)內(nèi)完成。
6.從反應(yīng)器3出來(lái)的保險(xiǎn)粉反應(yīng)混合液進(jìn)入真空過(guò)濾干燥器24，通過(guò)冷卻、過(guò)濾、甲醇液洗滌、干燥，而制得無(wú)水保險(xiǎn)粉產(chǎn)品26。
7.真空過(guò)濾干燥器出來(lái)的甲醇洗滌液和保險(xiǎn)粉母液分別進(jìn)入各自的貯槽28、29，甲醇洗滌液貯槽28的甲醇洗滌液回收反饋至二氧化硫甲醇吸收塔的低溫甲醇輸入端44，或者甲醇洗滌液同時(shí)回收利用反饋至二氧化硫甲醇吸收塔低溫甲醇輸入端和中和器輸入端，保險(xiǎn)粉母液貯槽輸出至保險(xiǎn)粉反應(yīng)器3或與外加堿溶液和前述二氧化硫尾氣堿性洗滌液一起進(jìn)入中和器32，進(jìn)行中和，中和器輸出的亞硫酸鈉反應(yīng)混合液33進(jìn)入亞硫酸鈉真空過(guò)濾干燥器34，得亞硫酸鈉副產(chǎn)品35，亞硫酸鈉母液36進(jìn)入貯槽，甲醇水溶液去溶液回收系統(tǒng)。
8.從上述工藝流程可以看出，本發(fā)明的主要特征是生成的保險(xiǎn)粉反應(yīng)混合液23經(jīng)真空過(guò)濾干燥器24的甲醇液洗滌后，過(guò)濾干燥制成保險(xiǎn)粉產(chǎn)品，而其甲醇洗滌液27回收利用反饋至二氧化硫甲醇吸收工藝流程中二氧化硫甲醇吸收塔的低溫甲醇輸入端44，或者甲醇洗滌液27同時(shí)回收利用反饋至二氧化硫甲醇吸收塔低溫甲醇輸入端44和中和器32輸入端。
依上述本發(fā)明工藝制備保險(xiǎn)粉，實(shí)例如下
實(shí)例1分別制備三種原料A、B、C。原料A的制備如下；將250份98％的甲酸鈉加入至含甲醇680份、水230份的甲醇水溶液中。該甲醇水溶液采用保險(xiǎn)粉的母液和水配制而成。原料B的制備如下將240份98％的焦亞硫酸鈉加入至含甲酸甲酯8份、甲醇160份SO2-甲醇溶液中。原料C的制備如下將120份的二氧化硫加入至含甲酸甲酯8份、甲醇160份的甲醇中。
將20份原料A作為首批料加入至反應(yīng)器中，該料在表壓2kg/cm2下經(jīng)攪拌加熱至81℃后，將50份原料C加入。然后按第三步，將甲酸鈉懸浮液、焦亞硫酸鈉或純堿的懸浮液同時(shí)加入，并在60-80分鐘內(nèi)加完，并控制溫度在82-84℃。
經(jīng)過(guò)60-80分鐘后，將余下的原料C在80-120分鐘內(nèi)加完，溫度控制在81-83℃，壓力控制在2kg/cm2。加完后，保溫半小時(shí)后冷卻至60℃并過(guò)濾。濾餅用400份甲醇洗滌，并在真空下干燥，得到保險(xiǎn)粉產(chǎn)品，以重量計(jì)為510份，含量91.2％。
實(shí)例2分別制備三種原料A、B、C。原料A的制備如下將250份98％的甲酸鈉加入至含甲醇680份、水230份的甲醇水溶液中。該甲醇水溶液采用保險(xiǎn)粉的母液和二氧化硫甲醇吸收尾氣洗滌液配制而成。原料B的制備如下將230份98％的焦亞硫酸鈉加入至含甲酸甲酯8份、甲醇160份SO2-甲醇溶液中。原料C的制備如下將120份的二氧化硫加入至含甲酸甲酯8份、甲醇160份的甲醇中。
反應(yīng)條件，加料方法及全部反應(yīng)時(shí)間與實(shí)例1所述完全相同。經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥，得到重量為513份的保險(xiǎn)粉產(chǎn)品，含量91.1％。
實(shí)例3分別制備三種原料A、B、C。原料A的制備如下將250份98％的甲酸鈉加入至含甲醇680份、水230份的甲醇水溶液中。該甲醇水溶液采用保險(xiǎn)粉的母液和二氧化硫甲醇吸收尾氣洗滌液配制而成。原料B的制備如下將230份98％的焦亞硫酸鈉加入至含甲酸甲酯8份、甲醇160份SO2-甲醇溶液中。原料C的制備如下將120份的二氧化硫加入至含甲酸甲酯8份、甲醇160份的甲醇中。
反應(yīng)條件，加料方法及全部反應(yīng)時(shí)間與實(shí)例1所述完全相同。經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥，得到重量為508份的保險(xiǎn)粉產(chǎn)品，含量91.2％。
權(quán)利要求
1.一種回收利用干燥器甲醇洗滌液的保險(xiǎn)粉生產(chǎn)新工藝，在反應(yīng)器中加入以下三種物料來(lái)生產(chǎn)保險(xiǎn)粉①溶于甲醇中的二氧化硫；②溶于甲醇水溶液或保險(xiǎn)粉母液或保險(xiǎn)粉母液加水中的堿金屬甲酸鹽懸浮液；③溶于甲醇中的堿金屬焦亞硫酸鹽或堿金屬碳酸鹽懸浮液；由反應(yīng)器反應(yīng)后的保險(xiǎn)粉反應(yīng)混合液經(jīng)真空干燥過(guò)濾制成保險(xiǎn)粉產(chǎn)品，分離出甲醇洗滌液和保險(xiǎn)粉母液，保險(xiǎn)粉母液進(jìn)入中和器；其特征在于真空過(guò)濾干燥器分離出的甲醇洗滌液回收反饋至二氧化硫甲醇吸收工藝流程中二氧化硫甲醇吸收塔的低溫甲醇輸入端，或者甲醇洗滌液同時(shí)回收反饋至二氧化硫甲醇吸收塔低溫甲醇輸入端和中和器輸入端。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的回收利用干燥器甲醇洗滌液的保險(xiǎn)粉生產(chǎn)新工藝，其特征在于生產(chǎn)保險(xiǎn)粉原料的配比為甲醇與水的重量比控制在2.5至5.0，SO2與甲醇的重量比控制在0.3到0.5，最佳值為0.35至0.45，SO2與水的重量比在1.5至1.8，最佳值為1.6至1.7，SO2與甲酸鈉的重量比控制在1.3至1.4。
全文摘要
一種回收利用干燥器甲醇洗滌液的保險(xiǎn)粉生產(chǎn)新工藝，在反應(yīng)器中加入以下三種物料來(lái)生產(chǎn)保險(xiǎn)粉①溶于甲醇的二氧化硫；②堿金屬甲酸鹽懸浮液；③堿金屬焦亞硫酸鹽或碳酸鹽懸浮液。本發(fā)明特征是將保險(xiǎn)粉真空過(guò)濾干燥器分離出的甲醇洗滌液回收反饋至二氧化硫甲醇吸收工藝中二氧化硫甲醇吸收塔的低溫甲醇輸入端，或者甲醇洗滌液同時(shí)回收反饋至二氧化硫甲醇吸收塔低溫甲醇輸入端和中和器輸入端。本發(fā)明極大地減少了生產(chǎn)用水和廢水排放量，減少了環(huán)境污染，降低了廢水處理費(fèi)用，甲醇回收利用好，原料用量少，產(chǎn)品收率高，還節(jié)省了設(shè)備投資和簡(jiǎn)化了操作，降低了生產(chǎn)成本。
文檔編號(hào)C01B17/66GK101020573SQ20061003139
公開(kāi)日2007年8月22日 申請(qǐng)日期2006年3月22日 優(yōu)先權(quán)日2006年3月22日
發(fā)明者蔣勝 申請(qǐng)人:蔣勝