一種以纖蛇紋石石棉為原料合成硅酸鐵鋰正極材料的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種以纖蛇紋石石棉為原料合成硅酸鐵鋰正極材料的方法，屬于鋰離子電池【技術(shù)領(lǐng)域】。首先將纖蛇紋石石綿置于酸性溶液中酸浸，然后經(jīng)水洗、過濾和干燥后得到去除堿金屬氧化物雜質(zhì)的二氧化硅納米纖維；以鋰鹽、亞鐵鹽和上述步驟所得的納米二氧化硅纖維濕磨混合均勻得到前驅(qū)體混合物，在保護性氣氛下，將得到的前驅(qū)體混合物壓片后在溫度為650℃～800℃條件下保溫7～13h，冷卻至室溫后得到硅酸鐵鋰正極材料。該法工藝簡單、成本低廉、將為石棉礦山循環(huán)利用石棉尾礦、實現(xiàn)企業(yè)和礦產(chǎn)資源的可持續(xù)發(fā)展提供條件。
【專利說明】一種以纖蛇紋石石棉為原料合成硅酸鐵鋰正極材料的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種以纖蛇紋石石棉為原料合成硅酸鐵鋰正極材料的方法，屬于鋰離子電池【技術(shù)領(lǐng)域】。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著電子和信息產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展，移動通訊、數(shù)碼攝像和便攜式計算機得到廣泛應用，電動汽車的研制和開發(fā)也在廣泛深入的進行，從而帶動為上述設(shè)備提供能源的裝置-鋰離子電池的迅速發(fā)展。與傳統(tǒng)的鎳氫電池和鎳鎘電池相比，鋰離子電池具有能量密度高，工作電壓高、自放電小、可快速充放電、安全性能好等優(yōu)點，是目前發(fā)展最快、市場前景最為光明的一種二次電池。
[0003]鋰離子電池中電池材料對電池決的性能起著決定性影響作用。1996年，Goodenough研究組首次提出橄欖石型LiFeP04正極材料,Armand在專利US6085015提出另一類以Si04四面體為聚陰離子基團的正硅酸鹽正極材料，即LiMSi04 (M=Fe,Mn等)。此類正極材料具有穩(wěn)定的Si04四面體骨架、豐富的自然資源、環(huán)境友好等優(yōu)點，另外，其理論上可以允許2個Li+可逆脫嵌，理論容量達到330mAh/g。但其在第一次充放電后，結(jié)構(gòu)發(fā)生很大變化，從而影響了鋰離子的可逆脫嵌，阻礙了其應用。實際上，以硅酸鐵鋰為代表的硅酸鹽正極材料在使用上只能脫嵌I個鋰離子，致使其理論容量僅有166 mAh/g。目前，人們通過表面包覆、金屬摻雜和合成納米粒子等方法改善其電化學性能，其中碳包覆是較為常見的改性方法。
[0004]制備高性能硅酸鐵鋰的硅源多為納米二氧化硅，價格昂貴，不適合大規(guī)模生產(chǎn)。解決這一問題的有效方法就是采用天然存在的納米二氧化硅作為原料。例如，中國專利CN102509776A提出以硅鐵企業(yè)生產(chǎn)時的廢棄物微硅粉為硅源、制備高性能的硅酸鐵鋰；中國專利CN103342369A和CN103346300A提出以稻殼中的二氧化硅作為硅源合成硅酸鐵鋰的方法。本發(fā)明提出了一種由蛇紋石石棉中的納米二氧化硅纖維為硅源，制備高性能硅酸鐵鋰的方法，具有價格低廉、易于大規(guī)模生產(chǎn)的優(yōu)點。
[0005]蛇紋石石棉(Mg6[Si401(l] (OH)8)是一種天然的納米纖維，其長徑比大、富撓性、耐火、耐堿、耐磨，導熱系數(shù)低，是一種制造絕熱保溫材料的理想原材料，同時也可用作起增強作用的填料。蛇紋石石棉屬于硅酸鹽類礦物，它的晶體結(jié)構(gòu)單元層由一層硅氧四面體和氫氧鎂石八面體組成。由于單元層不對稱，構(gòu)造層發(fā)生彎曲形成八面體在外、四面體在內(nèi)的管筒狀構(gòu)造。纖蛇紋石纖維外徑介于16~56nm之間，內(nèi)經(jīng)在3.5~24nm。蛇紋石石棉纖維表面大量的0!易于H+反應而導致Mg2+裸露，在H+足夠的情況下，MgO也被完全溶出，反應方程式為:
Mg6[Si4O10] (0H)8+12H+ — 6Mg2++4Si02+10H20。纖蛇紋石棉礦在我國儲量大，蛇紋石石棉經(jīng)過酸洗浸出后，可以得到納米二氧化硅纖維。

【發(fā)明內(nèi)容】
[0006]本發(fā)明提供一種以纖蛇紋石石棉為原料合成硅酸鐵鋰正極材料的方法，本發(fā)明采用“自上而下”的方法，以天然纖蛇紋石制備的纖蛇紋石石棉為原料，通過酸洗其中介觀領(lǐng)域的納米級纖蛇紋石纖維，溶出其中的MgO，得到纖維狀納米二氧化硅，以其作為硅源合成硅酸鐵鋰正極材料。該法工藝簡單、成本低廉、將為石棉礦山循環(huán)利用石棉尾礦、實現(xiàn)企業(yè)和礦產(chǎn)資源的可持續(xù)發(fā)展提供條件，本發(fā)明通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)。
[0007]—種以纖蛇紋石石棉為原料合成硅酸鐵鋰正極材料的方法，其具體步驟如下:
Cl)首先將纖蛇紋石石綿按照H+濃度和纖蛇紋石石綿質(zhì)量比為0.025?0.05:1?
2mol/g置于酸性溶液中，在溫度為90?100°C條件下酸浸42?127min，然后經(jīng)水洗、過濾和干燥后得到去除堿金屬氧化物雜質(zhì)的二氧化硅納米纖維；
(2)以鋰鹽、亞鐵鹽和步驟(I)所得的納米二氧化硅纖維為原料按照L1、Fe、Si的摩爾比為2:1:1的比例濕磨混合均勻得到前驅(qū)體混合物，其中濕磨過程中按照液固比20ml/g?80ml/g加入乙醇或丙酮；
(3)在保護性氣氛下，將步驟(2)得到的前驅(qū)體混合物壓片后在溫度為650°C?800°C條件下保溫7?13h，冷卻至室溫后得到硅酸鐵鋰正極材料。
[0008]所述步驟(I)中的纖蛇紋石石綿包括以下質(zhì)量百分比組分:Sil9?35%、Mgl9?25%、Fe0.13 ?2.4%、A10.03 ?0.32%、042 ?53%。
[0009]所述步驟(I)中的酸性溶液為硫酸、硝酸或者鹽酸。
[0010]所述步驟(2 )中的鋰源為碳酸鋰、醋酸鋰、氧化鋰、氫氧化鋰、硫酸鋰、硝酸鋰、磷酸鋰中的一種或者幾種任意比例混合物。
[0011]所述步驟(2)中亞鐵鹽為亞鐵的氧化物、碳酸鹽、醋酸鹽、草酸鹽中的一種或者幾種任意比例混合物。
[0012]上述步驟(3)中的保護氣氛為在氮氣、氬氣、氦氣或它們的任意比例混合氣的氣氛下。
[0013]本發(fā)明的有益效果是:(I)本發(fā)明的制備多孔硅納米纖維/碳復合材料的方法中，所用原料資源豐富、生產(chǎn)工藝簡單、流程短、操作容易、設(shè)備投資小，可用于鋰離子電池的生產(chǎn)；(2)該發(fā)明從纖蛇紋石中提取納米二氧化硅纖維，作為鋰離子電池硅酸鐵鋰正極材料的原料，拓寬了纖蛇紋石的應用。
【具體實施方式】
[0014]下面結(jié)合【具體實施方式】，對本發(fā)明作進一步說明。
[0015]實施例1
該以纖蛇紋石石棉為原料合成硅酸鐵鋰正極材料的方法，其具體步驟如下:
(1)首先將Ig纖蛇紋石石綿按照H+濃度和纖蛇紋石石綿質(zhì)量比為0.025:lmol/g置于酸性溶液中，在溫度為96 °C條件下酸浸127min，然后經(jīng)水洗、過濾和干燥后得到去除堿金屬氧化物雜質(zhì)的二氧化硅納米纖維，其中纖蛇紋石石綿包括以下質(zhì)量百分比組分:Sil9%、Mgl9%、Fe2.4%、A10.29%、042.3% ；
(2)以鋰鹽、亞鐵鹽和步驟(I)所得的納米二氧化硅纖維為原料按照L1、Fe、Si的摩爾比為2:1:1的比例濕磨混合均勻得到前驅(qū)體混合物，其中濕磨過程中按照液固比20ml/g加入乙醇，鋰源為碳酸鋰；亞鐵鹽為亞鐵的草酸鹽； (3)在保護性氣氛下，將步驟(2)得到的前驅(qū)體混合物壓片后在溫度為800°C條件下保溫7h，冷卻至室溫后得到硅酸鐵鋰正極材料。
[0016]上述步驟(3)中的保護氣氛為在氮氣氣氛下。
[0017]將上述得到的硅酸鐵鋰材料制備成電池，具體步驟如下:將所得材料與導電劑乙炔黑、粘結(jié)劑PVDF按照質(zhì)量比8:1:1混合，用NMP將此混合物調(diào)成漿料，均勻涂覆在厚度為20 μ m的鋁箔上，80°C真空干燥18h，制得實驗用正極片。以金屬鋰片為負極、I mol/L LiPF6EC/EMC(3:7)為電解液，隔熱膜為隔膜為Celgard2400，在氬氣氣氛手套箱中組裝成扣式電池。在LAND電池充放電測試以上進行充放電測試，測試制度為:恒流充放、充放電電流1/16C、充放電電壓為1.5V?4.8V(vs.Li+/Li)。硅酸鐵鋰的首次充電容量125mA/g，20次循環(huán)后為120.6mA/g，容量保持率為96.5%。
[0018]實施例2
該以纖蛇紋石石棉為原料合成硅酸鐵鋰正極材料的方法，其具體步驟如下:
(1)首先將IOg纖蛇紋石石綿按照H+濃度和纖蛇紋石石綿質(zhì)量比為0.05:2mol/g置于酸性溶液中，在溫度為90°C條件下酸浸lOOmin，然后經(jīng)水洗、過濾和干燥后得到去除堿金屬氧化物雜質(zhì)的二氧化硅納米纖維，其中Sil9%、Mg25%、Fel.6%、A10.32%、053%，酸性溶液為鹽酸；
(2)以鋰鹽、亞鐵鹽和步驟(I)所得的納米二氧化硅纖維為原料按照L1、Fe、Si的摩爾比為2:1:1的比例濕磨混合均勻得到前驅(qū)體混合物，其中濕磨過程中按照液固比80ml/g加入的乙醇，鋰源為醋酸鋰，亞鐵鹽為亞鐵的草酸鹽；
(3)在保護性氣氛下，將步驟(2)得到的前驅(qū)體混合物壓片后在溫度為650°C條件下保溫13h，冷卻至室溫后得到硅酸鐵鋰正極材料。
[0019]上述步驟(3)中的保護氣氛為在氬氣的氣氛下。
[0020]按照實施例1中相同的方法進行電池的組裝和測試，測試結(jié)果:硅酸鐵鋰材料的首次充電容量為120mAh/g，經(jīng)過20個循環(huán)后充電容量為116.4mAh/g，容量保持率為97%。
[0021]實施例3
該以纖蛇紋石石棉為原料合成硅酸鐵鋰正極材料的方法，其具體步驟如下:
(O首先將IOg纖蛇紋石石綿按照H+濃度和纖蛇紋石石綿質(zhì)量比為0.03:lmol/g置于酸性溶液中，在溫度為98°C條件下酸浸42min，然后經(jīng)水洗、過濾和干燥后得到去除堿金屬氧化物雜質(zhì)的二氧化硅納米纖維，其中纖蛇紋石石綿包括以下質(zhì)量百分比組分:Si27%、Mg22%、Fe0.13%、A10.03%、048%,酸性溶液為硫酸；
(2)以鋰鹽、亞鐵鹽和步驟(I)所得的納米二氧化硅纖維為原料按照L1、Fe、Si的摩爾比為2:1:1的比例濕磨混合均勻得到前驅(qū)體混合物，其中濕磨過程中按照液固比60ml/g加入丙酮，鋰鹽為氫氧化鋰、亞鐵鹽為氧化亞鐵；
(3)在保護性氣氛下，將步驟(2)得到的前驅(qū)體混合物壓片后在溫度為700°C條件下保溫10h，冷卻至室溫后得到硅酸鐵鋰正極材料。
[0022]上述步驟(3)中的保護氣氛為體積比為1:1的氮氣與氬氣混合氣的氣氛下。
[0023]按照實施例1中相同的方法進行電池的組裝和測試，測試結(jié)果:硅酸鐵鋰材料的首次充電容量為132mAh/g，經(jīng)過20個循環(huán)后充電容量為125.7mAh/g，容量保持率為95.2%。
[0024]實施例4 該以纖蛇紋石石棉為原料合成硅酸鐵鋰正極材料的方法，其具體步驟如下:
(1)首先將IOg纖蛇紋石石綿按照H+濃度和纖蛇紋石石綿質(zhì)量比為0.04:lmol/g置于酸性溶液中，在溫度為100°C條件下酸浸60min，然后經(jīng)水洗、過濾和干燥后得到去除堿金屬氧化物雜質(zhì)的二氧化硅納米纖維，其中纖蛇紋石石綿包括以下質(zhì)量百分比組分:Si35%、Mg20%、Fel.3%、A10.18%、042%,酸性溶液為硝酸；
(2)以鋰鹽、亞鐵鹽和步驟(I)所得的納米二氧化硅纖維為原料按照L1、Fe、Si的摩爾比為2:1:1的比例濕磨混合均勻得到前驅(qū)體混合物，其中濕磨過程中加入按照液固比50ml/g加入乙醇，鋰鹽為質(zhì)量比1:1:1:1的氧化鋰、硫酸鋰、硝酸鋰和磷酸鋰的鋰鹽混合物，亞鐵鹽為質(zhì)量比1:1的亞鐵的碳酸鹽和醋酸鹽的亞鐵鹽混合物；
(3)在保護性氣氛下，將步驟(2)得到的前驅(qū)體混合物壓片后在溫度為700°C條件下保溫6h，冷卻至室溫后得到硅酸鐵鋰正極材料。
[0025]按照實施例1中相同的方法進行電池的組裝和測試，測試結(jié)果:硅酸鐵鋰材料的首次充電容量為127mAh/g，經(jīng)過20個循環(huán)后充電容量為122.3mAh/g，容量保持率為96.3%。
【權(quán)利要求】
1.一種以纖蛇紋石石棉為原料合成硅酸鐵鋰正極材料的方法，其特征在于具體步驟如下: (1)首先將纖蛇紋石石綿按照H+濃度和纖蛇紋石石綿質(zhì)量比為0.025?0.05:1?2mol/g置于的酸性溶液中，在溫度為90?100°C條件下酸浸42?127min，然后經(jīng)水洗、過濾和干燥后得到去除堿金屬氧化物雜質(zhì)的二氧化硅納米纖維； (2)以鋰鹽、亞鐵鹽和步驟(I)所得的納米二氧化硅纖維為原料按照L1、Fe、Si的摩爾比為2:1:1的比例濕磨混合均勻得到前驅(qū)體混合物，其中濕磨過程中按照液固比20ml/g?80ml/g加入乙醇或丙酮； (3)在保護性氣氛下，將步驟(2)得到的前驅(qū)體混合物壓片后在溫度為650°C?800°C條件下保溫7?13h，冷卻至室溫后得到硅酸鐵鋰正極材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的以纖蛇紋石石棉為原料合成硅酸鐵鋰正極材料的方法，其特征在于:所述步驟(I)中的纖蛇紋石石綿包括以下質(zhì)量百分比組分:Sil9?35%、Mgl9?25%、Fe0.13 ?2.4%、A10.03 ?0.32%、042 ?53%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的以纖蛇紋石石棉為原料合成硅酸鐵鋰正極材料的方法，其特征在于:所述步驟(I)中的酸性溶液為硫酸、硝酸或者鹽酸。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的以纖蛇紋石石棉為原料合成硅酸鐵鋰正極材料的方法，其特征在于:所述步驟(2)中的鋰源為碳酸鋰、醋酸鋰、氧化鋰、氫氧化鋰、硫酸鋰、硝酸鋰、磷酸鋰中的一種或者幾種任意比例混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的以纖蛇紋石石棉為原料合成硅酸鐵鋰正極材料的方法，其特征在于:所述步驟(2)中亞鐵鹽為亞鐵的氧化物、碳酸鹽、醋酸鹽、草酸鹽中的一種或者幾種任意比例混合物。
【文檔編號】C01B33/20GK104009224SQ201410199151
【公開日】2014年8月27日 申請日期:2014年5月13日 優(yōu)先權(quán)日:2014年5月13日
【發(fā)明者】劉樹和, 趙淑春 申請人:昆明理工大學