專利名稱：一種zsm－5沸石分子篩的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種ZSM-5沸石分子篩的制備方法。
背景技術(shù)：
ZSM-5沸石分子篩是于二十世紀七十年代初由美國Mobil公司最早開發(fā)的一種高硅三維直通道結(jié)構(gòu)沸石。由于ZSM-5沸石分子篩的獨特結(jié)構(gòu)，使得其在催化過程中不易積碳，并具有良好的熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性。因此ZSM-5沸石分子篩對烷基化、異構(gòu)化、歧化、擇型反應、催化裂解、甲醇制備汽油、重油深度裂化、甲醇制烯烴等反應具有獨特的催化性能，因而被廣泛用作催化劑材料及催化劑載體。
沸石分子篩的制備方法按所用模板劑種類可分為有機胺制備法、無機胺制備法及非胺制備法。
有機胺法制備方法是最早，也是最常用的ZSM-5沸石分子篩制備方法。早于1972年，美國專利USP3,702,886公開了一種ZSM-5沸石分子篩的有機胺制備方法。該專利采用四丙基氫氧化銨作為模板劑，制備得到了特定孔道結(jié)構(gòu)的ZSM-5沸石分子篩，其組成為0.9±0.2M2O∶Al2O3∶5-100SiO2∶0-40H2O，其中M為堿金屬離子。之后，世界各大公司及研究機構(gòu)對ZSM-5沸石分子篩的制備條件進行了廣泛的探索與研究。USP4,639,360報道了一種以含環(huán)己二胺的有機磺酸基陰離子化合物作為模板劑的ZSM-5沸石分子篩制備方法，該方法得到純度較高的ZSM-5沸石分子篩。有機胺曾一度被認為是制備ZSM-5沸石分子篩必不可少的原料。
由于有機胺制備方法價格昂貴、毒性大、殘余有機物后處理難、對環(huán)境污染嚴重等缺點，所以國內(nèi)外許多公司及研究機構(gòu)對采用無機胺制備法制備ZSM-5沸石分子篩進行了廣泛的研究。自上世紀80年代以來，相繼報道了氨水法和直接法制備ZSM-5沸石分子篩，但采用該方法得到的ZSM-5沸石分子篩雜晶含量高，結(jié)晶度明顯低于有機胺合成法。
近年來，人們在采用非胺制備法制備ZSM-5沸石分子篩方面作了大量工作。目前，非胺制備法中用于替代有機胺制備法中的有機胺模板劑的非胺模板劑有季磷鹽類、冠醚類、醇類以及特定的大分子化合物。
美國專利USP5,670,131報道了在采用18-冠-6作為模板劑制備MCM-61沸石分子篩的過程中，當SiO2/Al2O3＝90，Na+/SiO2＝0.32，18-冠-6/SiO2＝0.35時，得到了部分ZSM-5沸石分子篩。
USP4,526,767采用羧甲基纖維素鈉或羥乙基纖維素作為模板劑，在乙醇-水溶液體系制備ZSM-5沸石分子篩。EP0157521報道采用磺基琥珀酸根陰離子表面活性劑Aerosol A-102和Aerosol A-103作模板劑制備ZSM-5沸石分子篩。最新的一篇報道是2003年美國得克薩斯大學采用聚乙二醇(PEG-200)作為模板劑，制備ZSM-5沸石分子篩和絲光沸石分子篩(J Porous Mater，2003，10∶235-242)。
雖然，非胺制備法具有對環(huán)境友好的優(yōu)點，但是使用上述四類非胺模板劑得到的ZSM-5沸石分子篩均存在無定型產(chǎn)物較多、雜晶含量較高、產(chǎn)品結(jié)晶度不高的局限性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種ZSM-5沸石分子篩的制備方法。
本發(fā)明目的的實現(xiàn)方式如下。
本發(fā)明的ZSM-5沸石分子篩的制備方法，包括以下步驟，首先，將硅源加入水或無機堿溶液中得到硅源溶液或凝膠；用無機酸調(diào)節(jié)含鋁源的水溶液的酸含量，向溶液中加入中性表面活性劑類大分子作為模板劑；最后將含鋁源的水溶液加入到硅源溶液或凝膠中，攪拌，晶化，洗滌，得到ZSM-5沸石分子篩。
所述的中性表面活性劑優(yōu)選具有結(jié)構(gòu)式(I)的Triton系列中性表面活性劑、具有結(jié)構(gòu)式(II)的Span系列中性表面活性劑或具有結(jié)構(gòu)式(III)的Tween系列中性表面活性劑結(jié)構(gòu)式(I) 其中，n＝0～70，優(yōu)選8～40；結(jié)構(gòu)式(II)
其中，R1為氫、烷基、取代烷基、芳基、取代芳基，優(yōu)選C10～C18的烷基；結(jié)構(gòu)式(III) 其中，x+y+z+w＝20；R2為氫、烷基、取代烷基、芳基、取代芳基，優(yōu)選C10～C18的烷基。
優(yōu)選的，本發(fā)明的制備方法包括以下步驟(1)當硅源為可溶于水的硅源時，則將硅源溶于水，攪拌均勻得到透明或半透明的溶液A；(2)當硅源為不溶于水的硅源時，則將硅源加入無機堿溶液中，攪拌均勻得到透明或半透明的凝膠C；(3)將鋁源與水配成溶液，用無機酸調(diào)節(jié)體系酸含量，向溶液中加入模板劑，攪拌均勻得到溶液B；(4)在快速攪拌下，將溶液B逐滴加到步驟(1)中的溶液A中，或?qū)⑷芤築逐滴加到步驟(2)中的溶液C中，得到透明或半透明的凝膠混合物，繼續(xù)攪拌10～30min，轉(zhuǎn)入密閉不銹鋼反應罐中，于100～200℃下恒溫晶化1～10天，晶化溫度優(yōu)選150～200℃；自然冷卻后用水洗滌，得到ZSM-5分子篩；所述步驟中，硅源為含硅的化合物或混合物，優(yōu)選水玻璃、硅溶膠、硅酸四乙酯、硅酸鈉、白碳黑；最優(yōu)選水玻璃、硅溶膠、硅酸四乙酯；
鋁源為含鋁的化合物或混合物，優(yōu)選硝酸鋁、硫酸鋁、氯化鋁、氫氧化鋁、異丙醇鋁、擬薄水鋁石；最優(yōu)選硝酸鋁、硫酸鋁、氯化鋁、異丙醇鋁；加入鋁源的量為保證所得凝膠混合物中SiO2與Al2O3的摩爾比5～200；水的加入量為能夠完全溶解硅源或鋁源；無機酸優(yōu)選硫酸、鹽酸、硝酸、磷酸；無機堿優(yōu)選氫氧化鈉、氫氧化鉀；無機酸或無機堿的加入量為保證所得凝膠混合物的pH值為9～12；模板劑為中性表面活性劑類大分子，優(yōu)選具有結(jié)構(gòu)式(I)的Triton系列中性表面活性劑、具有結(jié)構(gòu)式(II)的Span系列中性表面活性劑或具有結(jié)構(gòu)式(III)的Tween系列中性表面活性劑；模板劑的加入量為保證所得凝膠混合物中模板劑與SiO2的摩爾比0.02～0.2。
本發(fā)明的特點本發(fā)明由于采用中性表面活性劑作為模板劑，制備得到的ZSM-5分子篩結(jié)晶度高，同時本發(fā)明的制備方法具有原料易得、價格便宜、環(huán)境友好的優(yōu)點。本發(fā)明制備得到的ZSM-5分子篩可用作催化劑材料，也可用作催化劑載體。
具體實施例方式
實施例1將水玻璃(SiO2＝27.4％，Na2O＝7.88％，下同)15.3g加入到400mL燒杯中，再加水25.2g攪拌均勻，制成A液。另取硫酸鋁(Al2(SO4)3·18H2O)0.50g、H2SO4(98％)0.90g、水20g和表面活性劑Triton X-100(n＝10)2.50g混合均勻，制成B液。在攪拌條件下，將B液緩慢滴入A液中，制成半透明的凝膠，繼續(xù)攪拌10min，轉(zhuǎn)入100mL自制自生壓不銹鋼反應罐中，封罐在180℃下晶化7天。自然冷卻后過濾，用水洗滌數(shù)次后于110℃烘干，得到ZSM-5分子篩原粉3.6g。所得分子篩于550℃條件下焙燒6小時。其XRD表征結(jié)果與ZSM-5的文獻數(shù)據(jù)相符。
表1 實施例1得到的ZSM-5分子篩的XRD表征結(jié)果

實施例2將水玻璃(SiO2＝27.4％，Na2O＝7.88％，模數(shù)3.6，下同)15.3g加入到400mL燒杯中，再加水25.2g攪拌均勻，制成A液。另取硫酸鋁(Al2(SO4)3·18H2O)0.50g、H2SO4(98％)0.90g、水20g和表面活性劑Triton X-100(n＝10)2.50g混合均勻，制成B液。在攪拌條件下，將B液緩慢滴入A液中，制成半透明的凝膠，繼續(xù)攪拌10min，轉(zhuǎn)入100mL自制自生壓不銹鋼反應罐中，封罐在150℃下晶化7天。自然冷卻后過濾，用水洗滌數(shù)次后于150℃烘干，得到ZSM-5分子篩原粉3.4g。
實施例3將水玻璃20.3g加入到400mL燒杯中，再加水21g攪拌均勻，制成A液。另取硫酸鋁(Al2(SO4)3·18H2O)0.45g、H2SO4(98％)1.0g、水20.5g和表面活性劑TritonX-100 2.50g混合均勻，制成B液。在攪拌條件下，將B液緩慢滴入A液中，制成半透明的凝膠，再加入ZSM-5分子篩0.10g作為晶種，繼續(xù)攪拌10min，轉(zhuǎn)入100mL自制自生壓不銹鋼反應罐中，封罐在180℃下晶化4天。自然冷卻后過濾，用水洗滌數(shù)次后于110℃烘干，得到ZSM-5分子篩原粉4.8g。
實施例4將水玻璃20.3g加入到400mL燒杯中，再加水21g攪拌均勻，制成A液。另取硫酸鋁(Al2(SO4)3·18H2O)0.45g、H2SO4(98％)1.0g、水20.5g和表面活性劑TritonX-405(n＝40)2.50g混合均勻，制成B液。在攪拌條件下，將B液緩慢滴入A液中，制成半透明的凝膠，繼續(xù)攪拌10min，轉(zhuǎn)入100mL自制自生壓不銹鋼反應罐中，封罐在180℃下晶化4天。自然冷卻后過濾，用水洗滌數(shù)次后于110℃烘干，得到ZSM-5分子篩原粉4.3g。
實施例5將3.0g氫氧化鈉溶于50.0g水中，邊攪拌邊向其中滴加硅酸四乙酯20.0g，充分攪拌制成半透明的A液。另取硫酸鋁(Al2(SO4)3·18H2O)0.48g、水10.0g和表面活性劑TritonX-100(n＝10)2.0g混合均勻，制成B液。在攪拌條件下，將B液緩慢滴入A液中，制成半透明的凝膠，繼續(xù)攪拌10min，轉(zhuǎn)入100mL自制自生壓不銹鋼反應罐中，封罐在180℃下晶化7天。自然冷卻后過濾，用水洗滌數(shù)次后于110℃烘干，得到ZSM-5分子篩原粉5.5g。
實施例6將3.0g氫氧化鈉溶于50.0g水中，邊攪拌邊向其中滴加硅酸四乙酯20.0g，充分攪拌制成半透明的A液。另取三氧化二鋁0.1g，加入到含0.3g硫酸(98％)的10.0g水中，攪拌直至溶解，再加表面活性劑Triton X-100(n＝10)2.0g攪拌均勻，制成B液。在快速攪拌下，將B液緩慢滴入A液中，制成半透明的凝膠，繼續(xù)攪拌10min，轉(zhuǎn)入100mL自制自生壓不銹鋼反應罐中，封罐在180℃下晶化7天。自然冷卻后過濾，用水洗滌數(shù)次后于110℃烘干，得到ZSM-5分子篩原粉5.2g。
實施例7將水玻璃15.2g加入到400mL燒杯中，加水20.6g和表面活性劑Span-20(R＝C11H25)2.50g混合均勻，制成A液。另取硫酸鋁(Al2(SO4)3·18H2O)0.40g、H2SO4(98％)0.80g和水20g，攪拌均勻，制成B液。在攪拌條件下，將B液緩慢滴入A液中，制成半透明的凝膠，繼續(xù)攪拌10min，轉(zhuǎn)入100mL自制自生壓不銹鋼反應罐中，封罐在180℃下晶化8天。自然冷卻后過濾，用水洗滌數(shù)次后于110℃烘干，得到ZSM-5分子篩原粉3.5g。
實施例8將水玻璃15.2g加入到400mL燒杯中，加水20.6g和表面活性劑Span-80(R＝C17H35)2.50g混合均勻，制成A液。另取硫酸鋁(Al2(SO4)3·18H2O)0.40g、H2SO4(98％)0.80g和水20g，攪拌均勻，制成B液。在攪拌條件下，將B液緩慢滴入A液中，制成半透明的凝膠，繼續(xù)攪拌10min，轉(zhuǎn)入100mL自制自生壓不銹鋼反應罐中，封罐在180℃下晶化8天。自然冷卻后過濾，用水洗滌數(shù)次后于110℃烘干，得到ZSM-5分子篩原粉3.4g。
實施例9將水玻璃20.2g加入到400mL燒杯中，加水20g和表面活性劑Span-202.50g混合均勻，制成A液。另取硫酸鋁(Al2(SO4)3·18H2O)0.42g、H2SO4(98％)1.0g和水20g，攪拌均勻，制成B液。在攪拌條件下，將B液緩慢滴入A液中，制成半透明的凝膠，再加入ZSM-5分子篩0.08g作為晶種，繼續(xù)攪拌10min，轉(zhuǎn)入100mL自制自生壓不銹鋼反應罐中，封罐在180℃下晶化5天。自然冷卻后過濾，用水洗滌數(shù)次后于110℃烘干，得到ZSM-5分子篩原粉4.8g。
實施例10將水玻璃15.3g加入到400mL燒杯中，再加水20.3g和表面活性劑Tween-20(R＝C11H25)2.50g，攪拌均勻，制成A液。另取硫酸鋁(Al2(SO4)3·18H2O)0.40g、H2SO4(98％)0.80g和水20.3g混合均勻，制成B液。在攪拌條件下，將B液緩慢滴入A液中，制成半透明的凝膠，繼續(xù)攪拌10min，轉(zhuǎn)入100mL自制自生壓不銹鋼反應罐中，封罐在180℃下晶化7天。自然冷卻后過濾，用水洗滌數(shù)次后于110℃烘干，得到ZSM-5分子篩原粉3.4g。
實施例11將水玻璃20.1g加入到400mL燒杯中，再加水20.5g和表面活性劑Tween-202.50g，攪拌均勻，制成A液。另取硫酸鋁(Al2(SO4)3·18H2O)0.40g、H2SO4(98％)1.0g和水21.0g混合均勻，制成B液。在攪拌條件下，將B液緩慢滴入A液中，制成半透明的凝膠，再加入ZSM-5分子篩0.05g作為晶種，繼續(xù)攪拌10min，轉(zhuǎn)入100mL自制自生壓不銹鋼反應罐中，封罐在180℃下晶化5天。自然冷卻后過濾，用水洗滌數(shù)次后于110℃烘干，得到ZSM-5分子篩原粉4.6g。
權(quán)利要求
1.一種ZSM-5沸石分子篩的制備方法，該方法包括以下步驟，首先，將硅源加入水或無機堿溶液中得到硅源溶液或凝膠；用無機酸調(diào)節(jié)含鋁源的水溶液的酸含量，向溶液中加入模板劑；最后將含鋁源的水溶液加入到硅源溶液或凝膠中，攪拌，晶化，洗滌，得到ZSM-5沸石分子篩；其特征在于該方法采用中性表面活性劑類大分子作為模板劑制備ZSM-5分子篩。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的中性表面活性劑為具有結(jié)構(gòu)式(I)的Triton系列中性表面活性劑、具有結(jié)構(gòu)式(II)的Span系列中性表面活性劑或具有結(jié)構(gòu)式(III)的Tween系列中性表面活性劑結(jié)構(gòu)式(I) 其中，n＝0～70；結(jié)構(gòu)式(II) 其中，R1為氫、烷基、取代烷基、芳基、取代芳基；結(jié)構(gòu)式(III) 其中，x+y+z+w＝20；R2為氫、烷基、取代烷基、芳基、取代芳基。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于結(jié)構(gòu)式(I)中的n為8～40，結(jié)構(gòu)式(II)中的R1為C10～C18的烷基，結(jié)構(gòu)式(III)中的R2為C10～C18的烷基。
4.根據(jù)權(quán)利要求1～3之一所述的制備方法，其特征在于該方法包括以下步驟(1)當硅源為可溶于水的硅源時，則將硅源溶于水，攪拌均勻得到透明或半透明的溶液A；(2)當硅源為不溶于水的硅源時，則將硅源加入無機堿溶液中，攪拌均勻得到透明或半透明的凝膠C；(3)將鋁源與水配成溶液，用無機酸調(diào)節(jié)體系酸含量，向溶液中加入模板劑，攪拌均勻得到溶液B；(4)在快速攪拌下，將溶液B逐滴加到步驟(1)中的溶液A中，或?qū)⑷芤築逐滴加到步驟(2)中的溶液C中，得到透明或半透明的凝膠混合物，繼續(xù)攪拌10～30min，轉(zhuǎn)入密閉不銹鋼反應罐中，于100～200℃下恒溫晶化1～10天，自然冷卻后用水洗滌，得到ZSM-5分子篩；所述步驟中，硅源為含硅的化合物或混合物；鋁源為含鋁的化合物或混合物；加入鋁源的量為保證所得凝膠混合物中SiO2與Al2O3的摩爾比5～200；水的加入量為能夠完全溶解硅源或鋁源；無機酸或無機堿的加入量為保證所得凝膠混合物的pH值為9～12；模板劑為中性表面活性劑類大分子；模板劑的加入量為保證所得凝膠混合物中模板劑與SiO2的摩爾比0.02～0.2。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于硅源為水玻璃、硅溶膠、硅酸四乙酯、硅酸鈉、白碳黑；鋁源為硝酸鋁、硫酸鋁、氯化鋁、氫氧化鋁、異丙醇鋁、擬薄水鋁石；無機酸為硫酸、鹽酸、硝酸、磷酸；無機堿為氫氧化鈉、氫氧化鉀；晶化溫度為150～200℃。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于硅源為水玻璃、硅溶膠、硅酸四乙酯；鋁源為硝酸鋁、硫酸鋁、氯化鋁、異丙醇鋁、三氧化二鋁。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種新型的ZSM－5分子篩制備方法。本發(fā)明的方法采用中性表面活性劑類大分子作為模板劑，特別使用Triton、Span、Tween類中性表面活性劑作為模板劑制備ZSM－5分子篩。此方法制備得到的ZSM－5分子篩具有原料易得、價格便宜、環(huán)境友好等特點。此方法制得的ZSM－5分子篩可用作催化劑材料，亦可作為催化劑載體。
文檔編號C01B39/00GK1955114SQ20051011454
公開日2007年5月2日 申請日期2005年10月26日 優(yōu)先權(quán)日2005年10月26日
發(fā)明者姜健準, 張飛, 張明森, 柯麗, 馮靜 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院