專利名稱：一種星形硫化銅的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于無機(jī)納米材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及新形貌星形、尺寸分布窄的一種硫化銅的制備方法。
背景技術(shù)：
硫化銅的類似金屬的導(dǎo)電性、化學(xué)敏感性和對太陽能吸收的理想特性使它成為一種令人極感興趣的物質(zhì)。硫化銅不僅是一種優(yōu)良的半導(dǎo)體材料，而且在顏料、催化劑、苯胺黑的顏色指示劑等方面也有很廣泛的應(yīng)用。納米尺寸結(jié)構(gòu)賦予它的特殊性質(zhì)將使硫化銅在更廣泛的領(lǐng)域得到應(yīng)用。
目前合成硫化銅納米晶體主要有如下方法固態(tài)反應(yīng)[I.P.Parkin，Chem.Soc.Rev.1996，15，199]、高溫分解法[P.P.Paul，T.B.Rauchfuss，S.R.Wilson，J.Am.Chem.Soc.1993，115，3316]、還原法[X.Jiang，Y.Xie，J.Lu，W.He，L.Zhu，Y.Qian，J.Mater.Chem.2000，10，2193]、水熱合成法[Q.Lu，F(xiàn).Gao，D.Zhao，Nanotechnology.2002，13，741]等。這些方法在一定程度上存在不足，譬如產(chǎn)物尺寸、形貌難于控制；高溫反應(yīng)條件苛刻或是制備過程比較復(fù)雜、成本相對較高等。而乳液合成法[M.P.Pileni，Nature Mater.2003，2，145]由于在控制材料的尺寸和形貌方面的有效性、反應(yīng)溫度低等優(yōu)點而備受研究者的青睞。然而在以往的乳液合成中采用的都是傳統(tǒng)表面活性劑，大多存在表面活性劑用量多、產(chǎn)物的尺寸分布寬、形貌不統(tǒng)一等缺陷。目前在納米材料合成方面，關(guān)鍵是在保證高產(chǎn)率、低成本的情況下，采用一種反應(yīng)條件溫和的合成方法合成出形貌可控、尺寸分布窄的納米材料。而且新奇形貌的出現(xiàn)更是研究者的不斷追求。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的就是為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷而提供一種星形硫化銅的制備方法，通過實施這種方法可以得到一種形態(tài)穩(wěn)定、分散均勻、尺寸分布窄的星形硫化銅，同時該方法是在室溫下進(jìn)行，反應(yīng)條件溫和，所用的表面活性劑可以回收利用，不會污染環(huán)境且使成本大大降低，不需使用破乳劑直接離心分離即可。
本發(fā)明的目的可以通過以下技術(shù)方案來實現(xiàn)一種星形硫化銅的制備方法，其特征在于，該方法是以季銨鹽型陽離子(Gemini)表面活性劑形成的微乳液為模板制備得到的，該方法包括以下步驟(1)選定季銨鹽型陽離子(Gemini)表面活性劑和醇的混合百分含量，制備包含0.1～0.5mol/L的Cu2+的且水與表面活性劑摩爾比ω0為5～30的微乳液A；(2)選定季銨鹽型陽離子(Gemini)表面活性劑和醇的混合百分含量，制備包含與Cu2+摩爾比為7.5～35的S2-的且水與表面活性劑摩爾比為5～30的微乳液B；(3)在攪拌情況下，混合相應(yīng)的微乳液A和B；(4)待混合液呈現(xiàn)深黃色時停止攪拌，密封，在室溫下放置反應(yīng)2～48小時；(5)將步驟(4)得到的反應(yīng)液離心分離、洗滌、干燥、回收表面活性劑，得到星形硫化銅產(chǎn)品。
所述的季銨鹽型陽離子(Gemini)表面活性劑的型號為12-3-12。
所述的表面活性劑和醇的混合質(zhì)量百分含量為20～40％。此時，形成的微乳液最高含水量能達(dá)到25～50％，即可形成大面積的微乳狀液，其余的是油相含量。
所述的微乳液A的Cu2+的摩爾濃度為0.2～0.3mol/L。實驗中發(fā)現(xiàn)，隨著Cu2+濃度增大，形成微乳液所能達(dá)到的最高含水量有所下降，低的含水量將降低產(chǎn)物的產(chǎn)量；此外微乳液的水含量高低直接影響微乳液的微觀結(jié)構(gòu)，近而影響產(chǎn)物的形貌。
所述的步驟(1)、(2)中水與表面活性劑的摩爾比ω0為22～30。這樣可以在保證形成微乳液的前提下使產(chǎn)物的產(chǎn)量盡可能的高。
所述的步驟(2)中S2-與Cu2+的摩爾比為25～30。當(dāng)二者的摩爾比為1時很難形成硫化銅，兩乳液混合后長時間不變色，此時即使形成了硫化銅也是很少量。這可能是所選用的新型Gemini表面活性劑的原因，這種表面活性劑能快速形成微乳液，且由于表面活性劑自身結(jié)構(gòu)的特點使形成的微乳液又非常的穩(wěn)定。這樣在兩乳液混合時它們之間進(jìn)行物質(zhì)交換很緩慢，近而形成硫化銅的晶元很慢。但二者的摩爾比又不能過高，否則就不能形成包含S2-的微乳液。
所述的步驟(4)的反應(yīng)時間為12～15小時。反應(yīng)時間過短，結(jié)晶性較差，反應(yīng)時間過長，形貌并無太大變化，考慮到生產(chǎn)周期優(yōu)選反應(yīng)時間為12小時。得到的星形硫化銅形貌一致，尺寸分布窄。
所述的步驟(4)的反應(yīng)時間為12～13小時較優(yōu)。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下特點1.本發(fā)明中的硫化銅形成于微乳液的水核中，通過調(diào)節(jié)Cu2+的濃度來控制微乳液的最高含水量，進(jìn)而控制微乳液的水核結(jié)構(gòu)，得到所希望形貌的硫化銅納米晶體。
2.本發(fā)明中通過控制S2-與Cu2+的摩爾比來調(diào)節(jié)反應(yīng)速度和微乳液的最高含水量，近而控制反應(yīng)周期和很高的產(chǎn)物收率。
3.本發(fā)明中的反應(yīng)在室溫下進(jìn)行，條件溫和易控，無能量消耗，成本低。
4.本發(fā)明中選擇新型的Gemini表面活性劑作為模板劑，該模板劑在很低的含量下便可形成穩(wěn)定的微乳液，易于得到所希望形貌、尺寸分布窄的硫化銅；表面活性劑可回收，降低成本，且對環(huán)境無污染。


圖1為本發(fā)明實施例1制備的針狀CuS TEM圖；圖2為本發(fā)明實施例2制備的星形CuS TEM圖；圖3為本發(fā)明實施例3制備的星形CuS TEM圖；圖4為本發(fā)明實施例4制備的星形CuS TEM圖；圖5為本發(fā)明實施例5制備的星形CuS TEM圖。
具體實施例方式
下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明，實施例的描述僅為便于理解本發(fā)明，而非對本發(fā)明保護(hù)范圍的限制。
實施例1
制備包含0.1mol/L Cu2+的微乳液A，其中表面活性劑(12-3-12)和醇的混合質(zhì)量含量為25％，水與表面活性劑的摩爾比ω0為5，其余為油相含量；制得相應(yīng)乳液各組分含量的包含與Cu2+摩爾比為7.5的S2-的微乳液B。在攪拌情況下，將乳液B加入到乳液A中，待出現(xiàn)褐色時停止攪拌，室溫下存放24小時。離心分離、洗滌干燥得針狀硫化銅納米晶體。如圖1。在該條件下由于乳液結(jié)構(gòu)的限制還沒有得到星形硫化銅。
實施例2制備包含0.2mol/L Cu2+的微乳液A，其中表面活性劑(12-3-12)和醇的混合質(zhì)量含量為25％，水與表面活性劑的摩爾比ω0為30，其余為油相含量；制得相應(yīng)乳液各組分含量的包含與Cu2+摩爾比為30的S2-的微乳液B。在攪拌情況下，將乳液B加入到乳液A中，待出現(xiàn)褐色時停止攪拌，室溫下存放4小時。離心分離、洗滌干燥得星形硫化銅納米晶體。如圖2?？梢娝可吒淖兞巳橐航Y(jié)構(gòu)，近而影響產(chǎn)物形貌，但是由于時間過短，結(jié)晶性不好。
實施例3制備包含0.2mol/L Cu2+的微乳液A，其中表面活性劑(12-3-12)和醇的混合質(zhì)量含量為25％，水與表面活性劑的摩爾比ω0為30，其余為油相含量；制得相應(yīng)乳液各組分含量的包含與Cu2+摩爾比為25的S2-的微乳液B。在攪拌情況下，將乳液B加入到乳液A中，待出現(xiàn)褐色時停止攪拌，室溫下存放12小時。離心分離、洗滌干燥得星形硫化銅納米晶體。如圖3?？梢婈惢瘯r間足夠長時，結(jié)晶性完好。
實施例4制備包含0.5mol/L Cu2+的微乳液A，其中表面活性劑(12-4-12)和醇的混合質(zhì)量含量為40％，水與表面活性劑的摩爾比ω0為30，其余為油相含量；制得相應(yīng)乳液各組分含量的包含與Cu2+摩爾比為35的S2-的微乳液B。在攪拌情況下，將乳液B加入到乳液A中，待出現(xiàn)褐色時停止攪拌，室溫下存放13小時。離心分離、洗滌干燥得星形硫化銅納米晶體。如圖4。表面活性劑的連接基團(tuán)稍微增加并不影響產(chǎn)物的形貌。
實施例5制備包含0.3mol/L Cu2+的微乳液A，其中表面活性劑(12-3-12)和醇的混合質(zhì)量含量為25％，水與表面活性劑的摩爾比ω0為30，其余為油相含量；制得相應(yīng)乳液各組分含量的包含與Cu2+摩爾比為30的S2-的微乳液B。在攪拌情況下，將乳液B加入到乳液A中，待出現(xiàn)褐色時停止攪拌，室溫下存放48小時。離心分離、洗滌干燥得星形硫化銅納米晶體。如圖5。星形硫化銅結(jié)晶完好后隨著時間的延長并不發(fā)生太大的變化，說明選用的Gemini表面活性劑對產(chǎn)物形貌及尺寸有著很好的控制作用。
權(quán)利要求
1.一種星形硫化銅的制備方法，其特征在于，該方法是以季銨鹽型陽離子(Gemini)表面活性劑形成的微乳液為模板制備得到的，該方法包括以下步驟(1)選定季銨鹽型陽離子(Gemini)表面活性劑和醇的混合百分含量，制備包含0.1～0.5mol/L的Cu2+的且水與表面活性劑摩爾比ω0為5～30的微乳液A；(2)選定季銨鹽型陽離子(Gemini)表面活性劑和醇的混合百分含量，制備包含與Cu2+摩爾比為7.5～35的S2-的且水與表面活性劑摩爾比為5～30的微乳液B；(3)在攪拌情況下，混合相應(yīng)的微乳液A和B；(4)待混合液呈現(xiàn)深黃色時停止攪拌，密封，在室溫下放置反應(yīng)2～48小時；(5)將步驟(4)得到的反應(yīng)液離心分離、洗滌、干燥、回收表面活性劑，得到星形硫化銅產(chǎn)品。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的星形硫化銅的制備方法，其特征在于，所述的季銨鹽型陽離子(Gemini)表面活性劑的型號為12-3-12。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的星形硫化銅的制備方法，其特征在于，所述的表面活性劑和醇的混合質(zhì)量百分含量為20～40％。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的星形硫化銅的制備方法，其特征在于，所述的微乳液A的Cu2+的摩爾濃度為0.2～0.3mol/L。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的星形硫化銅的制備方法，其特征在于，所述的步驟(1)、(2)中水與表面活性劑的摩爾比ω0為22～30。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的星形硫化銅的制備方法，其特征在于，所述的步驟(2)中S2-與Cu2+的摩爾比為25～30。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的星形硫化銅的制備方法，其特征在于，所述的步驟(4)的反應(yīng)時間為12～15小時。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的星形硫化銅的制備方法，其特征在于，所述的步驟(4)的反應(yīng)時間為12～13小時。
全文摘要
本發(fā)明屬于無機(jī)金屬納米材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及通過在微乳液中反應(yīng)合成星形硫化銅的方法。主要包括以新型的季銨鹽型陽離子Gemini表面活性劑形成的微乳液為模板，通過控制乳液合成條件、離心分離、干燥制得了尺寸分布窄的星形硫化銅。制備的硫化銅在顏料、催化劑、苯胺黑的顏色指示劑、半導(dǎo)體材料等方面具有廣泛的應(yīng)用。本方法制備的硫化銅具有形貌新、制備條件溫和、成本低、結(jié)晶性好、產(chǎn)率高等特點，有利于工業(yè)化生產(chǎn)。表面活性劑可回收利用，不會對環(huán)境造成污染，且不需要加入破乳劑。
文檔編號C01G3/12GK1785816SQ20051011137
公開日2006年6月14日 申請日期2005年12月12日 優(yōu)先權(quán)日2005年12月12日
發(fā)明者劉洪來, 陳立飛, 尚亞卓, 徐建, 彭昌軍 申請人:華東理工大學(xué)