專利名稱：一種自組裝二氧化硅彎曲纖維材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種半導(dǎo)體無機(jī)纖維材料，具體地是涉及一種超細(xì)二氧化硅彎曲纖維材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
具有納米及亞微米結(jié)構(gòu)的一維半導(dǎo)體無機(jī)材料包括具有一定長徑比的纖維、帶、棒、管、線等材料。因其特有的結(jié)構(gòu)而具有一定的力、熱、光、電、磁等性質(zhì)，可應(yīng)用于能量轉(zhuǎn)換裝置、光波導(dǎo)、微反應(yīng)器、場效應(yīng)管、氣體傳感器、功能填料、納/微器件等微電子與光學(xué)等領(lǐng)域。近年來以表面活性劑為模板采用自組裝技術(shù)或氣相蒸發(fā)、沉積等制備方法受到了國內(nèi)外研究者的重視。
自組裝技術(shù)如文獻(xiàn)[1]Whitesides G M，Mathias J P，Seto C T.Molecularself-assembly and nanochemistrya chemical strategy for the synthesis of nanostructures.Science，1991，2541312-1319中所介紹的，是指通過比共價(jià)鍵弱的和方向性較小的鍵，如離子鍵、氫鍵及范德華力(van der Waals)的協(xié)同作用，自發(fā)的將分子組裝成具有一定結(jié)構(gòu)的、穩(wěn)定的、非共價(jià)鍵結(jié)合的聚集體。自組裝過程的完成一般需要以下三個(gè)步驟首先，通過有序的共價(jià)鍵合成具有確定結(jié)構(gòu)的中間體；然后通過氫鍵、范德華力和其它非共價(jià)鍵之間的相互作用形成大的、穩(wěn)定的聚集體；最后，以一個(gè)或多個(gè)分子聚集體或聚合物為結(jié)構(gòu)單元，重復(fù)組織排列制得所需的納米結(jié)構(gòu)。若要使制得的納米結(jié)構(gòu)能夠穩(wěn)定的存在，必須要滿足以下兩個(gè)條件第一，要有足夠的非共價(jià)鍵存在以保持體系的穩(wěn)定；第二是分子之間這種以非共價(jià)鍵相結(jié)合的力要大于它們與溶劑之間的作用力，以保證聚集體不會(huì)解離成無序結(jié)構(gòu)。
早在1946年Zisman[2]Bigelow W C，Pickett D L，Zisman W A.J.Colloid InterfaceSci.，1946，1513-538.發(fā)表了通過吸附(自組裝)一種表面活性劑，在清潔的金屬表面制備成單分子層膜，首次報(bào)道了自組裝現(xiàn)象，但可能人們沒有認(rèn)識(shí)和預(yù)見到自組裝的意義，當(dāng)時(shí)并沒有引起大的關(guān)注。另外，早期的工作還有1980年Sagiv J.[3]J.Am.Chem.Soc.，1980，10292-98.報(bào)道的C18H37Cl3(OTS)在玻璃片上的成膜和Kuhn利用硅烷衍生物在玻璃上進(jìn)行的組裝。1983年，Nuzzo[4]等Nuzzo R G，Allara D L.J.Am.Chem.Soc.，1983，1054481-4483.通過在雙硫化合物稀溶液中吸附的方法，在金表面上制備了致密的硫醇自組裝單分子膜。與利用容易吸潮而變質(zhì)的硅烷化合物進(jìn)行組裝的工作相比，他們的工作無疑具有開創(chuàng)性的意義。
目前見諸文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)所研究的二氧化硅納米材料及亞微米材料主要有球型顆粒、納米線、多孔薄膜、管、棒等。其中，二氧化硅線是通過熔融拉絲技術(shù)制得的，球型顆粒是通過溶膠-凝膠技術(shù)或水熱法制得，多孔薄膜、管、棒等通過自組裝技術(shù)制得。
近年來，中科院化學(xué)所與美國Tulane大學(xué)合作，在一維納米孔復(fù)合材料及其陣列研究領(lǐng)域取得重要進(jìn)展。他們采用多孔膜為模板，結(jié)合無機(jī)物的溶膠/凝膠和嵌段共聚物的自組裝過程，制備了一維納米孔結(jié)構(gòu)的二氧化硅纖維和管及其陣列體系。通過控制模板孔表面的潤濕性和嵌段共聚物的濃度，可以實(shí)現(xiàn)產(chǎn)物形貌和納米孔結(jié)構(gòu)的可控調(diào)節(jié)。在納米孔和中空管的微腔內(nèi)分別復(fù)合功能物質(zhì)，將納米孔的性質(zhì)和物質(zhì)的功能性結(jié)合起來，將會(huì)衍生系列新型功能結(jié)構(gòu)和材料。
關(guān)于采用模板自組裝方法制備二氧化硅纖維，這方面的研究可參見美國的《化學(xué)材料》雜志2001年13期的3587-3595頁的文章“多孔二氧化硅纖維合成、內(nèi)部結(jié)構(gòu)和生長機(jī)理”。研究者利用該方法得到了直徑為2-40微米的多孔二氧化硅纖維。此文獻(xiàn)主要研究了不同硅源對介孔二氧化硅形態(tài)和內(nèi)部結(jié)構(gòu)的影響，研究發(fā)現(xiàn)所有情況下孔都是環(huán)繞纖維軸向做六方緊密堆積的，而非圓孔。通過觀察可視的固體產(chǎn)物，纖維的生長過程可以分為5個(gè)階段，但是，二氧化硅纖維的形成動(dòng)力學(xué)和產(chǎn)物分布主要由硅源和油相的添加數(shù)量來決定，使用不同的硅源和油相可以得到不同的形狀顆粒之間的比例。不管用何種油相最后纖維總在水相中形成，即使用不同的油相時(shí)纖維即可以在界面的下部也可以在界面的上部形成。
但上述技術(shù)只能制備出直的纖維，其韌性不能達(dá)到某些使用需求的纖維。采用自組裝技術(shù)制備彎曲二氧化硅纖維材料未見報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)只能制備直的二氧化硅纖維材料，以及直的二氧化硅纖維材料的韌性不能達(dá)到某些使用要求的缺陷，運(yùn)用自組裝技術(shù)合成SiO2纖維材料，提供一種具有良好韌性的呈現(xiàn)彈簧狀或鈕扣狀的自組裝二氧化硅彎曲纖維材料。
本發(fā)明的另一目的在于克服現(xiàn)有制備直的二氧化硅纖維材料的制備方法存在的缺陷，提供一種經(jīng)濟(jì)、簡單、實(shí)用的自組裝二氧化硅彎曲纖維材料的制備方法，該制備方法無需特殊溶劑，便可以制備出其直徑為2～4微米的呈現(xiàn)彈簧狀或鈕扣狀的自組裝二氧化硅彎曲纖維材料，該自組裝二氧化硅彎曲纖維材料可應(yīng)用于有機(jī)-無機(jī)納米復(fù)合材料的增強(qiáng)、增韌填料以及吸附等功能性材料。
本發(fā)明的目的是通過下述技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的本發(fā)明提供的自組裝二氧化硅彎曲纖維材料，其為采用模板自組裝方法制備得到的二氧化硅彎曲纖維材料，該二氧化硅彎曲纖維材料的直徑為2～4微米，纖維的形狀為彈簧狀或鈕扣狀，其具體制備方法包括如下步驟1)配制模板水溶液將表面活性劑加入水中，用36～38％wt％的濃鹽酸調(diào)節(jié)pH值為1～4，攪拌均勻，得到模板水溶液，其中表面活性劑加入量為每千克水1～5mmol；2)制備油水混合物向步驟1)得到的模板水溶液中加入非極性有機(jī)溶劑，制得油水混合物，所述非極性有機(jī)溶劑與模板水溶液的摩爾混合比為1∶1～10；3)加入硅酸酯將步驟2)制得的油水混合物加入硅酸酯，得到的混合液中硅酸酯的摩爾濃度為2.0～30mmol/L；4)自組裝將步驟3)得到的混合液在25±3℃靜置20～200小時(shí)進(jìn)行自組裝，離心分離，洗滌，得到自組裝二氧化硅彎曲纖維材料。
所述步驟1)的表面活性劑包括陰離子表面活性劑、陽離子表面活性劑或非離子表面活性劑；其中陰離子表面活性劑包括AOT或OP-10；陽離子表面活性劑包括烷基磺酸鹽或季銨鹽；非離子表面活性劑包括TritonX系列或聚氧乙烯醚系列。
所述步驟2)的非極性有機(jī)溶劑包括氯仿、四氯化碳、甲苯、乙醚、環(huán)己烷或直鏈烷烴；所述直鏈烷烴為正己烷、戊烷或庚烷。
所述步驟3)的硅酸酯包括正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、正硅酸丁酯或正硅酸己酯。
所述步驟4)的離心分離的轉(zhuǎn)速為2000～12000rpm。
本發(fā)明提供的自組裝二氧化硅彎曲纖維材料可以在80℃干燥后存放，也可直接存放在水中，備用。
本發(fā)明提供的一種上述自組裝二氧化硅彎曲纖維材料的制備方法，包括如下步驟1)配制模板水溶液將表面活性劑加入水中，用36～38％wt％的濃鹽酸調(diào)節(jié)pH值為1～4，攪拌均勻，得到模板水溶液，其中表面活性劑加入量為每千克水1～5mmol；。
2)制備油水混合物向步驟1)得到的模板水溶液中加入非極性有機(jī)溶劑，制得油水混合物，所述非極性有機(jī)溶劑與模板水溶液的摩爾混合比為1∶1～10；
3)加入硅酸酯將步驟2)制得的油水混合物加入硅酸酯，得到的混合液中硅酸酯的摩爾濃度為2.0～30mmol/L；4)自組裝將步驟3)得到的混合液在25±3℃靜置20～200小時(shí)進(jìn)行自組裝，離心分離，洗滌，得到自組裝二氧化硅彎曲纖維材料。
所述步驟1)的表面活性劑包括陰離子表面活性劑、陽離子表面活性劑或非離子表面活性劑；其中陰離子表面活性劑包括AOT或OP-10；陽離子表面活性劑包括烷基磺酸鹽或季銨鹽；非離子表面活性劑包括TritonX系列或聚氧乙烯醚系列。
所述步驟2)的非極性有機(jī)溶劑包括氯仿、四氯化碳、甲苯、乙醚、環(huán)己烷或直鏈烷烴。所述直鏈烷烴為正己烷、戊烷或庚烷。
所述步驟3)的硅酸酯包括正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、正硅酸丁酯或正硅酸己酯。
所述步驟4)的離心分離的轉(zhuǎn)速為2000～12000rpm。
本方法中用到的有機(jī)溶劑可通過常規(guī)方法進(jìn)行回收處理后繼續(xù)使用。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于本發(fā)明通過選用揮發(fā)性和相對密度不同的溶劑、控制反應(yīng)時(shí)間和pH值來得到不同形貌的自組裝二氧化硅彎曲纖維材料，其與現(xiàn)有技術(shù)制得的纖維相比，其優(yōu)點(diǎn)在于本發(fā)明提供的自組裝二氧化硅彎曲纖維材料形狀為彈簧狀或鈕扣狀，其直徑大小可以控制在2～4微米，具有良好的韌性，可應(yīng)用于有機(jī)-無機(jī)納米復(fù)合材料的增強(qiáng)、增韌填料以及吸附等功能性材料；此外，本發(fā)明提供的制備自組裝二氧化硅彎曲纖維材料方法是通過用表面活性劑在水中形成模板，其方法簡單、經(jīng)濟(jì)、實(shí)用，無需特殊溶劑，成本低，易于推廣應(yīng)用；并且制備好二氧化硅彎曲纖維材料后，有機(jī)溶劑可回收處理后繼續(xù)使用，有利于環(huán)保和降低成本。


圖1為實(shí)施例1制備的鈕扣或掛鉤狀二氧化硅彎曲纖維材料的電鏡照片；圖2為實(shí)施例2制備的彈簧狀二氧化硅彎曲纖維材料的電鏡照片。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合附圖和本發(fā)明的制備方法對本發(fā)明所制備的二氧化硅彎曲纖維材料做進(jìn)一步的描述
實(shí)施例1(1)將5mmol陽離子表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉和5mol鹽酸溶解在1Kg水中，攪拌下配制十二烷基苯磺酸鈉的水溶液，其質(zhì)量摩爾濃度為5mmol/kg；36～38％的濃鹽酸的質(zhì)量摩爾濃度為5mol/kg。PH值控制在1～4，最好控制在2～3。
(2)依據(jù)所要得到的二氧化硅彎曲纖維材料的要求來配制油水混合物，水相為步驟(1)中的十二烷基苯磺酸鈉的水溶液，油相為環(huán)己烷，油相所占的體積摩爾濃度為3mmol/L。
(3)將步驟(2)中的油水混合物加入正硅酸丁酯，其體積摩爾濃度為2.5mmol/L。
(4)將步驟(3)所得產(chǎn)物在25℃下靜置自組裝72小時(shí)；離心分離，洗滌后得到二氧化硅粉狀材料。掃描電鏡下觀察為彎曲纖維材料，其直徑大小在2微米～10微米，形狀為鈕扣或掛鉤狀，見附圖1。制備好二氧化硅彎曲纖維材料后，有機(jī)溶劑環(huán)己烷可回收處理后繼續(xù)使用。
(5)制備好二氧化硅彎曲纖維材料可以存放在水中或離心并在80℃干燥后存放。
實(shí)施例2按實(shí)施例1的步驟，將4mmol陽離子表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨和4mol鹽酸溶解在1Kg水中，攪拌下配制十六烷基三甲基溴化銨的水溶液，其質(zhì)量摩爾濃度為4mmol/kg；36～38％的濃鹽酸的質(zhì)量摩爾濃度為4mol/kg，PH值控制在1～4；(最好控制在2-3)；將上述溶液中加入極性有機(jī)溶劑N-甲基吡咯烷酮配制油水混合物，有機(jī)溶劑N-甲基吡咯烷酮所占的體積摩爾濃度為2mmol/L。向該油水混合物中加入正硅酸乙酯，使其體積摩爾濃度為2.5mmol/L；自組裝所得產(chǎn)物在25℃下靜置自組裝30小時(shí)，離心分離，洗滌后得到粉末狀材料。掃描電鏡下觀察為彈簧狀彎曲纖維材料，其直徑大小在2微米～9微米，形狀為彈簧狀，見附圖2。制備好二氧化硅彎曲纖維材料進(jìn)行離心并在80℃干燥后存放。
實(shí)施例3按實(shí)施例1的步驟，將0.5mmol陽離子表面活性劑十六烷基三甲基氯化銨和4mol鹽酸溶解在1Kg水中，攪拌下配制十六烷基三甲基氯化銨的水溶液，其質(zhì)量摩爾濃度為0.5mmol/kg；36～38％的濃鹽酸的質(zhì)量摩爾濃度為4mol/kg，PH值控制在1～2；將上述溶液中加入極性有機(jī)溶劑N，N-二甲基乙酰胺配制油水混合物，有機(jī)溶劑N，N-二甲基乙酰胺所占的體積摩爾濃度為2mmol/L。向該油水混合物中加入正硅酸乙酯，使其體積摩爾濃度為2.5mmol/L；自組裝所得產(chǎn)物在25℃下靜置自組裝120小時(shí)，離心分離，洗滌后得到粉狀二氧化硅彎曲纖維材料；制備好的二氧化硅彎曲纖維材料離心并在80℃干燥后存放。
實(shí)施例4按實(shí)施例1的步驟，將4mmol陽離子表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨和0.5mol36～38％的濃鹽酸溶解在1Kg水中，攪拌下配制十六烷基三甲基溴化銨的水溶液，其質(zhì)量摩爾濃度為4mmol/kg；36～38％的濃鹽酸的質(zhì)量摩爾濃度為0.5mol/kg，PH值控制在3～5；將上述溶液中加入極性有機(jī)溶劑N-甲基吡咯烷酮配制油水混合物，有機(jī)溶劑N-甲基吡咯烷酮所占的體積摩爾濃度為2mmol/L。向該油水混合物中加入正硅酸乙酯，使其體積摩爾濃度為2.5mmol/L；自組裝所得產(chǎn)物在25℃下靜置自組裝168小時(shí)，離心分離，洗滌后得到粉狀二氧化硅彎曲纖維材料。制備好的粉狀二氧化硅彎曲纖維材料離心并在80℃干燥后存放。
權(quán)利要求
1.一種自組裝二氧化硅彎曲纖維材料，其為采用模板自組裝方法制備得到的二氧化硅彎曲纖維材料，該二氧化硅彎曲纖維材料的直徑為2～4微米，纖維的形狀為彈簧狀或鈕扣狀，其具體制備方法包括如下步驟1)配制模板水溶液將表面活性劑加入水中，用36～38％wt％的濃鹽酸調(diào)節(jié)pH值為1～4，攪拌均勻，得到模板水溶液，其中表面活性劑加入量為每千克水1～5mmol；2)制備油水混合物向步驟1)得到的模板水溶液中加入非極性有機(jī)溶劑，制得油水混合物，所述非極性有機(jī)溶劑與模板水溶液的摩爾混合比為1∶1～10；3)加入硅酸酯將步驟2)制得的油水混合物加入硅酸酯，得到的混合液中硅酸酯的摩爾濃度為2.0～30mmol/L；4)自組裝將步驟3)得到的混合液在25±3℃靜置20～200小時(shí)進(jìn)行自組裝，離心分離，洗滌，得到自組裝二氧化硅彎曲纖維材料。
2.按權(quán)利要求1所述的自組裝二氧化硅彎曲纖維材料，其特征在于，所述步驟1)的表面活性劑包括陰離子表面活性劑、陽離子表面活性劑或非離子表面活性劑，其中陰離子表面活性劑包括AOT或OP-10；陽離子表面活性劑包括烷基磺酸鹽或季銨鹽；非離子表面活性劑包括TritonX系列或聚氧乙烯醚系列。
3.按權(quán)利要求1所述的自組裝二氧化硅彎曲纖維材料，其特征在于，所述步驟2)的非極性有機(jī)溶劑包括氯仿、四氯化碳、甲苯、乙醚、環(huán)己烷或直鏈烷烴。
4.按權(quán)利要求3所述的自組裝二氧化硅彎曲纖維材料，其特征在于，所述直鏈烷烴為正己烷、戊烷或庚烷。
5.按權(quán)利要求1所述的自組裝二氧化硅彎曲纖維材料，其特征在于，所述步驟3)的硅酸酯包括正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、正硅酸丁酯或正硅酸己酯。
6.按權(quán)利要求1所述的自組裝二氧化硅彎曲纖維材料，其特征在于，所述步驟4)的離心分離的轉(zhuǎn)速為2000～12000rpm。
7.一種權(quán)利要求1所述自組裝二氧化硅彎曲纖維材料的制備方法，其步驟如下1)配制模板水溶液將表面活性劑加入水中，用36～38％wt％的濃鹽酸調(diào)節(jié)pH值為1～4，攪拌均勻，得到模板水溶液，其中表面活性劑加入量為每千克水1～5mmol；2)制備油水混合物向步驟1)得到的模板水溶液中加入非極性有機(jī)溶劑，制得油水混合物，所述非極性有機(jī)溶劑與模板水溶液的摩爾混合比為1∶1～10；3)加入硅酸酯將步驟2)制得的油水混合物加入硅酸酯，得到的混合液中硅酸酯的摩爾濃度為2.0～30mmol/L；4)自組裝將步驟3)得到的混合液在25±3℃靜置20～200小時(shí)進(jìn)行自組裝，離心分離，洗滌，得到自組裝二氧化硅彎曲纖維材料。
8.按權(quán)利要求7所述的自組裝二氧化硅彎曲纖維材料的制備方法，其特征在于，所述步驟1)的表面活性劑包括陰離子表面活性劑、陽離子表面活性劑或非離子表面活性劑，其中陰離子表面活性劑包括AOT或OP-10；陽離子表面活性劑包括烷基磺酸鹽或季銨鹽；非離子表面活性劑包括TritonX系列或聚氧乙烯醚系列。
9.按權(quán)利要求7所述的自組裝二氧化硅彎曲纖維材料的制備方法，其特征在于，所述步驟2)的非極性有機(jī)溶劑包括氯仿、四氯化碳、甲苯、乙醚、環(huán)己烷或直鏈烷烴。
10.按權(quán)利要求9所述的自組裝二氧化硅彎曲纖維材料，其特征在于，所述直鏈烷烴為正己烷、戊烷或庚烷。
11.按權(quán)利要求7所述的自組裝二氧化硅彎曲纖維材料的制備方法，其特征在于，所述步驟3)的硅酸酯包括正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、正硅酸丁酯或正硅酸己酯。
12.按權(quán)利要求7所述的自組裝二氧化硅彎曲纖維材料的制備方法，其特征在于，所述步驟4)的離心分離的轉(zhuǎn)速為2000～12000rpm。
全文摘要
本發(fā)明涉及自組裝二氧化硅彎曲纖維材料及其制備方法，采用模板自組裝方法制備，其直徑為2～4微米，纖維形狀為彈簧狀或鈕扣狀，制備步驟為1)配制模板水溶液將表面活性劑加入水中，用鹽酸調(diào)節(jié)pH值，攪拌均勻，得模板水溶液；2)制備油水混合物向步驟1)的模板水溶液中加入非極性有機(jī)溶劑，制得油水混合物；3)加入硅酸酯將步驟2)制得的油水混合物加入硅酸酯；4)自組裝將得到的混合液在25±3℃靜置20～200小時(shí)進(jìn)行自組裝，離心分離，洗滌，得到自組裝二氧化硅彎曲纖維材料。其優(yōu)點(diǎn)為具良好韌性，可用于有機(jī)－無機(jī)納米復(fù)合材料的增強(qiáng)、增韌填料及吸附功能性材料；且方法簡單、經(jīng)濟(jì)、實(shí)用，成本低，易推廣應(yīng)用。
文檔編號C01B33/18GK1746109SQ200410074660
公開日2006年3月15日 申請日期2004年9月10日 優(yōu)先權(quán)日2004年9月10日
發(fā)明者張以河, 付紹云, 李廣濤, 劉獻(xiàn)明, 李來風(fēng) 申請人:中國科學(xué)院理化技術(shù)研究所