專利名稱：Mcm－48分子篩的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種分子篩的制備方法，特別涉及一種高規(guī)整度硅基中孔分子篩MCM-48的制備方法。
背景技術(shù)：
1992年Mobil公司成功研制出了M41S系列介孔分子篩。M41S系列介孔分子篩包括一維六方結(jié)構(gòu)的MCM-41，三維立方結(jié)構(gòu)的MCM-48以及層狀不穩(wěn)定的MCM-50。這一類分子篩的孔徑范圍在2-10納米之間，它們具有以下主要優(yōu)良特性①孔道成形良好，孔徑均一；②孔徑尺寸一定范圍內(nèi)可以調(diào)控；③具有較高的比表面積和熱穩(wěn)定性；④基于微觀尺度上的高度有序性。因此其在催化、吸附分離、主客體組合化學(xué)等方面具有良好的應(yīng)用前景。
相對于MCM-48分子篩而言，MCM-41分子篩的水熱穩(wěn)定性稍高，而且它的制備條件比較容易實現(xiàn)，所以迄今為止，人們把目光主要集中在MCM-41分子篩的制備上。但就應(yīng)用而言，MCM-41分子篩的一個致命弱點是它的一維直孔道極易被外來物質(zhì)堵塞，而MCM-48分子篩由于具有獨特的三維螺旋孔道，對于大分子的擴散非常有利，不易造成孔道堵塞，所以更具有應(yīng)用前景。然而由于目前制備MCM-48分子篩的周期較長，限制了MCM-48分子篩的應(yīng)用。因此如何縮短MCM-48分子篩的制備周期成為本發(fā)明需要解決的技術(shù)問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于，提供一種制備周期較短的MCM-48分子篩的制備方法。
本發(fā)明所說的MCM-48分子篩的制備方法，其特征在于，所述制備方法的主要步驟為首先將包括硅源、堿源、模板劑和水溶性氟鹽依次置于容器中，然后進行水熱晶化反應(yīng)，最后將水熱晶化反應(yīng)的產(chǎn)物經(jīng)洗滌、干燥及培燒后得目標(biāo)物；其中所說的硅源為硅膠、硅溶膠或四烷基硅酸酯；所說的堿源為堿金屬的氫氧化物；所說的模板劑為十六烷基三甲基溴化銨；硅源、堿源、模板劑、水與水溶性氟鹽的摩爾比為1∶0.25∶0.65∶60∶0.1～0.4；水熱晶化反應(yīng)的溫度100～150℃、反應(yīng)時間為10～24小時。
在本發(fā)明中推薦使用的硅源為四烷基硅酸酯，優(yōu)選四C1～C4烷基硅酸酯，最佳為四乙基硅酸酯[Si(OC2H5)4]；推薦使用的堿源為氫氧化鉀或氫氧化鈉；推薦使用的水溶性氟鹽為氟化鈉，氟化鉀或氟化銨。本發(fā)明所用的原料及試劑均為市售品。
本發(fā)明的制備方法與現(xiàn)有的制備方法相比具有如下特點
(1)加入氟離子后水熱晶化反應(yīng)時間大大縮短；(2)加入氟離子后延長了MCM-48的存在周期，減緩了立方相向?qū)訝钕嗟霓D(zhuǎn)變過程，反應(yīng)重復(fù)性良好。


圖1為MCM-48分子篩的XRD圖譜其中(a)為加入氟鹽制備的MCM-48分子篩的XRD圖譜(b)為不加氟鹽制備得到的MCM-48分子篩的XRD圖譜。
具體實施例方式
本發(fā)明所說的MCM-48分子篩的制備方法包括如下步驟(1)首先將四乙基硅酸酯與水置于一容器中，隨后依次向該容器中加入氫氧化鈉和十六烷基三甲基溴化銨，攪拌30～40分鐘，在溫度為30℃～40℃的條件下，再向該容器中加入氟化鈉，攪拌1小時后得反應(yīng)混合液；其中四乙基硅酸酯、氫氧化鈉、十六烷基三甲基溴化銨、水與氟化鈉的摩爾配比為1∶0.25∶0.65∶60∶0.1～0.4；(2)將由步驟(1)所得反應(yīng)混合液移入聚四氟乙烯杯中，在120℃水熱晶化反應(yīng)10～24小時，再將水熱晶化反應(yīng)的產(chǎn)物洗滌至中性、干燥及在450～550℃培燒2～6小時得目標(biāo)物。
下面通過實施例對本發(fā)明作進一步的說明，其目的僅在于更好理解本發(fā)明的內(nèi)容而非限制本發(fā)明的保護范圍實施例1～7將0.9克的氫氧化鈉溶解到50毫升的水中，隨后加入10毫升的正硅酸乙酯，20分鐘后加入10.6克的十六烷基三甲基溴化銨，混合均勻后再加入F/Si比(F表示氟鹽，Si表示硅源)為0～0.4的氟鹽，劇烈攪拌1小時后轉(zhuǎn)入聚四氟乙烯杯中在一定溫度下進行水熱晶化，一定時間后將晶化所得產(chǎn)物抽濾、洗滌至中性，烘干得原粉，將所得原粉在550℃下培燒6小時即可制備得到立方中孔MCM-48。

按照上述實施例來制備立方中孔MCM-48不僅大大縮短了反應(yīng)時間，而且具有很好的可重復(fù)性。合成所得的樣品用XRD(X-射線衍射)技術(shù)表征，從X-射線衍射譜圖上所出的特征峰的峰的強弱來判斷產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)好壞特征峰越弱，孔道結(jié)構(gòu)越差；特征峰越強，孔道有序性越好。從附圖可以看出，不加氟合成出的MCM-48 XRD峰強很弱，表明孔道結(jié)構(gòu)有序性差；加氟后合成出的樣品XRD峰強大大增強，MCM-48的八個特征峰都清晰可見，表明所得MCM-48的晶型良好，孔道長程有序。
權(quán)利要求
1.一種MCM-48分子篩的制備方法，其特征在于，所述制備方法的主要步驟為首先將包括硅源、堿源、模板劑和水溶性氟鹽依次置于容器中，然后進行水熱晶化反應(yīng)，最后將水熱晶化反應(yīng)的產(chǎn)物經(jīng)洗滌、干燥及培燒后得目標(biāo)物；其中所說的硅源為硅膠、硅溶膠或四烷基硅酸酯；所說的堿源為堿金屬的氫氧化物；所說的模板劑為十六烷基三甲基溴化銨；硅源、堿源、模板劑、水與水溶性氟鹽的摩爾比為1∶0.25∶0.65∶60∶0.1～0.4；水熱晶化反應(yīng)的溫度100～150℃、反應(yīng)時間為10～24小時。
2.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，其中所說的硅源為四烷基硅酸酯。
3.如權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，其中所說的硅源為四C1～C4烷基硅酸酯。
4.如權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，其中所說的硅源為四乙基硅酸酯。
5.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，其中所說的堿源為氫氧化鉀或氫氧化鈉。
6.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，其中所說的水溶性氟鹽為氟化鈉，氟化鉀或氟化銨。
7.如權(quán)利要求1～6所述的任意一種制備方法，其特征在于，所述的制備方法包括如下步驟(1)首先將四乙基硅酸酯與水置于一容器中，隨后依次向該容器中加入氫氧化鈉和十六烷基三甲基溴化銨，攪拌30～40分鐘，在溫度為30℃～40℃的條件下，再向該容器中加入氟化鈉，攪拌1小時后得反應(yīng)混合液；其中四乙基硅酸酯、氫氧化鈉、十六烷基三甲基溴化銨、水與氟化鈉的摩爾配比為1∶0.25∶0.65∶60∶0.1～0.4；(2)將由步驟(1)所得反應(yīng)混合液移入聚四氟乙烯杯中，在120℃水熱晶化反應(yīng)10～24小時，再將水熱晶化反應(yīng)的產(chǎn)物洗滌至中性、干燥及在450～550℃培燒2～6小時得目標(biāo)物。
全文摘要
涉及一種MCM－48分子篩的制備方法，其主要步驟為首先將包括硅源、堿源、模板劑和水溶性氟鹽依次置于容器中，然后在0.1MPa下進行水熱晶化反應(yīng)，最后將水熱晶化反應(yīng)的產(chǎn)物經(jīng)洗滌、干燥及培燒后得目標(biāo)物。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，最顯著優(yōu)點在于縮短了MCM－48分子篩制備周期。
文檔編號C01B39/00GK1775673SQ20051011124
公開日2006年5月24日 申請日期2005年12月8日 優(yōu)先權(quán)日2005年12月8日
發(fā)明者張金龍, 王靈芝, 邵耀鋒, 陳鋒 申請人:華東理工大學(xué)