專利名稱：一種制備磷鋁硅介孔材料的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備磷鋁硅介孔材料的方法，屬無機(jī)材料合成技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
介孔分子篩的問世極大地拓展了分子篩材料在催化、吸附分離和功能材料制備等領(lǐng)域中的應(yīng)用，受到了人們的普遍關(guān)注。在種類繁多的介孔分子篩中，具有六方對(duì)稱性的MCM41[Beck，J.S.，et al.，J.Am.Chem.Soc.114 10834(1992)]是最具應(yīng)用前景、因而被研究得最多的材料之一。該材料具有高比表面積和特殊的孔結(jié)構(gòu)，孔徑分布均一，且可在1.5～10nm之間調(diào)節(jié)。純硅介孔材料一般不具有催化活性，只有通過引入金屬原子后，與四配位骨架鋁相連的內(nèi)孔道羥基，提供了酸中心和催化活性位，能夠有效催化許多反應(yīng)，是當(dāng)前催化鄰域中熱門得研究領(lǐng)域之一。硅磷酸鋁分子篩系列(SAPOs)是新型磷酸鹽分子篩家族中的重要一支[Lokbm，et al，J.Am.Chem.Soc.，1984，106，6092]。它們是由SiO2、AlO2-和PO2+3中四面體單元構(gòu)成的微孔晶體。由于磷是其骨架組成的主要元素之一，它們表現(xiàn)出許多硅鋁沸石所不具有的物理化學(xué)特性。介孔的磷鋁和磷鋁硅材料的出現(xiàn)使得磷鋁材料在大分子吸附、分離和催化等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景[[P.Feng et al，J.Chem.Soc.Chem.Commun.(1996)949；B.Chakraborty et al，J.Chem.Soc.Chem.Commun.(1997)911；US.6,447,741]?，F(xiàn)有的文獻(xiàn)提供的方法需要在高溫或者是添加輔助昂貴的模板劑如季銨鹽進(jìn)行，而且制備過程復(fù)雜、陳本高。因此，開發(fā)新的合成途徑對(duì)于其工業(yè)應(yīng)用有著十分重要的意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種制備磷鋁硅介孔材料的方法。與過去文獻(xiàn)比較，本發(fā)明合成溫度低、操作簡單、成本低、磷鋁含量可調(diào)和比表面積大。
為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用技術(shù)方案如下室溫下將模板劑、添加劑、磷源、鋁源和水組成混合液，攪拌至混合液澄清，向混合液內(nèi)滴加硅源，在合成溫度0～120℃下攪動(dòng)合成1～7天，經(jīng)抽濾、水洗和干燥，400～600℃下焙燒6h，制得磷鋁硅介孔材料，模板劑是長鏈季銨鹽類陽離子表面活性劑，十六烷基三甲基溴化銨、十六烷基三乙基溴化銨、十六烷基三甲基氫氧化銨或十六烷基三甲基銨，添加劑是氫氟酸、氟化銨、氟化鉀或氟化鈉，磷源選自磷酸、磷酸氫鈉、磷酸鈉或者磷酸氫銨，鋁源是異丙醇鋁、氯化鋁、硝酸鋁或硫酸鋁，硅源是正硅酸乙脂、硅酸鈉或硅溶膠，硅源中的SiO2/鋁源中的Al2O3的摩爾比為50～1，水/硅源中的SiO2的摩爾比為200～80，模板劑/硅源中的SiO2的摩爾比為0.03～0.5，添加劑/硅源中的SiO2的摩爾比為0～3.1，磷源中的PO4+3/硅源中的SiO2的摩爾比為0～1.5，磷鋁硅介孔材料的孔徑為1.8～2.5nm，磷鋁硅介孔材料的比表面積為700～1100m2/g。
與背景技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于，合成磷鋁硅介孔材料的合成溫度低、合成時(shí)間短、成本低，合成的磷鋁硅介孔材料性能好，鋁含量高和比表面積大。
本發(fā)明的方法通過添加含氟化合物，使合成介孔磷鋁硅材料能在低溫和較短的時(shí)間條件下完成，且合成的介孔磷鋁硅材料高度有序。介孔磷鋁硅材料的結(jié)構(gòu)與MCM-41基本一致，屬于六方形孔的中孔結(jié)構(gòu)，孔徑為1.8～2.5nm，比表面積為700～1100m2/g。


圖1為實(shí)施例1制得的磷鋁硅介孔材料的XRD衍射譜圖。
具體實(shí)施例方式
下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說明。
實(shí)施例1將0.5g十六烷基三甲基溴化銨、2.6g氟化鈉、1.5g濃度為85％的磷酸、20.5g氯化鋁、120ml蒸餾水組成的混合液在室溫下攪拌至溶液澄清，然后緩慢滴加10ml正硅酸乙脂。上述溶液在25℃溫度下攪動(dòng)晶化1天后抽濾、洗滌，干燥分離出的產(chǎn)物，590℃下焙燒10h，得到介孔磷鋁硅材料，經(jīng)XRD衍射測定具有與MCM-41一致的結(jié)構(gòu)，其物理吸附數(shù)據(jù)見表1。
實(shí)施例2將2g十六烷基三乙基溴化銨、1.7g氟化銨、25.5g硫酸鋁、3.5g濃度為85％的磷酸、150ml蒸餾水組成的混合液在室溫下攪拌至溶液澄清，然后加入8.7g硅酸鈉。上述溶液在45℃溫度下攪動(dòng)晶化2天后抽濾、洗滌，干燥分離出的產(chǎn)物，540℃下焙燒6h，得到介孔磷鋁硅材料，經(jīng)XRD衍射測定具有與MCM-41一致的結(jié)構(gòu)，其物理吸附數(shù)據(jù)見表1。
實(shí)施例3將1.5g十六烷基三甲基氫氧化銨、2.1g氟化鈉、14.7g磷酸氫鈉、15.0g硝酸鋁、160ml蒸餾水組成的混合液在室溫下攪拌至溶液澄清，然后緩慢滴加10ml正硅酸乙脂。上述溶液在25℃溫度下攪動(dòng)晶化5天后抽濾、洗滌，干燥分離出的產(chǎn)物，460℃下焙燒6h，得到介孔磷鋁硅材料，經(jīng)XRD衍射測定具有與MCM-41一致的結(jié)構(gòu)，其物理吸附數(shù)據(jù)見表1。
實(shí)施例4將1.5g十六烷基三甲基氫氧化銨、0.6g濃度為60％的氫氟酸、5.7g濃度為85％的磷酸、15.0g硝酸鋁、160ml蒸餾水組成的混合液在室溫下攪拌至溶液澄清，然后緩慢滴加10ml正硅酸乙脂。上述溶液在25℃溫度下攪動(dòng)晶化3天后抽濾、洗滌，干燥分離出的產(chǎn)物，600℃下焙燒4h，得到介孔磷鋁硅材料，經(jīng)XRD衍射測定具有與MCM-41一致的結(jié)構(gòu)，其物理吸附數(shù)據(jù)見表1。
實(shí)施例5將2.5g十六烷基三甲基溴化銨、1.6g氟化鉀、9.7g濃度為85％的磷酸、28.0g異丙醇鋁、160ml蒸餾水組成的混合液在室溫下攪拌至溶液澄清，然后緩慢滴加10g濃度為25％的硅溶膠。上述溶液在15℃溫度下攪動(dòng)晶化5天后抽濾、洗滌，干燥分離出的產(chǎn)物，530℃下焙燒12h，得到介孔磷鋁硅材料，經(jīng)XRD衍射測定具有與MCM-41一致的結(jié)構(gòu)，其物理吸附數(shù)據(jù)見表1。
實(shí)施例6將1.5g十六烷基三甲基溴化銨、0.8g氟化鉀、9.7g濃度為85％的磷酸、28.0g異丙醇鋁、200ml蒸餾水組成的混合液在溫度為30℃條件下攪拌至溶液澄清，然后緩慢滴加6g的硅酸鈉。上述溶液在5℃溫度下攪動(dòng)晶化7天后抽濾、洗滌，分離出的產(chǎn)物在120℃條件下干燥12h后，在560℃條件下焙燒6h得到介孔磷鋁硅材料，經(jīng)XRD衍射測定具有與MCM-41一致的結(jié)構(gòu)，其物理吸附數(shù)據(jù)見表1。
實(shí)施例7將2.0g十六烷基三甲基氫氧化銨、1.0g氟化銨、12.7g的磷酸鈉、28.0g硫酸鋁、80ml蒸餾水組成的混合液在溫度為30℃條件下攪拌至溶液澄清，然后緩慢滴加11g濃度為25％的硅溶膠。上述溶液在15℃溫度下攪動(dòng)晶化2天后抽濾、洗滌，分離出的產(chǎn)物在120℃條件下干燥12h后，在560℃條件下焙燒6h得到介孔磷鋁硅材料，經(jīng)XRD衍射測定具有與MCM-41一致的結(jié)構(gòu)，其物理吸附數(shù)據(jù)見表1。
實(shí)施例8將0.5g十六烷基三甲基溴化銨、1.6g氟化鉀、9.7g濃度為85％的磷酸、28.0g異丙醇鋁、160ml蒸餾水組成的混合液在溫度為30℃條件下攪拌至溶液澄清，然后緩慢滴加10g濃度為25％的硅溶膠。上述溶液在15℃溫度下攪動(dòng)晶化5天后抽濾、洗滌，分離出的產(chǎn)物在120℃條件下干燥12h后，在560℃條件下焙燒6h得到介孔磷鋁硅材料，經(jīng)XRD衍射測定具有與MCM-41一致的結(jié)構(gòu)，其物理吸附數(shù)據(jù)見表1。
實(shí)施例9同實(shí)施例3操作，晶化溫度120℃，晶化時(shí)間1天，其物理吸附數(shù)據(jù)見表1。
實(shí)施例10同實(shí)施例2操作，只是不加氟化銨，晶化時(shí)間2天，混合液仍然是澄清溶液，沒有產(chǎn)物被分離出。
表1 物理吸附數(shù)據(jù)

權(quán)利要求
1.一種的制備磷鋁硅介孔材料方法，其特征在于，室溫下將模板劑、添加劑、磷源、鋁源和水組成混合液，攪拌至混合液澄清，向混合液內(nèi)滴加硅源，在合成溫度0～120℃下攪動(dòng)合成1～7天，經(jīng)抽濾、水洗和干燥，400～600℃下焙燒6h，制得磷鋁硅介孔材料，模板劑是長鏈季銨鹽類陽離子表面活性劑，十六烷基三甲基溴化銨、十六烷基三乙基溴化銨、十六烷基三甲基氫氧化銨或十六烷基三甲基銨，添加劑是氫氟酸、氟化銨、氟化鉀或氟化鈉，磷源選自磷酸、磷酸氫鈉、磷酸鈉或者磷酸氫銨，鋁源是異丙醇鋁、氯化鋁、硝酸鋁或硫酸鋁，硅源是正硅酸乙脂、硅酸鈉或硅溶膠，硅源中的SiO2/鋁源中的Al2O3的摩爾比為50～1，水/硅源中的SiO2的摩爾比為200～80，模板劑/硅源中的SiO2的摩爾比為0.03～0.5，添加劑/硅源中的SiO2的摩爾比為0～3.1，磷源中的PO4+3/硅源中的SiO2的摩爾比為0～1.5，磷鋁硅介孔材料的孔徑為1.8～2.5nm，磷鋁硅介孔材料的比表面積為700～1100m2/g。
全文摘要
一種的制備磷鋁硅介孔材料方法，室溫下將模板劑、添加劑、磷源、鋁源和水組成混合液，攪拌至混合液澄清，向混合液內(nèi)滴加硅源，在合成溫度0～ 120℃下攪動(dòng)合成1～7天，經(jīng)抽濾、水洗和干燥，400～600℃下焙燒6h，制得磷鋁硅介孔材料，介孔材料的孔徑為1.8～2.5nm，比表面積為700～1100m
文檔編號(hào)C01B39/00GK1608988SQ20041006643
公開日2005年4月27日 申請(qǐng)日期2004年9月16日 優(yōu)先權(quán)日2004年9月16日
發(fā)明者程志林, 楊建國, 薛青松, 張歡燕, 何鳴元 申請(qǐng)人:華東師范大學(xué)