專利名稱：一種納米羥基磷灰石的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備納米材料的方法，特指添加含羧基、羥基或磺酸基團(tuán)的有機化合物，在不同反應(yīng)溫度下制備納米羥基磷灰石的方法。
背景技術(shù)：
納米羥基磷灰石是重要的生物醫(yī)藥新產(chǎn)品和新材料，羥基磷灰石在臨床中常作為人工骨使用，并用于生物醫(yī)學(xué)材料的合成，飲用水的脫氟劑，優(yōu)質(zhì)牙膏的摩擦劑，新型智能敏感材料，此外，羥基磷灰石作為金屬離子載體制成抗菌劑可廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、塑料、紡織、涂料及陶瓷領(lǐng)域等。
一般羥基磷灰石骨植入材料因強度偏低，尤其是脆性太大尚難應(yīng)用于人體承載部位，使其在劑型配制上受到很大限制。但是，當(dāng)羥基磷灰石顆粒越小時，骨植入體的扭轉(zhuǎn)模量、拉伸模量和拉伸強度就越高，疲勞抗力也相應(yīng)提高。因此合成納米級羥基磷灰石將有利于改善骨植入體的力學(xué)性能，對其在臨床中的使用具有重要意義。
國內(nèi)外研究工作者對于納米羥基磷灰石的濕法合成方法均有研究，Liu[1]獲得了直徑9nm，長100～300nm的針狀HAP顆粒。文獻(xiàn)[2]報道李玉寶等人用水熱法制備了直徑23nm，長91nm的羥基磷灰石納米顆粒。郭大剛等[3]通過簡單的濕法合成制備了直徑約10～20nm，長約30～40nm的短棒狀納米羥基磷灰石顆粒，進(jìn)一步降低了顆粒尺寸，但仍然無法嚴(yán)格有效地控制納米羥基磷灰石的形狀、尺寸及團(tuán)聚程度，并且反應(yīng)溫度較高，反應(yīng)條件不易于控制，使納米羥基磷灰石的應(yīng)用受到極大的限制。
參考文獻(xiàn)[1]Liu D.Fabrication of hydroxyapatite ceramic with controlled porosity，J.Mater.Sci.Mater.Med.1997，8(4)227-232. Li Y.，De Groot K.，De W.，Morphology and composition of nanograde calcium phosphateneedle-like crystals formed by simple hydrothermal treatment，J.Mater.Sci.Mater.Med.，1994，5(6-7)326-331. 郭大剛，付濤，徐可為，短棒狀納米羥基磷灰石的濕法合成及表征，硅酸鹽學(xué)報，30，2，2002，189-192發(fā)明內(nèi)容針對上述制備方法的缺點，本發(fā)明提出了一種通過添加含羧基、羥基或磺酸基團(tuán)的有機化合物作為控制羥基磷灰石微晶尺寸的修飾劑在不同溫度下制備出不同粒徑的納米羥基磷灰石的方法。
其制備方法如下將含羧基、羥基或磺酸基團(tuán)的有機化合物加入到置于40～100℃恒溫下的Ca(NO3)2·4H2O水溶液中使其溶解，然后滴加H3PO4，H3PO4與Ca(NO3)2·4H2O的摩爾比為5∶3，含羧基、羥基或磺酸基團(tuán)的有機化合物的加入量以質(zhì)量百分含量計，為計算所得的羥基磷灰石的5％～30％，用堿液調(diào)節(jié)反應(yīng)液的pH值至10以上，反應(yīng)4個小時以上，之后將溶液在40～200℃下反應(yīng)8小時以上，反應(yīng)結(jié)束后，得到乳白色沉淀，將白色沉淀抽濾、洗滌、干燥，得納米羥基磷灰石微晶成品。
上述的含有羧基、羥基的有機化合物指檸檬酸三鈉。
上述的含有磺酸基團(tuán)有機化合物分別指十二烷基磺酸鈉，十二烷基苯磺酸鈉。
將含羧基、羥基、磺酸基團(tuán)的有機化合物加入到置于40～60℃恒溫水浴中的Ca(NO3)2·4H2O水溶液中使其溶解為佳。
上述的調(diào)節(jié)反應(yīng)液pH值的堿液指氨水、KOH或NaOH，最好選取氨水。
上述反應(yīng)液的pH值最好調(diào)節(jié)在10～11之間，反應(yīng)時間優(yōu)選為4～8小時，之后將溶液加入內(nèi)襯有聚四氟乙烯的不銹鋼水熱合成釜中在80～160℃下反應(yīng)8～12小時。
用此方法制備的納米羥基磷灰石，顆粒細(xì)小，沉淀大小分布均勻，分散性能好，而且此方法反應(yīng)條件易于控制，產(chǎn)率高，低成本，無污染，制作工藝和流程簡便的優(yōu)點。


圖1檸檬酸三鈉為修飾劑，200℃下制備出的納米羥基磷灰石產(chǎn)品的透射電鏡照片；圖2十二烷基磺酸鈉為修飾劑，200℃下制備出的納米羥基磷灰石產(chǎn)品的透射電鏡照片；圖3十二烷基苯磺酸鈉為修飾劑，200℃下制備出的納米羥基磷灰石產(chǎn)品的透射電鏡照片；圖4檸檬酸三鈉為修飾劑，100℃下制備出的納米羥基磷灰石產(chǎn)品的透射電鏡照片；圖5十二烷基磺酸鈉為修飾劑，100℃下制備出的納米羥基磷灰石產(chǎn)品的透射電鏡照片；圖6十二烷基苯磺酸鈉為修飾劑，100℃下制備出的納米羥基磷灰石產(chǎn)品的透射電鏡照片；圖7檸檬酸三鈉為修飾劑，40℃下制備出的納米羥基磷灰石產(chǎn)品的透射電鏡照片；圖8十二烷基磺酸鈉為修飾劑，40℃下制備出的納米羥基磷灰石產(chǎn)品的透射電鏡照片；圖9十二烷基苯磺酸鈉為修飾劑，40℃下制備出的納米羥基磷灰石產(chǎn)品的透射電鏡照片；具體實施方式
下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明做進(jìn)一步說明，但不因此限制本發(fā)明。
實施例1如圖1，量取35mL的1.0mol/L Ca(NO3)2·4H2O，加入置于40℃的恒溫水浴鍋內(nèi)的三口燒瓶中，再加入1.76克的檸檬酸三鈉；攪拌滴加35mL的0.6mol/L H3PO4。用NH3·H2O調(diào)節(jié)反應(yīng)液的pH至10，恒溫攪拌4小時。之后將溶液加入內(nèi)襯有聚四氟乙烯的不銹鋼水熱合成釜中在200℃下反應(yīng)8小時。反應(yīng)結(jié)束后，得到乳白色沉淀。將白色沉淀抽濾，洗滌，得平均直徑、長分別為14、34nm的棒狀羥基磷灰石。
實施例2如圖2，量取35mL的1.0mol/L Ca(NO3)2·4H2O，加入置于60℃的恒溫水域鍋內(nèi)的三口燒瓶中，再加入5.27克的十二烷基磺酸鈉；攪拌滴加35mL的0.6mol/L H3PO4。用NH3·H2O調(diào)節(jié)反應(yīng)液的pH至11，恒溫攪拌6小時。之后將溶液加入內(nèi)襯有聚四氟乙烯的不銹鋼水熱合成釜中在200℃下反應(yīng)10小時。反應(yīng)結(jié)束后，得到乳白色沉淀。將白色沉淀抽濾，洗滌，得平均直徑、長分別為22、51nm的棒狀羥基磷灰石。
實施例3如圖3，量取35mL的1.0mol/L Ca(NO3)2·4H2O，加入置于100℃的恒溫水域鍋內(nèi)的三口燒瓶中，加入10.54克十二烷基苯磺酸鈉；攪拌滴加35m的0.6mol/L H3PO4。用NH3·H2O調(diào)節(jié)反應(yīng)液的pH至13，恒溫攪拌8小時，之后將溶液加入內(nèi)襯有聚四氟乙烯的不銹鋼水熱合成釜中在200℃下反應(yīng)12小時。反應(yīng)結(jié)束后，得到乳白色沉淀。將白色沉淀抽濾，洗滌，得平均直徑、長分別為19、47nm的棒狀羥基磷灰石。
實施例4如圖4，量取35mL 1.0mol/LCa(NO3)2·4H2O，加入置于100℃的恒溫水域鍋內(nèi)的三口燒瓶中，加入10.54克的檸檬酸三鈉；攪拌滴加35mL的0.6mol/L H3PO4。用NH3·H2O調(diào)節(jié)反應(yīng)液的pH至11，恒溫攪拌6小時。之后將溶液加入內(nèi)襯有聚四氟乙烯的不銹鋼水熱合成釜中在100℃下反應(yīng)12小時。反應(yīng)結(jié)束后，得到乳白色沉淀。將白色沉淀抽濾，洗滌，得平均直徑、長分別為10、18nm的棒狀羥基磷灰石。
實施例5如圖5，量取35mL的1.0mol/L Ca(NO3)2·4H2O，加入置于40℃的恒溫水域鍋內(nèi)的三口燒瓶中，加入1.76克的十二烷基磺酸鈉；攪拌滴加35mL的0.6mol/L H3PO4。用NH3·H2O調(diào)節(jié)反應(yīng)液的pH至10，恒溫攪拌4小時。之后將溶液加入內(nèi)襯有聚四氟乙烯的不銹鋼水熱合成釜中在100℃下反應(yīng)8小時。反應(yīng)結(jié)束后，得到乳白色沉淀。將白色沉淀抽濾，洗滌，得直徑、長分別為11、24nm的棒狀羥基磷灰石。
實施例6如圖6，量取35mL的1.0mol/L Ca(NO3)2·4H2O，加入置于60℃的恒溫水域鍋內(nèi)的三口燒瓶中，加入5.27克的十二烷基苯磺酸鈉；攪拌滴加35mL的0.6mol/L H3PO4。用NH3·H2O調(diào)節(jié)反應(yīng)液的pH至11，恒溫攪拌6小時。之后將溶液加入內(nèi)襯有聚四氟乙烯的不銹鋼水熱合成釜中在100℃下反應(yīng)10小時。反應(yīng)結(jié)束后，得到乳白色沉淀。將白色沉淀抽濾，洗滌，得直徑、長分別為9、21nm的棒狀羥基磷灰石。
實施例7如圖7，量取35mL的1.0mol/L Ca(NO3)2·4H2O，加入置于40℃的恒溫水域鍋內(nèi)的三口燒瓶中，加入5.27克檸檬酸三鈉；攪拌滴加35ml的0.6mol/L H3PO4。用NH3·H2O調(diào)節(jié)反應(yīng)液的pH至12，恒溫攪拌8小時。之后在40℃的恒溫水域鍋內(nèi)繼續(xù)反應(yīng)10小時。反應(yīng)結(jié)束后，得到乳白色沉淀。將白色沉淀抽濾，洗滌，得直徑、長分別為8、15nm的類棒狀羥基磷灰石。
實施例8如圖8，量取一定量的1.0mol/L Ca(NO3)2·4H2O，加入置于40℃的恒溫水域鍋內(nèi)的三口燒瓶中，加入10.54克十二烷基磺酸鈉；攪拌滴加35mL的0.6mol/L H3PO4。用NH3·H2O調(diào)節(jié)反應(yīng)液的pH至12，恒溫攪拌8小時。之后在40℃的恒溫水域鍋內(nèi)繼續(xù)反應(yīng)12小時。反應(yīng)結(jié)束后，得到乳白色沉淀。將白色沉淀抽濾，洗滌，得直徑、長分別為9、13nm的類棒狀羥基磷灰石。
實施例9如圖9，量取一定量的1.0mol/L Ca(NO3)2·4H2O，加入置于40℃的恒溫水域鍋內(nèi)的三口燒瓶中，然后加入1.76克的十二烷基苯磺酸鈉；攪拌滴加35mL的0.6mol/L H3PO4，15min滴完。用NH3·H2O調(diào)節(jié)反應(yīng)液的pH至10，恒溫攪拌4小時之后在40℃的恒溫水域鍋內(nèi)繼續(xù)反應(yīng)8小時。反應(yīng)結(jié)束后，得到乳白色沉淀。將白色沉淀抽濾，洗滌，得直徑、長分別為7、18nm的類棒狀羥基磷灰石。
表1是我們制備的羥基磷灰石和文獻(xiàn)[3]報道的郭大剛等制備的羥基磷灰石的粒徑對比表1

權(quán)利要求
1.一種納米羥基磷灰石的合成方法，其特征在于將含羧基、羥基或磺酸基團(tuán)的有機化合物加入到置于40～100℃恒溫下的Ca(NO3)2·4H2O水溶液中使其溶解，然后滴加H3PO4，H3PO4與Ca(NO3)2·4H2O的摩爾比為5∶3，含羧基、羥基或磺酸基團(tuán)的有機化合物的加入量以質(zhì)量百分含量計，為計算所得的羥基磷灰石的5％～30％，用堿液調(diào)節(jié)反應(yīng)液的pH值至10以上，反應(yīng)4個小時以上，之后將溶液在40～200℃下反應(yīng)8小時以上，反應(yīng)結(jié)束后，得到乳白色沉淀，將白色沉淀抽濾、洗滌、干燥，得納米羥基磷灰石微晶成品。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種納米羥基磷灰石的合成方法，其特征在于上述的含有羧基、羥基的有機化合物指檸檬酸三鈉；上述的含有磺酸基團(tuán)有機化合物分別指十二烷基磺酸鈉，十二烷基苯磺酸鈉。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種納米羥基磷灰石的合成方法，其特征在于將含羧基、羥基、磺酸基團(tuán)的有機化合物加入到置于40～60℃恒溫水浴中的Ca(NO3)2·4H2O水溶液中使其溶解為佳。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種納米羥基磷灰石的合成方法，其特征在于上述的調(diào)節(jié)反應(yīng)液pH值的堿液指氨水、KOH或NaOH，最好選取氨水。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種納米羥基磷灰石的合成方法，其特征在于上述反應(yīng)液的pH值最好調(diào)節(jié)在10～11之間，反應(yīng)時間優(yōu)選為4～8小時，之后將溶液加入內(nèi)襯有聚四氟乙烯的不銹鋼水熱合成釜中在80～160℃下反應(yīng)8～12小時。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種納米羥基磷灰石的合成方法，將含羧基、羥基或磺酸基團(tuán)的有機化合物加入到置于40～100℃恒溫下的Ca(NO
文檔編號C01B25/32GK1760121SQ20051009547
公開日2006年4月19日 申請日期2005年11月17日 優(yōu)先權(quán)日2005年11月17日
發(fā)明者殷恒波, 王愛麗, 劉冬, 任敏, 胡童杰, 徐藝青, 姜廷順, 吳占敖 申請人:江蘇大學(xué)