專利名稱：一種硅鋁骨架的Na－RHO沸石的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬無機化學(xué)和催化化學(xué)的技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種在鈉離子體系中以聚季銨鹽-6為模板劑的水熱合成硅鋁骨架的Na-RHO沸石的方法。
背景技術(shù)：
沸石是水合的硅鋁酸鹽晶體，是由TO4(T原子指Si、Al)四面體之間通過共享頂點的氧原子形成的三維四連接骨架。由于沸石具有較高的水熱穩(wěn)定性、大的比表面積、不同尺寸的孔道和籠，使得沸石在離子交換、擴散與吸附、形選性與催化化學(xué)、主體-客體組裝化學(xué)領(lǐng)域中有著廣泛的應(yīng)用。RHO沸石的骨架結(jié)構(gòu)是由截角的八面體(α-cages)通過雙八員環(huán)(D8R)連接呈體心立方排列。當(dāng)骨架外陽離子改變或者水合度改變時沸石RHO可由中心對稱轉(zhuǎn)變到非中心對稱結(jié)構(gòu)。
傳統(tǒng)合成硅鋁骨架的RHO沸石所用陽離子必須同時含有銫離子和鈉離子，所用硅源通常都是硅溶膠。與本發(fā)明相近的現(xiàn)有的合成硅鋁骨架的RHO沸石的方法可以參見H.W.Langmi，A.Walton，M.M.Al-Mamouri，S.R.Johnson，D.Book，J.D.Speight，P.P.Edwards，I.Gameson，P.A.Anderson and I.R.Harris，Journal ofAlloys and Compounds 356-357，2003，710-715。使用原料有氫氧化鈉、氫氧化銫、氧化鋁、硅溶膠和水。合成步驟的實例是將36克氫氧化鈉溶解在去離子水中，然后加入14克氧化鋁，攪拌澄清后，加入36克50wt％的氫氧化銫溶液，最后加入300克30wt％的硅溶膠，攪拌均勻后，所得凝膠在室溫下放置24小時，再在80℃晶化6天，抽濾，洗滌，干燥得到產(chǎn)品NaCs-RHO沸石。
到目前為止，合成硅鋁骨架的RHO沸石所使用的無機陽離子必須同時含有銫離子和鈉離子。雖然RHO沸石在由甲醇和氨制備二甲胺的反應(yīng)中有較高的選擇催化性能，但由于合成中需要使用價格昂貴的銫離子，RHO沸石在工業(yè)生產(chǎn)中的應(yīng)用受到了很大地限制。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是，使用價格低廉的聚季銨鹽-6高分子聚合物為模板劑，在沒有銫離子存在的條件下合成了硅鋁骨架的Na-RHO沸石，降低生產(chǎn)成本，有利于滿足工業(yè)生產(chǎn)的需求，作為催化劑使用。
本發(fā)明的硅鋁骨架的Na-RHO沸石的制備方法，以水玻璃為硅源，硫酸鋁或/和鋁酸鈉為鋁源，聚季銨鹽-6為模板劑，經(jīng)過制備導(dǎo)向劑、制備硅鋁凝膠、水熱晶化、煅燒的過程制得硅鋁骨架的Na-RHO沸石；所說的制備導(dǎo)向劑過程是，導(dǎo)向劑中各組分按摩爾比為16Na2O∶1.0Al2O3∶15SiO2∶320H2O，將鋁酸鈉和氫氧化鈉加入去離子水加熱溶解，冷卻后加到水玻璃中得到澄清溶液，攪拌后室溫放置24小時；所說的制備硅鋁凝膠過程是，將硅源加入模板劑、導(dǎo)向劑攪拌均勻，再加入鋁源溶液，原料按摩爾配比是2.4～13Na2O∶1.0Al2O3∶9.0～34.0SiO2∶180～780H2O；模板劑用量以投料中SiO2與聚季銨鹽-6的質(zhì)量比m來表示，1＜m＜80；導(dǎo)向劑中Al2O3與投料中總Al2O3的質(zhì)量比為n，0.03＜n＜0.10；所說的水熱晶化過程是，將硅鋁凝膠攪拌0.5～3小時后裝入反應(yīng)釜，在95～125℃晶化8～60天；所說的煅燒過程是，晶化后的樣品抽濾洗滌、室溫涼干，500～600℃煅燒3～6小時除去模板劑。
制備硅鋁凝膠過程中，模板劑比較好的用量范圍是10≤m≤65，導(dǎo)向劑比較好的用量范圍是0.04≤n≤0.07。
水熱晶化過程中，晶化溫度最好是100～120℃，晶化時間最好是10～46天。
本發(fā)明的方法合成的所有產(chǎn)品，經(jīng)測試給出的XRD譜圖的各個譜峰，與《Collection of Simulated XRD Powder Patterns for Zeolites》一書中所給的RHO型沸石的特征譜峰一致，說明本專利所合成的所有產(chǎn)品都是RHO型沸石；并且硅鋁骨架的Na-RHO沸石結(jié)晶度較高。本發(fā)明由于使用價格便宜的聚季銨鹽-6高分子聚合物為模板劑，硅源使用了便宜的水玻璃，在沒有銫離子存在的條件下合成了RHO沸石，大大降低了生產(chǎn)成本，有利于滿足工業(yè)生產(chǎn)的需求作為催化劑使用。


圖1是本發(fā)明制得的硅鋁骨架的Na-RHO沸石產(chǎn)品1的XRD譜圖。
圖2是本發(fā)明制得的硅鋁骨架的Na-RHO沸石產(chǎn)品2的XRD譜圖。
圖3是本發(fā)明制得的硅鋁骨架的Na-RHO沸石產(chǎn)品3的XRD譜圖。
圖4是本發(fā)明制得的硅鋁骨架的Na-RHO沸石產(chǎn)品4的XRD譜圖。
圖5是本發(fā)明制得的硅鋁骨架的Na-RHO沸石產(chǎn)品5的XRD譜圖。
圖6是本發(fā)明制得的硅鋁骨架的Na-RHO沸石產(chǎn)品6的XRD譜圖。
圖7是本發(fā)明制得的硅鋁骨架的Na-RHO沸石產(chǎn)品7的XRD譜圖。
具體實施例方式
實施例1導(dǎo)向劑的制備稱取0.283g鋁酸鈉和1.006g氫氧化鈉，加入2.7mL去離子水，加熱溶解，冷卻后緩慢加入到4.3mL水玻璃中，得到澄清溶液，攪拌15分鐘，室溫放置24小時，即得到活性較高的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑。
導(dǎo)向劑各組分的摩爾比為16Na2O∶1.0Al2O3∶15SiO2∶320H2O。
實施例2硅鋁骨架的Na-RHO沸石的制備(1)用移液管量取10.0mL水玻璃，加入到0.50g聚季銨鹽-6中，加入1.14mL去離子水，攪拌均勻后，加入1.38mL按實施例1配置好的導(dǎo)向劑，攪拌均勻后加入2.94mL 0.88molL-1的Al2(SO4)3溶液和1.8mL NaAlO2溶液(2.18molL-1Na2O，1.02molL-1Al2O3)，使得硅鋁凝膠中各組分的摩爾比為2.6Na2O∶1.0Al2O3∶10.0SiO2∶200H2O，投料中SiO2與聚季銨鹽-6的質(zhì)量比m為13.8。凝膠攪拌0.5小時以上(可以在3小時內(nèi))，裝入反應(yīng)釜中，110℃晶化46天，取出反應(yīng)釜，抽濾洗滌，樣品室溫涼干，500～600℃煅燒3～6小時除去有機模板劑后得到產(chǎn)品1。
產(chǎn)品1的XRD圖如圖1。產(chǎn)品1的XRD譜圖的基線比較平，說明產(chǎn)品1的結(jié)晶度較高。
實施例3硅鋁骨架的Na-RHO沸石的制備(2)稱取0.214g NaAlO2和0.101g NaOH，溶于6.6mL去離子水中，得到溶液1。用移液管量取7.4mL水玻璃，加入到0.12g聚季銨鹽-6中攪拌均勻后，加入0.3mL按實施例1配置好的導(dǎo)向劑，攪拌均勻后得到溶液2。在攪拌的條件下把溶液1緩慢加入到溶液2中，使得硅鋁凝膠中各組分的摩爾比為12.0Na2O∶1.0Al2O3∶32.0SiO2∶768H2O，投料中SiO2與聚季銨鹽-6的質(zhì)量比m為40。凝膠攪拌0.5小時以上(不必超過3小時)，裝入反應(yīng)釜中，110℃晶化14天，取出反應(yīng)釜，抽濾洗滌，樣品室溫涼干，500～600℃煅燒3～6小時除去有機模板劑后得到產(chǎn)品2。
產(chǎn)品2的XRD圖如圖2。
實施例4硅鋁骨架的Na-RHO沸石的制備(3)
實驗中投料、步驟、處理方法與實施例2相同，只是晶化時間延長至21天，取出反應(yīng)釜，抽濾洗滌，樣品室溫涼干，500～600℃煅燒3～6小時除去有機模板劑后得到產(chǎn)品3。
產(chǎn)品3的XRD圖如圖3。產(chǎn)品3的XRD譜圖的基線比較平，說明產(chǎn)品的結(jié)晶度較高。
實施例5硅鋁骨架的Na-RHO沸石的制備(4)聚季銨鹽-6的用量為0.096g，投料中SiO2與聚季銨鹽-6的質(zhì)量比m為50。晶化時間為21天。實驗中的其它投料、步驟、處理方法與實施例2相同。所得產(chǎn)品記為產(chǎn)品4，其XRD圖如圖4。產(chǎn)品4的XRD譜圖的基線比較平，說明產(chǎn)品的結(jié)晶度較高。
實施例6硅鋁骨架的Na-RHO沸石的制備(5)聚季銨鹽-6的用量為0.08g，投料中SiO2與聚季銨鹽-6的質(zhì)量比m為60。晶化時間為21天。實驗中的其它投料、步驟、處理方法與實施例2相同。所得產(chǎn)品記為產(chǎn)品5，其XRD圖如圖5。產(chǎn)品5的XRD譜圖的基線比較平，說明產(chǎn)品的結(jié)晶度較高。
實施例7硅鋁骨架的Na-RHO沸石的制備(6)聚季銨鹽-6的用量為0.192g，投料中SiO2與聚季銨鹽-6的質(zhì)量比m為25。晶化溫度為100℃，晶化時間為32天。實驗中的其它投料、步驟、處理方法與實施例2相同。所得產(chǎn)品記為產(chǎn)品6，其XRD圖如圖6。
實施例8硅鋁骨架的Na-RHO沸石的制備(7)實驗中投料、步驟、處理方法與實施例2相同，晶化溫度為120℃，晶化時間為10天。所得產(chǎn)品記為產(chǎn)品7，其XRD圖如圖7。產(chǎn)品7的XRD譜圖中存在著鼓包，基線不平，說明產(chǎn)品的結(jié)晶度不是很高。
權(quán)利要求
1.一種硅鋁骨架的Na-RHO沸石的制備方法，以水玻璃為硅源，硫酸鋁或/和鋁酸鈉為鋁源，聚季銨鹽-6為模板劑，經(jīng)過制備導(dǎo)向劑、制備硅鋁凝膠、水熱晶化、煅燒的過程制得硅鋁骨架的Na-RHO沸石；所說的制備導(dǎo)向劑過程是，導(dǎo)向劑中各組分按摩爾比為16Na2O∶1.0Al2O3∶15～19SiO2∶320～370H2O，將鋁酸鈉和氫氧化鈉加入去離子水加熱溶解，冷卻后加到水玻璃中得到澄清溶液，攪拌后室溫放置24小時；所說的制備硅鋁凝膠過程是，將硅源加入模板劑、導(dǎo)向劑攪拌均勻，再加入鋁源溶液，原料按摩爾配比是2.4～13Na2O∶1.0Al2O3∶9.0～34.0SiO2∶180～780H2O；模板劑用量以投料中SiO2與聚季銨鹽-6的質(zhì)量比m來表示，1＜m＜80；導(dǎo)向劑中Al2O3與投料中總Al2O3的質(zhì)量比為n，0.03＜n＜0.10；所說的水熱晶化過程是，將硅鋁凝膠攪拌0.5～3小時后裝入反應(yīng)釜，在95～125℃晶化8～60天；所說的煅燒過程是，晶化后的樣品抽濾洗滌、室溫涼干，500～600℃煅燒3～6小時除去模板劑。
2.按照權(quán)利要求1所述的硅鋁骨架的Na-RHO沸石的制備方法，其特征在于，所說的制備硅鋁凝膠過程中，模板劑用量范圍是10≤m≤65，導(dǎo)向劑的用量范圍是0.04≤n≤0.07。
3.按照權(quán)利要求1或2所述的硅鋁骨架的Na-RHO沸石的制備方法，其特征在于，所說的水熱晶化過程中，晶化溫度是100～120℃，晶化時間是10～46天。
全文摘要
本發(fā)明的一種硅鋁骨架的Na－RHO沸石的制備方法屬無機化學(xué)和催化化學(xué)的技術(shù)領(lǐng)域。以水玻璃為硅源，硫酸鋁或/和鋁酸鈉為鋁源，聚季銨鹽－6為模板劑，經(jīng)過制備導(dǎo)向劑、制備硅鋁凝膠、水熱晶化、煅燒的過程制得硅鋁骨架的Na－RHO沸石；以投料中SiO
文檔編號C01B39/00GK1792793SQ200510119130
公開日2006年6月28日 申請日期2005年12月29日 優(yōu)先權(quán)日2005年12月29日
發(fā)明者肖豐收, 劉淑真, 李連生 申請人:吉林大學(xué)