專利名稱：制造納米碳材料的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制造納米碳材料的方法。本發(fā)明尤其涉及能使人們用相對(duì)便宜的反應(yīng)裝置，通過簡單的方法由相對(duì)便宜的原料來定量制造納米碳材料的方法。根據(jù)本發(fā)明制造的納米碳材料包括碳納米管、碳納米纖維等。
背景技術(shù)：
H.W.Kroto、R.E.Smallry和R.F.Curl在1985年發(fā)現(xiàn)了具有包括60個(gè)碳原子的足球狀多面體分子結(jié)構(gòu)的富勒烯C60。在發(fā)現(xiàn)富勒烯C60后，Iijima在1991年發(fā)現(xiàn)了對(duì)應(yīng)于圓柱形富勒烯分子的碳納米管(CNT)，特別是具有石墨(graphene)片(晶體石墨的單原子層)卷成為圓管的分子結(jié)構(gòu)。此后，已發(fā)現(xiàn)了其它碳納米管，并正在進(jìn)行各種有關(guān)其工業(yè)應(yīng)用的研究。
還報(bào)道了這些碳納米管具有優(yōu)異的場致發(fā)射性能、吸收并在其中儲(chǔ)存鋰再在電化學(xué)反應(yīng)中釋放所述鋰的功能、大的比表面積和良好的傳導(dǎo)性。由此，研究人員正引導(dǎo)使用這些碳納米管作為FEDs(場致發(fā)射顯示器)中的電極材料、可再充電鋰電池的電極材料、使用聚合物固體電解質(zhì)的燃料電池中的催化劑負(fù)載(retaining)材料和儲(chǔ)氧系統(tǒng)中的儲(chǔ)氧材料。
對(duì)于制造這種碳納米管的方法，已知的有在包含碳材料如烴的氣氛中產(chǎn)生電弧放電的方法，通過向包括石墨的靶上照射激光使其蒸發(fā)的方法，和使包括乙炔等的氣態(tài)碳材料在上面分布有鈷金屬或鎳金屬催化劑的基體上進(jìn)行熱分解的方法。
具體地說，日本延遲公開的專利6(1994)-157016(后文中稱為“專利文獻(xiàn)1”)公開了一種制造碳納米管的方法，其中于惰性氣氛中在一對(duì)分別作為陽極和陰極的碳棒間產(chǎn)生電弧放電，以在陰極上沉積包含碳納米管的固體材料。
日本延遲公開的專利P2000-95509A(后文中稱為“專利文獻(xiàn)2”)公開了一種制造碳納米管的方法，其中布置包含碳和非磁性過渡金屬的棒狀陽極和包括石墨的棒狀陰極以使其頂端彼此相對(duì)，并于惰性氣氛中在陽極頂端和陰極頂端間產(chǎn)生電弧放電，以在陰極頂端部位上沉積碳納米管。
日本延遲公開的專利9(1997)-188509(后文中稱為“專利文獻(xiàn)3”)公開了一種制造碳納米管的方法，其中將碳材料和金屬催化劑送入產(chǎn)生的高頻等離子區(qū)中，在基板上沉積碳納米管。
日本延遲公開的專利10(1998)-273308(后文中稱為“專利文獻(xiàn)4”)公開了一種制造碳納米管的方法，其中將包含石墨的碳棒放在布置于電爐內(nèi)的石英管中，并于惰性氣氛中向所述碳棒照射激光，以在石英管內(nèi)壁面上沉積碳納米管。
日本延遲公開的專利P2000-86217A(后文中稱為“專利文獻(xiàn)5”)公開了一種制造碳納米管的方法，其中將氣態(tài)烴在包括鉬金屬或含鉬金屬材料的催化劑上進(jìn)行熱分解，以在所述催化劑上沉積碳納米管。
另外，Carbon Vol.36，No.7-8，pp.937-942，1998(Yury G.Gogotsi等人)[后文中稱為“非專利文獻(xiàn)1”]描述了一種方法，其中通過在700-750℃溫度和100MPa壓力下進(jìn)行水熱反應(yīng)150小時(shí)，由多聚甲醛形成絲狀碳。
Journal of Materials Research Society，Vol.15，No.12，pp.2591-2594，2000(Yury Gogosi等人)[后文中稱為“非專利文獻(xiàn)2”]描述了一種方法，其中通過所述聚乙烯在700-800℃溫度、100MPa并存在鎳的情況下進(jìn)行的熱解，由聚乙烯形成多壁碳納米管。
Journal of American Chemical Society Vol.123，No.4，pp.741-742，2001(Jose Maria Calderon等人)[后文中稱為“非專利文獻(xiàn)3”]描述了一種方法，其中在沒有金屬催化劑、800℃溫度、100MPa壓力下，通過對(duì)所述無定形碳進(jìn)行水熱處理48小時(shí)，由無定形碳形成多壁碳納米管。
但是，專利文獻(xiàn)1-5中公開的方法存在這樣的缺陷，即原料和用于實(shí)現(xiàn)方法的裝置昂貴，并因此使得到的產(chǎn)物不可避免地變得昂貴，而且難于定量制造納米碳材料。
類似地，非專利文獻(xiàn)1-3中描述的方法也存在這樣的缺陷，即由于采用100Mpa的高壓條件，所以使用特殊的用Au(昂貴)制成并能承受如此高壓的高壓容器作為反應(yīng)容器，而且要將原料和水放入所述容器，使原料在高溫(700-800℃)和100Mpa的高壓條件下在其中進(jìn)行水熱反應(yīng)。因此，用這些方法中的任一種得到的產(chǎn)物都不可避免地變得昂貴。而且非專利文獻(xiàn)1-3甚至未建議一種能在小于60Mpa的低壓條件下，使用相對(duì)便宜的壓力反應(yīng)容器而不必使用這類昂貴的壓力反應(yīng)容器來形成納米碳材料(包括碳納米管或絲狀碳)的方法。
需要提供一種能以合理的生產(chǎn)成本由相對(duì)便宜的原料在低壓條件下通過簡單的方式來定量制造納米碳材料(包括碳納米管和碳納米纖維)的方法，該方法不需要使用如上所述的這種特殊和昂貴的壓力反應(yīng)容器。
另外，Carbon Vol.40，pp.2961-2973，2002(Mingwang Shao 等人)[后文中稱為“非專利文獻(xiàn)4”]描述了一種方法，其中在480℃溫度、約15Pa壓力的反應(yīng)壓力下于不銹鋼高壓釜內(nèi)通過使原料苯和催化劑鎳-鐵粉末反應(yīng)12小時(shí)形成具有多層結(jié)構(gòu)的碳納米管。盡管這種方法由于在形成納米碳材料(具有多層結(jié)構(gòu)的碳納米管)時(shí)的反應(yīng)壓力低至約15Pa而具有優(yōu)勢，但這種方法因在12小時(shí)相對(duì)長時(shí)間內(nèi)的反應(yīng)中制造的納米碳材料的數(shù)量少而存在不足，尤其是制造的納米碳材料的重量與使用的催化劑的重量的比小到4.2。另外，根據(jù)非專利文獻(xiàn)4中描述的所得納米碳材料的拉曼(Roman)光譜測定結(jié)果，可看到對(duì)于由于碳原子六方晶格網(wǎng)絡(luò)中晶格振動(dòng)產(chǎn)生的1590cm-1附近的所謂G-波段峰和由于碳原子晶格缺陷產(chǎn)生的1350cm-1附近的所謂D-波段峰間的相對(duì)強(qiáng)度，1350cm-1附近峰的強(qiáng)度較強(qiáng)。這意味著通過非專利文獻(xiàn)4中描述的方法得到的納米碳材料伴有大量晶格缺陷。因此，盡管非專利文獻(xiàn)4中描述的方法由于形成納米碳材料時(shí)的反應(yīng)壓力低而存在優(yōu)勢，但是難于穩(wěn)定地制造晶格缺陷略少的納米碳材料。希望能改進(jìn)非專利文獻(xiàn)4中描述的方法，使得能夠用縮短的反應(yīng)時(shí)間穩(wěn)定地制造幾乎沒有晶格缺陷的高品質(zhì)納米碳材料。
順便說明，期望如上所述的這類納米碳材料廣泛應(yīng)用于各種技術(shù)領(lǐng)域，例如，用作FEDs(場致發(fā)射顯示器)中的電極材料，用作可再充電鋰電池中的電極材料，和用作燃料電池中的催化劑負(fù)載材料。有鑒于此，需要開發(fā)一種能使人以合理的制造成本有效地制造高質(zhì)量納米碳材料的技術(shù)。

發(fā)明內(nèi)容
鑒于已有技術(shù)中納米碳材料的制造狀況，完成了本發(fā)明。
本發(fā)明的目的是提供一種能使人以合理的制造成本通過簡單的方式由相對(duì)便宜的原料來有效并定量制造高品質(zhì)納米碳材料的方法，材料能有效地用作FEDs(場致發(fā)射顯示器)的電極材料，用作可再充電鋰電池的電極材料，和用作燃料電池的催化劑負(fù)載材料。
本發(fā)明中制造納米碳材料的方法通常包括以下二種實(shí)施方式。
第一種實(shí)施方式特征在于具有步驟(a)，其中在0.2-60MPa范圍內(nèi)的壓力壓縮的同時(shí)，將(i)包括選自飽和烴、不飽和烴、飽和環(huán)烴和碳氧原子比超過2.0的醇中的一種或多種化合物的原料和(ii)包括選自含過渡金屬元素材料、氧化鋁、氧化硅和碳化硅中的一種或多種材料的催化劑在100-800℃范圍內(nèi)的溫度下一起處理，使所述原料轉(zhuǎn)變成超臨界流體或亞臨界流體，而所述超臨界流體或所述亞臨界流體與所述催化劑接觸，從而得到反應(yīng)產(chǎn)物。
第二種實(shí)施方式特征在于具有步驟(b)，其中在0.2-60MPa范圍內(nèi)的壓力壓縮的同時(shí)，將(i)包括選自飽和鏈烴、不飽和鏈烴、飽和環(huán)烴和碳氧原子比超過2.0的醇中的一種或多種化合物的原料、(ii)包括選自含過渡金屬元素材料、氧化鋁、氧化硅和碳化硅中的一種或多種材料的催化劑和(iii)能作為反應(yīng)促進(jìn)介質(zhì)的輔料在100-800℃范圍內(nèi)的溫度下一起處理，至少使所述輔料轉(zhuǎn)變成超臨界流體或亞臨界流體，并且所述原料在與所述催化劑接觸的同時(shí)，與由所述輔料形成的所述超臨界流體或所述亞臨界流體接觸，從而得到反應(yīng)產(chǎn)物。
超臨界流體是指具有液體特性和氣體特性的流體，并處于溫度和壓力分別超過氣液能共存的臨界點(diǎn)(臨界溫度和臨界壓力)的狀態(tài)。亞臨界流體是指在超臨界流體之下(following)的流體。具體地說，當(dāng)上述臨界溫度設(shè)為T0(絕對(duì)溫度)、上述臨界壓力設(shè)為P0(MPa)時(shí)，亞臨界流體是指處于絕對(duì)溫度T和壓力P滿足下列方程式狀態(tài)的流體。
T≥0.8T0P≥0.8P0在本發(fā)明的方法中，優(yōu)選使壓力落在2-40MPa的范圍內(nèi)。類似地，優(yōu)選使溫度落在200-650℃的范圍內(nèi)。
在第一種實(shí)施方式和第二種實(shí)施方式中的每一個(gè)本發(fā)明的方法中，都優(yōu)選原料在常溫常壓氣氛中為液態(tài)或氣態(tài)，并且25℃時(shí)的介電常數(shù)在1.5-25.0范圍內(nèi)。
在本發(fā)明第一種實(shí)施方式的方法中，可使能作為反應(yīng)促進(jìn)介質(zhì)的輔料與已轉(zhuǎn)變成所述超臨界流體或所述亞臨界流體的原料共存，使所述輔料與由所述原料形成的所述超臨界流體或所述亞臨界流體接觸，其中所述輔料包括至少一種選自溶解所述原料的溶劑、溶解催化劑的溶劑、水、氦氣、氬氣、氮?dú)狻錃?、一氧化碳、一氧化二氮和氨中的材料?br> 同樣，在本發(fā)明第一種實(shí)施方式的方法中，可使能作為反應(yīng)促進(jìn)介質(zhì)的輔料與可轉(zhuǎn)變成所述超臨界流體或所述亞臨界流體的原料共存以使所述輔料與所述原料接觸，其中所述輔料包括至少一種選自溶解所述原料的溶劑、溶解催化劑的溶劑、水、氦氣、氬氣、氮?dú)?、氫氣、一氧化碳、一氧化二氮和氨中的材料?br> 溶解原料的溶劑優(yōu)選包括至少一種選自二氧化碳、芳烴和醚中的材料。
作為催化劑的含過渡金屬元素材料中的過渡金屬元素優(yōu)選為選自Ni、Co、Fe、Cu、Ag、Cr、W、Mo、Ti、Ru、Rh和Pd中的過渡金屬元素。
含過渡金屬元素材料可包括至少一種選自前述過渡金屬元素的過渡金屬中的過渡金屬或至少一種選自這些過渡金屬元素的過渡金屬化合物中的過渡金屬化合物。
過渡金屬化合物可包括過渡金屬硫化物、過渡金屬碳化物、有機(jī)過渡金屬化合物、過渡金屬氮化物、過渡金屬氧化物和過渡金屬的鹽?？蓡为?dú)使用這些過渡金屬化合物，也可結(jié)合使用其中的二種或多種。
在本發(fā)明第一種實(shí)施方式和第二種實(shí)施方式中的每一種方法中，在使用含過渡金屬元素的材料作為催化劑時(shí)，可使表面活性劑與所述含過渡金屬元素的材料共存。
在本發(fā)明第一種實(shí)施方式和第二種實(shí)施方式中的每一種方法中，都提供包含納米碳材料的反應(yīng)產(chǎn)物。
為了除去包含在納米碳材料中的雜質(zhì)包括無定形碳并使納米碳材料具有提高的結(jié)晶度，本發(fā)明第一種實(shí)施方式和第二種實(shí)施方式中的每一種方法還包括在400-2800℃的溫度范圍內(nèi)對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行熱處理的步驟。在石墨化不充分時(shí)，優(yōu)選在600-2200℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行熱處理。在優(yōu)選實(shí)施方式中，按照這種方式進(jìn)行熱處理步驟，即在400-900℃的溫度范圍內(nèi)對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行第一次熱處理，然后，在900-2800℃的溫度范圍內(nèi)對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行第二次熱處理。
優(yōu)選在由一種或多種選自氬氣、氦氣和氮?dú)庵械臍怏w構(gòu)成的氣氛中進(jìn)行熱處理步驟中的熱處理。
本發(fā)明第一種實(shí)施方式和第二種實(shí)施方式中的每一種方法優(yōu)選包括純化步驟以便純化熱處理產(chǎn)物。具體地說，在包含于熱處理反應(yīng)產(chǎn)物中的納米碳材料含有來自于催化劑的磁性金屬元素時(shí)，通過磁鐵收集含磁性金屬元素的納米碳材料，從而能獲得含納米碳材料的純化產(chǎn)物。另外，在納米碳材料包含來自于催化劑的過渡金屬或過渡金屬化合物并且納米碳材料沒有必要包含這些過渡金屬或這些過渡金屬化合物時(shí)，可通過用酸洗滌等方法從中除去這些過渡金屬或這些過渡金屬化合物。
根據(jù)本發(fā)明的方法制造的納米碳材料稍有差別，這取決于相關(guān)條件，包括使用的原料的種類、使用的催化劑的種類、作為反應(yīng)促進(jìn)介質(zhì)用于形成與原料接觸的超臨界流體或亞臨界流體的輔料的種類和合成反應(yīng)中采用的溫度和壓力。
但是，根據(jù)本發(fā)明的方法制造的納米碳材料包括含有下述用掃描電鏡(SEM)識(shí)別的納米碳材料聚集體。具體地說，根據(jù)本發(fā)明方法制造的納米碳材料通常包括含有大量絲狀(或螺旋狀)微單元聚集體的納米碳材料，和含有大量管狀微單元聚集體的納米碳材料，其中每種情況下的微單元都有4-400nm范圍內(nèi)的平均直徑和100-10000nm范圍內(nèi)的平均長度。在本發(fā)明的方法中，能以理想的高純度制造這些絲狀(或螺旋狀)或管狀納米碳材料。并且這些納米碳材料的直徑也取決于本發(fā)明方法中用作催化劑的粉末狀催化劑的平均粒度。
根據(jù)前述微單元的透射電鏡(TEM)觀察，根據(jù)本發(fā)明方法制造的納米碳材料包括(a)微觀結(jié)構(gòu)為大量杯狀或擴(kuò)音器狀石墨(graphene)片堆積并生長為絲狀的納米碳材料、(b)微觀結(jié)構(gòu)為石墨片在與纖維軸平行或傾斜的縱向上纏繞成單層管狀或多層管狀的納米碳材料、(c)包括大量石墨片垂直于纖維軸堆積成的片晶形石墨納米纖維或大量石墨片傾斜于纖維軸堆積成的魚骨狀石墨納米纖維的納米碳材料和(d)微觀結(jié)構(gòu)為石墨片生長為球狀或盤狀的納米碳材料。


圖1為本發(fā)明制造納米碳材料方法的一個(gè)實(shí)例的流程圖。
圖2為根據(jù)本發(fā)明的方法制造納米碳材料所用反應(yīng)裝置的一個(gè)實(shí)例的剖面示意圖。
圖3為根據(jù)本發(fā)明的方法制造納米碳材料所用反應(yīng)裝置的另一實(shí)例的剖面示意圖。
圖4為使用根據(jù)本發(fā)明方法得到的納米碳材料的可再充電鋰電池的一個(gè)實(shí)例的剖面示意圖。
圖5為可再充電鋰電池電極結(jié)構(gòu)體的一個(gè)實(shí)例的剖面示意圖，其中使用根據(jù)本發(fā)明方法得到的納米碳材料形成所述電極結(jié)構(gòu)體。
圖6為使用根據(jù)本發(fā)明方法得到的納米碳材料的FED的一個(gè)實(shí)例的剖面示意圖。
圖7為檢驗(yàn)納米碳材料場致發(fā)射性能所用元件的一個(gè)實(shí)例的剖面示意圖。
圖8為檢驗(yàn)納米碳材料儲(chǔ)氫性能所用裝置的一個(gè)實(shí)例的示意圖。
圖9表示下述實(shí)施例1中根據(jù)本發(fā)明方法制造的納米碳材料的SEM(掃描電鏡)圖。
圖10表示下述實(shí)施例1中根據(jù)本發(fā)明方法制造的納米碳材料的TEM(透射電鏡)圖(在低放大率下觀察)。
圖11表示下述實(shí)施例1中根據(jù)本發(fā)明方法制造的納米碳材料的另一TEM圖(在高放大率下觀察)。
圖12為根據(jù)本發(fā)明方法制造的絲狀納米碳材料一個(gè)實(shí)例的推測的單元結(jié)構(gòu)示意圖。
圖13(a)-13(e)分別為從根據(jù)本發(fā)明方法制造的納米碳材料的TEM圖推斷的微觀結(jié)構(gòu)示意圖。
圖14表示下述實(shí)施例10中根據(jù)本發(fā)明方法制造的納米碳材料的TEM圖。
圖15表示下述實(shí)施例11中根據(jù)本發(fā)明方法制造的納米碳材料的SEM圖。
圖16表示下述實(shí)施例12中根據(jù)本發(fā)明方法制造的納米碳材料的SEM圖。
具體實(shí)施例方式
如前所述，本發(fā)明提供一種能定量制造納米碳材料的方法。本發(fā)明中制造納米碳材料的方法通常包括以下二種實(shí)施方式。
第一種實(shí)施方式特征在于具有步驟(a)，其中在0.2-60MPa范圍內(nèi)的壓力下壓縮的同時(shí)，將(i)包括選自飽和烴、不飽和烴、飽和環(huán)烴和碳氧原子比超過2.0的醇中的一種或多種化合物的原料和(ii)包括選自含過渡金屬元素材料、氧化鋁、氧化硅和碳化硅中的一種或多種材料的催化劑在100-800℃范圍內(nèi)的溫度下一起處理，使所述原料轉(zhuǎn)變成超臨界流體或亞臨界流體，而所述超臨界流體或所述亞臨界流體與所述催化劑接觸，從而得到反應(yīng)產(chǎn)物。
第二種實(shí)施方式特征在于具有步驟(b)，其中在0.2-60MPa范圍內(nèi)的壓力壓縮的同時(shí)，將(i)包括選自飽和烴、不飽和烴、飽和環(huán)烴和碳氧原子比超過2.0的醇中的一種或多種化合物的原料、(ii)包括選自含過渡金屬元素材料、氧化鋁、氧化硅和碳化硅中的一種或多種材料的催化劑和(iii)能作為反應(yīng)促進(jìn)介質(zhì)的輔料在100-800℃范圍內(nèi)的溫度下一起處理，至少使所述輔料轉(zhuǎn)變成超臨界流體或亞臨界流體，并且所述原料在與所述催化劑接觸的同時(shí)，與由所述輔料形成的所述超臨界流體或所述亞臨界流體接觸，從而得到反應(yīng)產(chǎn)物。在這種情況下，可使所述原料也轉(zhuǎn)變成超臨界流體或亞臨界流體。所述輔料包括至少一種選自溶解所述原料的溶劑、溶解催化劑的溶劑、水、氦氣、氬氣、氮?dú)狻錃?、一氧化碳、一氧化二氮和氨中的材料?br> 對(duì)于用作原料的飽和烴的具體優(yōu)選例子，可舉出甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、十三烷、十四烷、十五烷、十六烷、十七烷、十八烷、十九烷、二十烷、異丁烯、二甲基丁烷、三甲基戊烷、甲基辛烷、甲基庚烷和甲基戊烷。可單獨(dú)使用這些飽和鏈烴，也可結(jié)合使用其中的二種或多種。
在這些飽和烴中，更優(yōu)選使用戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、十三烷、十五烷、十六烷、十七烷、十八烷和十九烷，因?yàn)樗鼈冊诔爻簹夥障聻橐簯B(tài)或固態(tài)并易于處理。而考慮到購置成本，則優(yōu)選使用正己烷和甲烷，因?yàn)槟苋菀椎匾院侠淼膬r(jià)格獲得它們。
對(duì)于用作原料的不飽和烴的具體優(yōu)選例子，可舉出乙烯、丙烯、丁烷、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、甲基丙烯、環(huán)己烯、環(huán)戊烯、丁二烯、丙二烯、乙炔和丙炔?？蓡为?dú)使用這些不飽和烴，也可結(jié)合使用其中的二種或多種。
在這些不飽和烴中，更優(yōu)選使用乙烯、丙烯和丁二烯，因?yàn)槟苋菀椎匾院侠淼膬r(jià)格獲得它們，并且它們變成納米碳材料的轉(zhuǎn)化率高。
對(duì)于用作原料的飽和環(huán)烴的具體優(yōu)選例子，可舉出環(huán)丙烷、環(huán)丁烷、環(huán)戊烷、環(huán)己烷、環(huán)庚烷、環(huán)辛烷、環(huán)壬烷、環(huán)癸烷、甲基環(huán)己烷、甲基環(huán)戊烷、二甲基環(huán)戊烷和萘烷。可單獨(dú)使用這些飽和環(huán)烴，也可結(jié)合使用其中的二種或多種。
對(duì)于用作原料的碳氧原子比超過2.0的醇的具體優(yōu)選例子，可舉出乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、十一醇、十二醇、十三醇、十四醇、十五醇、十六醇、十七醇、十八醇、異丁醇、丙醇、叔丁醇、甲基丁醇、戊醇、環(huán)己醇和烯丙醇?？蓡为?dú)使用這些醇，也可結(jié)合使用其中的二種或多種。
在這些醇中，較優(yōu)選使用丙醇和丁醇，因?yàn)槟苋菀椎匾院侠淼膬r(jià)格獲得它們，并且它們變成納米碳材料的轉(zhuǎn)化率高。
除了上面提到的那些物質(zhì)外，可使用包含主成分甲烷以及乙烷、丙烷、丁烷、氮?dú)?、二氧化碳和硫化物的液化天然氣和包括由丙烷、丙烯、正丁烷、異丁烯、丁烯和異丁烯組成的混合物的液化石油氣作為原料。使用液化天然氣或液化石油氣是有利的，因?yàn)樗鼈兿鄬?duì)便宜。
但是，在上面提到的作為原料的這些材料中，不飽和烴是最適合的，因?yàn)樗鼈冏兂杉{米碳材料的轉(zhuǎn)化率理想地高。由于不飽和烴變成納米碳材料的轉(zhuǎn)化率理想地高的緣故，所以認(rèn)為它們實(shí)質(zhì)上易于引起聚合反應(yīng)，并且因此，當(dāng)在100-800℃的溫度范圍內(nèi)和0.2-60MPa的壓力范圍內(nèi)與催化劑接觸時(shí)，容易形成C＝C鍵以提供納米碳材料。
為了能容易地從剩余末反應(yīng)原料中分離出反應(yīng)產(chǎn)物，更優(yōu)選原料在常溫常壓氣氛下為液態(tài)或氣態(tài)。但是，從便于處理的角度考慮，原料更優(yōu)選處于液態(tài)。而考慮反應(yīng)產(chǎn)物容易從剩余未反應(yīng)原料中分離，原料更優(yōu)選為氣態(tài)。
為了能容易地進(jìn)行制備而且能容易地實(shí)現(xiàn)反應(yīng)產(chǎn)物從剩余未反應(yīng)原料中分離出來，可采取這樣的方式，即通過冷卻所述原料以使常溫常壓氣氛下為氣態(tài)的原料液化或固化，然后再放入到反應(yīng)器中。
可單獨(dú)使用前述作為原料的飽和烴、不飽和烴、飽和環(huán)烴和碳氧原子比超過2.0的醇，也可結(jié)合使用其中的二種或多種?？砂逊甲寤衔锱c這些材料中的一種或包括二種或多種這些材料的混合物結(jié)合使用。
這類芳族化合物可包括苯、乙苯、丁苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯、聯(lián)苯、苯基乙炔、苯酚、乙基苯酚、熒蒽、芘、、菲、蒽、萘、甲基萘和芴、二氫苊。除此以外，可使用含芳族化合物的材料瀝青、瀝青焦、石油焦和煤焦油代替芳族化合物。
現(xiàn)在，在100-800℃的溫度范圍內(nèi)、0.2-60MPa的壓力范圍內(nèi)和存在催化劑的條件下，將本發(fā)明方法中使用的原料轉(zhuǎn)變成超臨界流體或亞臨界流體。
這里，作為原料的屬于飽和烴的己烷轉(zhuǎn)變成超臨界流體的臨界溫度和臨界壓力分別為234.4℃和2.97MPa。作為原料的屬于飽和烴的甲烷轉(zhuǎn)變成超臨界流體的臨界溫度和臨界壓力分別為-82.45℃和4.95MPa。另外，作為原料的屬于不飽和烴的乙烯轉(zhuǎn)變成超臨界流體的臨界溫度和臨界壓力分別為9.65℃和5.076MPa。作為原料的屬于不飽和烴的丙烯轉(zhuǎn)變成超臨界流體的臨界溫度和臨界壓力分別為92℃和4.62MPa。作為原料的屬于不飽和烴的乙炔轉(zhuǎn)變成超臨界流體的臨界溫度和臨界壓力分別為35.33℃和6.139MPa。作為原料的屬于碳氧原子比超過2.0的醇的1-丁醇轉(zhuǎn)變成超臨界流體的臨界溫度和臨界壓力分別為289.93℃和4.413MPa。
現(xiàn)在，從便于處理的角度考慮，原料具有高于30℃的沸點(diǎn)并且在室溫條件下為液態(tài)或固態(tài)是有利的，而考慮反應(yīng)產(chǎn)物容易從剩余未反應(yīng)原料中分離，則原料在室溫條件下為氣態(tài)或固態(tài)是有利的。
如前所述，可單獨(dú)使用原料。但是，也可與其它適當(dāng)材料一起使用原料。
對(duì)于這種其它適當(dāng)材料，優(yōu)選使用能作為促進(jìn)合成反應(yīng)的介質(zhì)(反應(yīng)促進(jìn)介質(zhì))的材料，以便當(dāng)常態(tài)(已轉(zhuǎn)變成超臨界或亞臨界流體態(tài))的所述材料與原料接觸時(shí)、當(dāng)正轉(zhuǎn)變成超臨界或亞臨界態(tài)的所述材料與已轉(zhuǎn)變成超臨界或亞臨界流體態(tài)的原料接觸時(shí)、或當(dāng)正轉(zhuǎn)變成超臨界或亞臨界流體態(tài)的所述材料與正轉(zhuǎn)變成超臨界或亞臨界流體態(tài)的原料接觸時(shí)，能由原料形成納米碳材料。
在任何一種情況下，更優(yōu)選所述材料包括用于原料的溶劑。在由原料形成納米碳材料的過程中，在除原料外還使用用于原料的溶劑時(shí)，為了使原料和溶劑彼此均勻混合，優(yōu)選原料具有1.5-25.0范圍內(nèi)的介電常數(shù)。
如前所述，本發(fā)明中使用的超臨界流體是指具有液體特性和氣體特性的流體，并處于溫度和壓力分別超過氣液能共存的臨界點(diǎn)(臨界溫度和臨界壓力)的狀態(tài)。本發(fā)明所述亞臨界流體是指在超臨界流體之下的流體。具體地說，當(dāng)上述臨界溫度設(shè)為T0(絕對(duì)溫度)、上述臨界壓力設(shè)為P0(MPa)時(shí)，亞臨界流體是指處于絕對(duì)溫度T和壓力P滿足下列方程式狀態(tài)的流體。
T≥0.8T0P≥0.8P0可按照例如以下方式進(jìn)行本發(fā)明方法中形成納米碳材料的反應(yīng)。
將原料和催化劑，如有必要，和上面描述的反應(yīng)促進(jìn)介質(zhì)，置入基本密封的壓力反應(yīng)器內(nèi)，在原料轉(zhuǎn)變成超臨界流體或亞臨界流體的指定溫度和指定壓力條件下壓縮，同時(shí)將置入反應(yīng)器內(nèi)的原料、催化劑和反應(yīng)促進(jìn)介質(zhì)一起加熱，其中原料(轉(zhuǎn)變成所述超臨界流體或所述亞臨界流體)與催化劑和反應(yīng)促進(jìn)介質(zhì)接觸引起原料反應(yīng)，從而合成了納米碳材料。
在另一方式中，可按照以下方式進(jìn)行本發(fā)明方法中形成納米碳材料的反應(yīng)。
將原料、催化劑和能形成超臨界流體或亞臨界流體的給定反應(yīng)促進(jìn)介質(zhì)置入壓力反應(yīng)器內(nèi)，在反應(yīng)促進(jìn)介質(zhì)轉(zhuǎn)變成超臨界流體或亞臨界流體的指定溫度和指定壓力條件下壓縮，同時(shí)將置于反應(yīng)器內(nèi)的原料、催化劑和反應(yīng)促進(jìn)介質(zhì)一起加熱，其中原料與由所述反應(yīng)促進(jìn)介質(zhì)形成的所述超臨界流體或所述亞臨界流體接觸并還與催化劑接觸引起原料反應(yīng)，從而合成了納米碳材料。在這種情況下，在將反應(yīng)促進(jìn)介質(zhì)轉(zhuǎn)變成超臨界流體或亞臨界流體的同時(shí)，能使原料本身轉(zhuǎn)變成超臨界流體或亞臨界流體。
根據(jù)形成超臨界流體或亞臨界流體所用材料的種類，上面的加熱溫度和壓縮壓力稍有區(qū)別。但是，一般而言，考慮反應(yīng)的容易性、對(duì)所用裝置成本增加的抑制和操作能量的減少，希望使加熱溫度落在100-800℃的范圍內(nèi)，而使壓縮壓力落在0.2-60MPa的范圍內(nèi)。而考慮提高納米碳材料的產(chǎn)量、對(duì)所用裝置成本增加的抑制和操作能量的減少，希望使加熱溫度優(yōu)選落在300-800℃的范圍內(nèi)，或更優(yōu)選在300-650℃的范圍內(nèi)，而使壓縮壓力落在2-30MPa的范圍內(nèi)。
在本發(fā)明的方法中，優(yōu)選用于合成納米碳材料的原料和其它材料都分別處于超臨界流體狀態(tài)，因?yàn)樵谶@種情況下提高了合成納米碳材料的反應(yīng)速度。這里，本發(fā)明方法中使用的原料的臨界壓力超過1.1MPa。
目前，本發(fā)明方法中使用的催化劑優(yōu)選為粉末狀。在使用給定的粉末狀含過渡金屬元素的材料作為催化劑時(shí)，如果含過渡金屬元素的材料在處理過程中與空氣接觸或如果在反應(yīng)器內(nèi)與氧氣接觸，則容易形成過渡金屬氧化物薄膜如氧化鎳薄膜、氧化鈷薄膜或氧化鐵薄膜，以致于覆蓋了含過渡金屬元素的材料的表面。有必要通過用氫氣或反應(yīng)過程中在反應(yīng)器內(nèi)產(chǎn)生的一氧化碳還原，使覆蓋有這種過渡金屬氧化物薄膜的含過渡金屬元素的材料的表面暴露。這里，氫氣或一氧化碳對(duì)氧化鎳、氧化鈷和氧化鐵的還原從大約200℃開始。因此，在使用含過渡金屬元素的材料作為催化劑時(shí)，優(yōu)選在300℃或更高的溫度下進(jìn)行反應(yīng)器內(nèi)制造納米碳材料的反應(yīng)。
在本發(fā)明的方法中，在除了原料外還使用能形成超臨界流體或亞臨界流體的輔料時(shí)，所述輔料優(yōu)選包括至少一種選自溶解原料的溶劑、溶解催化劑的溶劑、水、氦氣、氬氣、氮?dú)狻錃?、一氧化碳、一氧化二氮和氨中的材料?br> 可認(rèn)為這些輔料作為反應(yīng)促進(jìn)介質(zhì)促進(jìn)了由原料形成納米碳材料的合成反應(yīng)。由任一種前述輔料形成的超臨界流體或亞臨界流體的介電常數(shù)相對(duì)低，而且原料的介電常數(shù)也如前所述的相對(duì)低。鑒于此，可認(rèn)為由任一種前述輔料形成的超臨界流體或亞臨界流體將變?yōu)樵系牧己萌軇＞痛硕?，在使用輔料時(shí)，優(yōu)選本發(fā)明方法中的加熱溫度和壓縮壓力超過輔料的臨界溫度和臨界壓力。
在原料本身已轉(zhuǎn)變成超臨界流體或亞臨界流體時(shí)，正是處于反應(yīng)容易迅速發(fā)生的非?；钴S狀態(tài)。在根據(jù)本發(fā)明的方法合成納米碳材料時(shí)，優(yōu)選原料的流體和納米碳材料合成所用其它材料的流體都處于超臨界狀態(tài)。
在本發(fā)明的方法中，優(yōu)選原料和反應(yīng)促進(jìn)介質(zhì)(前述輔料)都包括在100-800℃的溫度范圍內(nèi)和0.2-60MPa的壓力范圍內(nèi)的條件下能轉(zhuǎn)變成超臨界流體的材料。
目前，如前所述，本發(fā)明方法中使用的催化劑優(yōu)選為粉末狀。
合成納米碳材料的尺寸很大程度上取決于粉末狀催化劑的粒度。為了得到尺寸基本均勻的納米碳材料，有必要細(xì)致地粉碎催化劑，使其成為細(xì)顆粒，并且使催化劑細(xì)顆粒與原料充分接觸，以便每個(gè)催化劑細(xì)顆粒與原料接觸。在這方面，優(yōu)選將能溶解原料或/和催化劑(催化劑細(xì)顆粒)的溶劑與原料和催化劑混和。另外，為了將催化劑細(xì)顆粒理想地分散到它們不聚集的狀態(tài)，優(yōu)選向溶劑中添加表面活性劑。
對(duì)于溶解原料或/和催化劑的這種溶劑的具體例子，可列出二氧化碳、水、醇、醚和芳族化合物如甲苯和苯?？蓡为?dú)使用這些溶劑，也可結(jié)合使用其中的二種或多種作為混合溶劑。對(duì)于所述醇的具體例子，可列出甲醇、乙醇和丙醇。
在上述溶劑中，二氧化碳是最適宜的，原因在于除了作為溶劑外，二氧化碳本身反應(yīng)性差，而且據(jù)此可推測二氧化碳起降低原料分子間可能發(fā)生的相互碰撞的作用，并阻止副反應(yīng)發(fā)生。
這里，二氧化碳轉(zhuǎn)變成超臨界流體的臨界溫度和臨界壓力分別為31℃和7.4MPa。水轉(zhuǎn)變成超臨界流體的臨界溫度和臨界壓力分別為374℃和22.0MPa。而屬于芳族化合物的甲苯轉(zhuǎn)變成超臨界流體的臨界溫度和臨界壓力分別為319℃和4.11MPa。
在本發(fā)明的方法中，為了在降低原料分子間可能發(fā)生的相互碰撞并阻止發(fā)生副反應(yīng)的同時(shí)合成高純度的納米碳材料，可向反應(yīng)系統(tǒng)中引入惰性氣體。對(duì)于這類惰性氣體，可使用氬氣、氦氣或氮?dú)?。另外，?dāng)原料在反應(yīng)系統(tǒng)中分解時(shí)產(chǎn)生氫氣。這些氫氣具有還原作用和浸蝕作用。據(jù)此，可認(rèn)為所述氫氣的作用是保持催化劑表面處于活化狀態(tài)、阻止形成結(jié)構(gòu)上不穩(wěn)定的無定形碳的副反應(yīng)的發(fā)生和促進(jìn)最堅(jiān)固穩(wěn)定的納米碳網(wǎng)絡(luò)的生長。
在本發(fā)明的方法中，當(dāng)原料轉(zhuǎn)變成超臨界流體或亞臨界流體并與給定的催化劑(包括一種或多種選自含過渡金屬元素的材料、氧化硅、碳化硅和氧化鋁中的材料)接觸時(shí)，如有必要在由作為反應(yīng)促進(jìn)介質(zhì)的前述輔料形成的超臨界流體或亞臨界流體存在下，所述催化劑起引發(fā)原料形成納米碳材料的起點(diǎn)作用，并且經(jīng)過這樣開始形成的納米碳材料逐漸生長。在這點(diǎn)上，可認(rèn)為含過渡金屬元素的材料、氧化鋁、氧化硅或碳化硅具有類似催化劑的性質(zhì)?？墒褂冒ㄔ谘趸?、沸石或氧化鋁上負(fù)載給定過渡金屬的復(fù)合物作為催化劑。
在使用能保持處于過渡金屬元素價(jià)數(shù)在合成納米碳材料反應(yīng)過程中變?yōu)?這樣一種金屬態(tài)的含給定過渡金屬元素材料作為催化劑時(shí)，能制造大量絲狀納米碳材料。對(duì)于這類含過渡金屬元素的材料，可舉出過渡金屬粉末、包括大比表面積載體上負(fù)載的過渡金屬的復(fù)合物和熱分解時(shí)能提供過渡金屬細(xì)粉的有機(jī)過渡金屬化合物。
現(xiàn)在，將上述這些催化劑中的任一種與原料和必要時(shí)作為反應(yīng)促進(jìn)介質(zhì)的輔料一起置入反應(yīng)器內(nèi)，當(dāng)原料或反應(yīng)促進(jìn)介質(zhì)轉(zhuǎn)變成超臨界流體或亞臨界流體時(shí)，就使得催化濟(jì)與所述超臨界流體或亞臨界流體反應(yīng)。并不總是需要外加催化劑。催化劑可為最初含在原料中的或原料轉(zhuǎn)變成超臨界流體或亞臨界流體或原料與反應(yīng)促進(jìn)介質(zhì)形成的超臨界流體或亞臨界流體接觸時(shí)產(chǎn)生的過渡金屬或過渡金屬化合物?；蚩墒褂梅磻?yīng)器的組成部件作為催化劑。可使用這些催化劑中的多種。
對(duì)于這種含過渡金屬元素的材料，可列出過渡金屬和過渡金屬化合物。除此以外，還可列出包括過渡金屬元素負(fù)載于包括大比表面積氧化物材料如氧化硅或沸石的載體上的復(fù)合物。在這種情況下，可使二種或多種過渡金屬元素負(fù)載到所述載體上。這種情況下，載體并不限于這種氧化物材料?？墒褂帽?表)面積大的碳材料如活性炭等。
在本發(fā)明的方法中，用作催化劑的含過渡金屬元素材料中的過渡金屬元素可包括Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Ta、W、Pt和Au。在這些中間，更優(yōu)選Ni、Co、Fe、Cu、Cr、W、Mo、Ti、V、Mn、Ru、Rh、Pd和Ag，而最優(yōu)選Ni、Co、Fe、Cu、Cr、W、Mo和Ti。
含過渡金屬元素的材料可包括至少一種選自這些過渡金屬元素中的過渡金屬或至少一種選自這些過渡金屬元素的過渡金屬化合物中的過渡金屬化合物。
過渡金屬化合物可包括過渡金屬氧化物、過渡金屬氫氧化物、有機(jī)過渡金屬化合物、過渡金屬硫化物、過渡金屬碳化物、過渡金屬氮化物和過渡金屬元素的鹽(后文中稱為過渡金屬鹽)。
優(yōu)選上面提到的有機(jī)過渡金屬化合物，盡管它們相對(duì)昂貴，原因在于當(dāng)原料在高溫高壓條件下分解時(shí)，它們中的任何一種都容易分解形成過渡金屬細(xì)粉，所述過渡金屬細(xì)粉在本發(fā)明方法的合成反應(yīng)中作為催化劑。
優(yōu)選上述的過渡金屬氧化物、過渡金屬氫氧化物和過渡金屬鹽，原因在于它們中的任何一種能被原料在高溫高壓條件下分解時(shí)產(chǎn)生的氫氣還原，從而形成過渡金屬細(xì)粉，所述過渡金屬細(xì)粉在本發(fā)明方法的合成反應(yīng)中作為催化劑。
優(yōu)選上述過渡金屬鹽，原因在于它們中的任何一種都能在本發(fā)明方法的合成反應(yīng)中被還原或氧化，從而轉(zhuǎn)變成過渡金屬或過渡金屬氧化物，其中可通過用酸溶解以過渡金屬鹽的形式回收所述過渡金屬或所述過渡金屬氧化物。可循環(huán)使用以這種方法回收的過渡金屬鹽作為本發(fā)明方法中的催化劑。但是，在過渡金屬鹽為過渡金屬硝酸鹽或過渡金屬硫酸鹽時(shí)，這些過渡金屬鹽易于產(chǎn)生氧氣。因此，最好不單獨(dú)使用這些過渡金屬鹽。
對(duì)于優(yōu)選的前述有機(jī)過渡金屬化合物的具體例子，可列出二茂鐵、二茂鎳、甲酸鎳、草酸鎳、環(huán)烷酸鎳、酞菁鎳、酞菁鈷、酞菁銅、乙?；?acetylacetonato)鎳、乙酰基丙酮酸鈷、乙酰基丙酮酸鐵、乙?；徙~、羰基鎳、羰基鈷、羰基鐵、雙(三苯膦)二羰基鎳、二溴雙(三苯膦)鎳和氯三(三苯膦)銠。
這些有機(jī)過渡金屬化合物包含的碳元素有時(shí)變?yōu)闃?gòu)成本發(fā)明方法的合成反應(yīng)中形成的納米碳材料的一部分。
這里，本發(fā)明方法中使用的催化劑包括在本發(fā)明方法的合成反應(yīng)中產(chǎn)生的顯示出催化作用的分解產(chǎn)物。
如前所述，對(duì)于本發(fā)明方法中使用的催化劑，優(yōu)選使用粉末狀催化劑。
在構(gòu)成根據(jù)本發(fā)明方法制造的納米碳材料的微單元(在電子顯微鏡觀察中觀察到的)的平均直徑依賴于催化劑顆粒的平均粒度的情況下，重要的是正確控制催化劑顆粒的平均粒度。
為得到直徑小且其尺寸基本上均勻的納米碳材料，優(yōu)選采用(i)通過將催化劑顆粒分散到大比表面積載體中以使它們負(fù)載在載體上來使用的方式或(ii)除了催化劑顆粒外、再引入能溶解它們的溶劑或引入能阻止它們聚集的表面活性劑的方式。
在本發(fā)明中，為了進(jìn)一步促進(jìn)納米碳材料的合成，可使一種或多種選自硫和硫化物中的材料與作為本發(fā)明方法中含過渡金屬元素材料催化劑的過渡金屬或過渡金屬化合物共存。在這種情況下，所述硫或/和所述硫化物的存在有時(shí)用于控制納米碳材料的生長方向。
硫化物可包括硫醇、硫代乙酰胺、硫茚、氨基硫脲、硫脲和噻吩。在這些物質(zhì)中，尤其優(yōu)選硫醇。
對(duì)于優(yōu)選的硫醇的具體例子，可列出1-辛硫醇(正辛硫醇)、1-癸硫醇(正癸硫醇)、1-十二硫醇(正十二硫醇 )、正丁硫醇、丙硫醇、甲硫醇、乙硫醇、苯甲基硫醇和苯硫酚。
并不總是需要外加硫或硫化物。硫或硫化物可為最初含于原料中的一種。具體地說，作為原料使用的上述這些材料中的一些總是包含硫或/和硫化物?？墒褂迷现邪倪@些硫或/和這些硫化物代替外加的硫或/和硫化物。
本發(fā)明的方法優(yōu)選包括熱處理步驟(c)。在本發(fā)明方法第一種實(shí)施方式中的前述步驟(a)中或在本發(fā)明方法第二種實(shí)施方式中的前述步驟(b)中得到的反應(yīng)產(chǎn)物包含合成的納米碳材料。熱處理步驟(c)通過除去雜質(zhì)包括含在其中的無定形碳來提高反應(yīng)產(chǎn)物中納米碳材料的純度，并且它還用于進(jìn)一步使納米碳材料的石墨片結(jié)構(gòu)生長。
優(yōu)選用酸洗滌等方法從熱處理前的反應(yīng)產(chǎn)物或熱處理步驟(c)中得到的熱處理反應(yīng)產(chǎn)物中除去催化劑(催化劑顆粒)。通過在超過1500℃的溫度下進(jìn)行熱處理步驟(c)中的熱處理，能通過升華除去保留在納米碳材料中的催化劑。
從有效除去前述雜質(zhì)包括無定形碳的角度，和還從提高納米碳材料純度的角度出發(fā)，優(yōu)選在400-2800℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行熱處理步驟(c)中的反應(yīng)產(chǎn)物熱處理。類似地，優(yōu)選在惰性氣體組成的氣氛中進(jìn)行熱處理步驟(c)中的反應(yīng)產(chǎn)物熱處理。惰性氣體可包括氬氣、氦氣和氮?dú)??？蓡为?dú)使用這些氣體，也可結(jié)合使用其中的二種或多種作為混合氣體。
為了確實(shí)除去雜質(zhì)包括無定形碳，也為了確實(shí)提高納米碳材料的純度，優(yōu)選通過改變熱處理溫度使反應(yīng)產(chǎn)物熱處理反復(fù)進(jìn)行幾次，例如，按照這樣的方式在上述溫度區(qū)中低溫區(qū)內(nèi)的溫度下對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行第一次熱處理，接下來在上述溫度區(qū)的中溫到高溫區(qū)內(nèi)的溫度下進(jìn)行第二次熱處理。
更具體地說，為了在確實(shí)除去雜質(zhì)包括無定形碳以提高納米碳材料結(jié)晶度的同時(shí)能使納米碳材料的石墨片結(jié)構(gòu)理想地生長，優(yōu)選在400-800℃相對(duì)低的溫度范圍內(nèi)對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行第一次熱處理，接下來在900-2800℃高的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行第二次熱處理，而且更優(yōu)選在400-800℃相對(duì)低的溫度范圍內(nèi)對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行第一次熱處理，接下來在1000-2200℃高的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行第二次熱處理。
另外，反應(yīng)產(chǎn)物在2200-2800℃溫度范圍內(nèi)的熱處理易于使含在其中的納米碳材料的石墨結(jié)構(gòu)(包括大量堆積的石墨片)生長。
在按照這種方式使反應(yīng)產(chǎn)物的熱處理反復(fù)進(jìn)行幾次時(shí)，為了提高反應(yīng)產(chǎn)物熱處理的效果，可采用這樣的方式，例如，在進(jìn)行下一次熱處理前，將第一次熱處理中得到的熱處理反應(yīng)產(chǎn)物研磨成粉。
根據(jù)本發(fā)明方法合成的納米碳材料稍有區(qū)別，這取決于相關(guān)條件，包括使用的原料的種類、使用的催化劑的種類、作為反應(yīng)促進(jìn)介質(zhì)用于形成與原料接觸的超臨界流體或亞臨界流體的輔料的種類和合成反應(yīng)中采用的溫度和壓力。
但是，根據(jù)本發(fā)明方法制造的納米碳材料包括含有下述用掃描電鏡(SEM)識(shí)別到的聚集體的納米碳材料。具體地說，根據(jù)本發(fā)明方法制造的納米碳材料通常包括含有大量絲狀(或螺旋狀)微單元聚集體的納米碳材料，和含有大量管狀微單元聚集體的納米碳材料，其中每種情況下的微單元都有4-400nm范圍內(nèi)的平均直徑和100-10000nm范圍內(nèi)的平均長度。在本發(fā)明的方法中，能高純度高產(chǎn)量地合成這些絲狀(或螺旋狀)或管狀納米碳材料。
這些納米碳材料的直徑易取決于本發(fā)明方法中用作催化劑的粉末狀催化劑的平均粒度。
根據(jù)前述微單元的透射電鏡(TEM)觀察，根據(jù)本發(fā)明方法制造的納米碳材料包括(a)微觀結(jié)構(gòu)為大量杯狀或擴(kuò)音器狀的石墨(graphene)層堆積并生長成絲狀的納米碳材料、(b)微觀結(jié)構(gòu)為石墨片在與纖維軸平行的縱向上纏繞成單層管狀或在與纖維軸傾斜的縱向上纏繞幾次形成多層管狀的納米碳材料、(c)包括大量石墨片垂直于纖維軸堆積的片晶形石墨納米纖維或大量石墨片傾斜于纖維軸堆積的魚骨狀石墨納米纖維的納米碳材料和(d)微觀結(jié)構(gòu)為石墨片生長成球狀或盤狀的納米碳材料。
上面(a)-(c)中描述的納米碳材料具有4-400nm范圍的直徑，并且大多具有20-400nm范圍的直徑。
在本發(fā)明的方法中，有可能容易地以高純度高產(chǎn)率合成出具有上面(a)或(b)描述的微觀結(jié)構(gòu)的絲狀(或螺旋狀)或管狀納米碳，而且更可能合成出具有上面(a)描述的微觀結(jié)構(gòu)的所述納米碳。
在使用給定的含過渡金屬元素材料作為催化劑時(shí)，大多數(shù)情況下認(rèn)為，上述那些納米碳材料的生長是從以含過渡金屬元素材料為基礎(chǔ)的起點(diǎn)開始的。因此，在許多情況下，合成的納米碳材料在其頂端部位包含源于催化劑的過渡金屬或過渡金屬化合物?？赏ㄟ^用酸等溶解來除去這些過渡金屬或過渡金屬化合物。在另一方式中，可通過在超過1500℃溫度下的熱處理來除去這些殘余過渡金屬或過渡金屬化合物。
本發(fā)明的方法優(yōu)選在熱處理步驟(c)后進(jìn)行純化步驟(d)。
在使用含過渡金屬元素的材料作為催化劑時(shí)，例如，使用選自Fe、Ni和Co中的磁性過渡金屬或其過渡金屬元素選自這些磁性過渡金屬元素的磁性過渡金屬化合物，得到的含納米碳材料的反應(yīng)產(chǎn)物包含包括這些磁性過渡金屬元素的磁體。
按照如前所述的方式在熱處理步驟(c)中熱處理反應(yīng)產(chǎn)物。純化步驟(d)包括對(duì)熱處理反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行純化處理，借助磁鐵如永久磁鐵或電磁鐵只收集含磁體的納米碳材料，以得到純化的含納米碳材料的產(chǎn)物。更具體地說，在超聲波振蕩下將所述熱處理反應(yīng)產(chǎn)物分散到分散介質(zhì)如醇或水中，接著，借助永久磁鐵或電磁鐵收集含磁體的納米碳材料，從而可得到純化的含納米碳材料的產(chǎn)物。
在純化的含納米碳材料的產(chǎn)物仍包含源于前述過渡金屬或過渡金屬化合物的殘余物時(shí)，可采用進(jìn)一步的純化步驟，其中用酸(如硝酸、鹽酸、硫酸或氫氟酸)或堿(如氫氧化鈉或氫氧化鉀)處理產(chǎn)物以溶解和除去殘余物，并洗滌和干燥經(jīng)過這樣處理的產(chǎn)物。這時(shí)，可得到確實(shí)純化的含納米碳材料的產(chǎn)物。
另外，可按照以下方式進(jìn)行純化步驟(d)。在熱處理步驟(c)中已經(jīng)過熱處理的含納米碳材料的產(chǎn)物包含源于催化劑的過渡金屬或過渡金屬化合物時(shí)，用酸(如硝酸、鹽酸、硫酸或氫氟酸)或堿(如氫氧化鈉或氫氧化鉀)處理產(chǎn)物以溶解和除去包含在含納米碳材料的產(chǎn)物中的過渡金屬或過渡金屬化合物，并洗滌和干燥經(jīng)過這樣處理的產(chǎn)物。這時(shí)，可得到純化的既不含過渡金屬也不含過渡金屬化合物的含納米碳材料的產(chǎn)物。
但是，根據(jù)應(yīng)用用途，有時(shí)優(yōu)選得到的納米碳材料的微單元或其頂端部位包含這些源于催化劑的殘余物。在這種情況下，沒有必要用所述酸或所述堿進(jìn)行純化過程。但是，在納米碳材料包含的所述殘余物易提供負(fù)作用的應(yīng)用用途中采用納米碳材料時(shí)，優(yōu)選進(jìn)行所述純化過程。
另外，在借助磁鐵的純化和借助酸或堿的純化中，為了提高純化效率，如果在純化處理前用磨將含納米碳材料的產(chǎn)物研磨成粉，則能解開納米碳的纏結(jié)團(tuán)聚體，并且這能進(jìn)一步提高純化效率。
圖1表示本發(fā)明上述方法的實(shí)例的流程圖。圖2為實(shí)現(xiàn)本發(fā)明方法所用反應(yīng)裝置的實(shí)例的示意圖。
將參考圖1進(jìn)行說明。
在步驟1中，將給定原料、給定催化劑，如有必要，和給定反應(yīng)促進(jìn)介質(zhì)(包括能起促進(jìn)所述原料反應(yīng)作用的輔料)和給定惰性氣體引入到反應(yīng)裝置中基本密封的反應(yīng)器(已脫氧的)內(nèi)。
在步驟2中，將引入到反應(yīng)器內(nèi)的材料于0.2MPa-60MPa的壓力范圍內(nèi)壓縮，同時(shí)在100℃-800℃的溫度范圍內(nèi)在預(yù)定的一段時(shí)間對(duì)其一起進(jìn)行熱處理，從而原料和/或反應(yīng)促進(jìn)介質(zhì)轉(zhuǎn)變成超臨界流體或亞臨界流體，而且原料反應(yīng)得到含納米碳材料的反應(yīng)產(chǎn)物，隨后除去反應(yīng)產(chǎn)物中包含的未反應(yīng)原料，得到步驟3中的納米碳產(chǎn)物。
在步驟4中，在400℃-2800℃的溫度下優(yōu)選在惰性氣氛中對(duì)步驟3中得到的納米碳產(chǎn)物進(jìn)行熱處理，主要是為了除去納米碳產(chǎn)物中包含的雜質(zhì)(包括無定形碳)。如有必要，對(duì)熱處理納米碳產(chǎn)物進(jìn)行純化處理以除去包含在其中的殘余催化劑。
但是，根據(jù)納米碳產(chǎn)物的應(yīng)用用途，并不總是需要進(jìn)行步驟3或步驟4。
圖2所示反應(yīng)裝置包括備有加熱器203、壓力表206、安全排氣口207和攪拌裝置211的基本密封的壓力反應(yīng)器200。引用數(shù)字201代表引入到反應(yīng)器200內(nèi)的原料和/或反應(yīng)促進(jìn)介質(zhì)，引用數(shù)字202代表催化劑。如圖2所示，反應(yīng)器200備有通過閥連接到原料儲(chǔ)槽204和反應(yīng)促進(jìn)介質(zhì)儲(chǔ)槽205的供料管209。如圖2所示，反應(yīng)器200還備有通過閥與真空泵208連接的排氣管210。
至少反應(yīng)器200的內(nèi)壁優(yōu)選由不銹鋼或更優(yōu)選由Ni-Mo合金制成，以便具有足夠的耐蝕性。
盡管圖2中未示出，但反應(yīng)裝置優(yōu)選具有循環(huán)流反應(yīng)系統(tǒng)，其中從包含反應(yīng)器輸出的納米碳材料和末反應(yīng)原料的反應(yīng)產(chǎn)物中分離出含納米碳材料的反應(yīng)產(chǎn)物，并將未反應(yīng)的原料返回到反應(yīng)器內(nèi)，以便提高原料產(chǎn)率。
使用圖2所示反應(yīng)裝置進(jìn)行納米碳產(chǎn)物的制造，例如，如下面將要描述的。
將給定催化劑202送入到反應(yīng)器200內(nèi)，并開動(dòng)真空泵208通過排氣管210對(duì)反應(yīng)器200內(nèi)部抽空以除氧。然后，通過供料管209從原料儲(chǔ)槽204中將規(guī)定量的給定原料送入到反應(yīng)器200內(nèi)。這時(shí)，如有必要，還通過供料管209從反應(yīng)促進(jìn)介質(zhì)儲(chǔ)槽204中將規(guī)定量的給定反應(yīng)促進(jìn)介質(zhì)如二氧化碳等引入到反應(yīng)器200內(nèi)。在規(guī)定壓力下壓縮的同時(shí)，開動(dòng)加熱器203對(duì)反應(yīng)器200中的材料(催化劑、原料和反應(yīng)促進(jìn)介質(zhì))在規(guī)定溫度(超過原料或反應(yīng)促進(jìn)介質(zhì)轉(zhuǎn)變成超臨界流體或亞臨界流體的臨界點(diǎn))下進(jìn)行熱處理，并同時(shí)用攪拌裝置211攪拌所述材料以便原料201與催化劑202均勻接觸，從而由原料合成出納米碳材料。
圖3為根據(jù)本發(fā)明方法連續(xù)制造納米碳材料所用反應(yīng)裝置的實(shí)例的示意圖。在圖3中，引用數(shù)字300代表備有供應(yīng)原料304到反應(yīng)器300內(nèi)的供給裝置、供應(yīng)催化劑305到反應(yīng)器300內(nèi)的供給裝置和供應(yīng)反應(yīng)促進(jìn)介質(zhì)306到反應(yīng)器300內(nèi)的供給裝置的基本密封壓力反應(yīng)器。如果需要，供應(yīng)反應(yīng)促進(jìn)介質(zhì)306。引用數(shù)字301代表用于分離產(chǎn)物(納米碳產(chǎn)物)的分離器。引用數(shù)字302代表用于回收和純化原料的回收提純塔。引用數(shù)字303代表壓縮機(jī)，引用數(shù)字307代表從分離器301輸出、在接受器中回收的納米碳產(chǎn)物。
在圖3所示裝置中進(jìn)行納米碳產(chǎn)物的連續(xù)制造，例如，如下面將要描述的。
反應(yīng)器300內(nèi)經(jīng)充分除氧后，將給定原料304和給定催化劑305，如有必要，和給定反應(yīng)促進(jìn)介質(zhì)306引入到反應(yīng)器300內(nèi)。在規(guī)定壓力下壓縮的同時(shí)，對(duì)反應(yīng)器300中的材料(原料304、催化劑305和反應(yīng)促進(jìn)介質(zhì)306)在規(guī)定溫度(超過原料或反應(yīng)促進(jìn)介質(zhì)轉(zhuǎn)變成超臨界流體或亞臨界流體的臨界點(diǎn))下進(jìn)行熱處理，并同時(shí)攪拌所述材料以便原料304與催化劑305均勻接觸，從而由原料合成出納米碳材料。將包括含納米碳材料的產(chǎn)物和從反應(yīng)器300輸出的未反應(yīng)原料的混合物輸送到分離器301內(nèi)，在這里將含納米碳材料的產(chǎn)物(307)從未反應(yīng)原料(304)中分離出，并將含納米碳材料的產(chǎn)物307送到接受器。將從反應(yīng)器300輸出的未反應(yīng)原料(304)輸送到回收提純塔302，在這里將未反應(yīng)原料(304)純化成純原料304，然后通過壓縮機(jī)303將其輸送到反應(yīng)器300內(nèi)。接下來，重復(fù)上面合成納米碳材料的過程以制造含納米碳材料的產(chǎn)物，并收集在接受器中。
順便說明，可通過借助掃描電鏡(SEM)的觀察來識(shí)別根據(jù)本發(fā)明方法合成的納米碳材料的形成，還可通過借助透射電鏡(TEM)的觀察來識(shí)別所述納米碳材料的微觀結(jié)構(gòu)。
可借助X-射線衍射分析或激光拉曼光譜學(xué)來分析納米碳材料中包含的無定形成分所占的比例。在合成的納米碳材料包含碳納米管時(shí)，在所述碳納米管的拉曼光譜中，觀察到在1528-1606cm-1附近位置的拉曼線和在1353cm-1附近位置的拉曼線。在X-射線衍射分析中，在納米碳材料為高純度時(shí)，觀察到尖衍射峰。在納米碳材料包含大量無定形碳時(shí)，觀察到寬衍射峰。在這種情況的拉曼光譜中，在1353cm-1附近的位置觀察到大峰。
因此，可主要通過借助SEM的形成識(shí)別來評(píng)價(jià)合成的納米碳材料的純度。除此以外，也可根據(jù)TEM觀察結(jié)果、X-射線衍射峰的半帶寬或拉曼光譜中1353cm-1附近位置的峰強(qiáng)度與1528-1606cm-1附近位置的峰強(qiáng)度的比來平價(jià)。
另外，可對(duì)本發(fā)明方法中得到的含納米碳材料的產(chǎn)物用作可再充電鋰電池正極材料時(shí)的性能進(jìn)行評(píng)價(jià)，例如，按照以下方式進(jìn)行。通過在包括鋰鹽作為溶解于非水溶劑的電解質(zhì)的電解質(zhì)溶液中安裝包括所述含納米碳材料的產(chǎn)物的工作電極和包括鋰金屬的反電極來制備電池，所述工作電極和所述反電極彼此相對(duì)。然后，用電化學(xué)方法使鋰嵌入到工作電極中，并用電化學(xué)方法使鋰從工作電極中釋放，此時(shí)比較鋰嵌入時(shí)和鋰釋放時(shí)流過的電流量。如果前者的量和后者的量都大，并且前者的量和后者的量之間的差異小得接近于0，就意味著含納米碳材料的產(chǎn)物作為可再充電鋰電池正極材料的性能優(yōu)良。
可對(duì)本發(fā)明方法中得到的含納米碳材料的產(chǎn)物用作場致發(fā)射顯示器(FED)陰極時(shí)的性能進(jìn)行評(píng)價(jià)，例如，按照以下方式進(jìn)行。于減壓下在包括所述含納米碳材料的產(chǎn)物的陰極和作為所述陰極反電極的陽極間施加規(guī)定電場，測量流過每單位面積陰極的電流值。
如果電流值大，意味著含納米碳材料的產(chǎn)物作為FED的陰極性能優(yōu)良。
可對(duì)在本發(fā)明方法得到的含納米碳材料的產(chǎn)物中儲(chǔ)氫的儲(chǔ)氫能力進(jìn)行評(píng)價(jià)，例如，按照以下方式進(jìn)行。于低溫條件下使所述含納米碳材料的產(chǎn)物在氫氣中停留以使氫氣滲入到含納米碳材料的產(chǎn)物中，然后，加熱含納米碳材料的產(chǎn)物以從產(chǎn)物中釋放氫氣，測量滲透的氫氣量和釋放的氫氣量。根據(jù)這些測量結(jié)果，計(jì)算每單位重量產(chǎn)物的儲(chǔ)氫量。如果所述儲(chǔ)氫量大，意味著含納米碳材料的產(chǎn)物在儲(chǔ)氫能力上足夠好。
為了評(píng)價(jià)本發(fā)明方法得到的含納米碳材料的產(chǎn)物用在燃料電池中Pt等催化劑負(fù)載層中的性能，含納米碳材料的產(chǎn)物的比表面積和電子電導(dǎo)率是重要因素。因此，測量所述比表面積和所述電子電導(dǎo)率。除此以外，評(píng)價(jià)負(fù)載在含納米碳材料的產(chǎn)物上的Pt等催化劑顆粒的平均粒度和使用包括含納米碳材料的產(chǎn)物并于其中負(fù)載有Pt等催化劑顆粒的催化劑負(fù)載層的燃料電池的功率輸出特性。在這種情況下，較好的是比表面積高、電阻率小和負(fù)載的催化劑顆粒的平均粒度小。如果電阻率小，則電子電導(dǎo)率增加和電極電阻降低，結(jié)果，輸出功率增加。
可根據(jù)需要使用本發(fā)明中得到的含納米碳材料的產(chǎn)物，例如，作為可再充電鋰電池的電極材料、作為FED的陰極材料和作為燃料電池的催化劑負(fù)載層。
在下文中，將對(duì)本發(fā)明中得到的含納米碳材料的產(chǎn)物(后文中簡稱為“納米碳材料”)在這些應(yīng)用中的使用情況進(jìn)行說明。
可再充電鋰電池在可再充電鋰電池(這里包括可再充電鋰離子電池)中使用納米碳材料時(shí)，優(yōu)選將其作為儲(chǔ)存和釋放鋰離子的正極材料、作為正極材料的導(dǎo)電助劑或作為儲(chǔ)存和釋放鋰離子的負(fù)極材料導(dǎo)電助劑。
圖4為可再充電鋰電池實(shí)例的構(gòu)造剖面示意圖。在圖4中，引用數(shù)字401代表正極，引用數(shù)字402代表離子導(dǎo)體，引用數(shù)字403代表負(fù)極，引用數(shù)字404代表正極端子，引用數(shù)字405代表負(fù)極端子，和引用數(shù)字406代表電池殼。
圖4所示可再充電鋰電池中的正極401包括圖5所示的電極結(jié)構(gòu)體505。
在圖5所示的電極結(jié)構(gòu)體中，在用于儲(chǔ)存和釋放鋰離子的正極材料中使用納米碳材料。
在圖5中，引用數(shù)字500代表集電極，引用數(shù)字501代表粉末狀納米碳材料(本發(fā)明中得到)，引用數(shù)字502代表粘合劑，引用數(shù)字503代表導(dǎo)電助劑，和引用數(shù)字504代表活性材料層。
順便說明，在另一個(gè)電極結(jié)構(gòu)體(作為正極)中，在正極材料中使用Si、Sn或其合金代替納米碳材料501儲(chǔ)存和釋放鋰離子時(shí)，可使用本發(fā)明中得到的納米碳材料作為導(dǎo)電助劑503，因?yàn)榧{米碳材料平均粒度小而且電導(dǎo)率高。
可按照例如以下的方式制備圖5所示的電極結(jié)構(gòu)體505。
將包括有機(jī)聚合物的粘合劑502與前述納米碳材料501混合得到混合物，如有必要，加入導(dǎo)電助劑503和溶劑。將混合物置于包括銅箔等的集電極500上，以在集電極500上形成活性材料層504，從而得到電極結(jié)構(gòu)體505。
使用得到的電極結(jié)構(gòu)體505作為圖4所示可再充電鋰電池中的正極401。
對(duì)于前述用作粘合劑502的有機(jī)聚合物，可使用氟樹脂如聚偏二氟乙烯等或水溶性有機(jī)聚合物如聚乙烯醇等。
對(duì)于圖4所示可再充電鋰電池中的負(fù)極403，可使用按照例如以下方式制備的電極結(jié)構(gòu)體。將鋰-過渡金屬氧化物、鋰-過渡金屬磷酸鹽或鋰-過渡金屬硫酸鹽的粉末，包括石墨粉末等的導(dǎo)電助劑，包括有機(jī)聚合物的粘合劑和溶劑混合得到混合物。將混合物置于包括鋁箔等的集電極上以在集電極上形成負(fù)極活性材料層，從而得到電極結(jié)構(gòu)體。將得到的電極結(jié)構(gòu)體用作負(fù)極403。用作負(fù)極活性材料的所述鋰-過渡金屬氧化物、所述鋰-過渡金屬磷酸鹽或所述鋰-過渡金屬硫酸鹽中的過渡金屬元素可為Co、Ni、Mn或Fe。同樣，對(duì)于用作粘合劑的所述有機(jī)聚合物，可使用氟樹脂如聚偏二氟乙烯等或水溶性有機(jī)聚合物如聚乙烯醇等。
順便說明，對(duì)于上述導(dǎo)電助劑，可使用本發(fā)明中得到的納米碳材料，因?yàn)榧{米碳材料平均粒度小并且電導(dǎo)率高。這種情況下作為負(fù)極403的電極結(jié)構(gòu)體變得具有與圖5所示電極結(jié)構(gòu)體相同的構(gòu)造，除了501包括鋰-過渡金屬氧化物等和導(dǎo)電助劑503包括所述納米碳材料之外。
對(duì)于布置在圖4所示可再充電鋰電池中的正極401和負(fù)極403之間的離子導(dǎo)體402，可使用包括聚乙烯或聚丙烯形成的微孔聚烯烴系列薄膜并在其中保留有電解質(zhì)的隔板。
電解質(zhì)可為通過在有機(jī)溶濟(jì)中溶解鋰鹽得到的電解質(zhì)溶液或通過向其中添加有機(jī)聚合物使所述電解質(zhì)溶液凝膠化而得到凝膠電解質(zhì)，其中鋰鹽選自Li+(鋰離子)和路易斯酸離子如BF4-、PF6-、AsF6-、ClO4-、CF3SO3-、N(CF3SO2)2-或BPh4-(Ph為苯基)的鋰鹽，有機(jī)溶劑為例如碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸二甲酯或碳酸二乙酯。
FED(場致發(fā)射顯示器)圖6為FED實(shí)例的構(gòu)造剖面示意圖。
在圖6中，引用數(shù)字600代表絕緣板(玻璃板)，引用數(shù)字601代表背面電極(陰極)，引用數(shù)字602代表使用納米碳材料(本發(fā)明中得到)形成的陰極層，引用數(shù)字603代表絕緣隔離板(屏障墻)，引用數(shù)字604代表熒光物質(zhì)層，引用數(shù)字605代表透明電極(陽極)，引用數(shù)字606代表表面掩膜，和引用數(shù)字607代表透明表面構(gòu)件(包括玻璃板)。
可按照例如以下方式來制備圖6所示的FED。將金屬電極模板601置于玻璃板600上。在金屬電極模板601上，利用絲網(wǎng)印刷等涂覆通過混合前述納米碳材料與粘合劑得到混合物并再向所述混合物中添加溶劑得到的糊，然后干燥并烘焙以形成作為陰極層602的層。在玻璃板607上形成透明電極模板605，并借助絲網(wǎng)印刷等在透明電極模板605上形成熒光物質(zhì)層604。透明電極605(陽極)和陰極層602彼此面對(duì)，而且隔離板603(屏障墻)置于透明電極605和陰極層602之間。在將系統(tǒng)內(nèi)空間抽空到規(guī)定真空后，封閉系統(tǒng)。按照這種方式，可制備圖6所示的FED。
可按照例如以下方式評(píng)價(jià)本發(fā)明得到的納米碳材料場致發(fā)射的I-V特性。
圖7為評(píng)價(jià)所述納米碳材料的場致發(fā)射性能所用元件的實(shí)例的構(gòu)造剖面示意圖。在圖7中，引用數(shù)字700代表絕緣基板，引用數(shù)字701代表陰極模板，引用數(shù)字702代表使用所述納米碳材料形成的陰極層，引用數(shù)字703代表絕緣隔離板，引用數(shù)字704代表陽極，引用數(shù)字705代表陰極引線，引用數(shù)字706代表陽極引線。
將圖7所示元件放到裝有電流引入端子的真空室內(nèi)，可通過在陽極704和陰極702(包括納米碳材料)之間施加規(guī)定電壓并測量陰極702和陽極704間流過的電流值來評(píng)價(jià)納米碳材料場致發(fā)射的I-V特性。
可按照例如以下方式來制備圖7所示的元件。使具有通過蝕刻形成電極漏模部分的陰極模板的掩膜緊密接觸到無鈉玻璃基板700(包括，例如CorningCompany制造的7059號(hào)玻璃板)上，然后，通過電子束蒸發(fā)等依次沉積50nm厚的Cr膜、300nm厚的Al膜和50nm厚的Cr膜，形成陰極模板701。然后，在超聲波震蕩的同時(shí)將本發(fā)明中得到的納米碳材料分散到異丙醇中，并把所述陰極模板和反電極浸入到分散體中，在陰極模板701和反電極間施加直流電場，使所述納米碳材料沉積到陰極模板701上形成陰極層702。接著，將包括云母且厚度在約20-200μm范圍內(nèi)的絕緣元件作為絕緣隔離板703固定在陰極層702上，再接著，固定鋁板作為陽極704。此后，將陰極引線705連接到作為陰極模板701的Cr/Al/Cr薄膜上，并將陽極引線706連接到作為陽極704的鋁板上。按照這種方式，可制備圖7所示元件。
可通過使用圖7所示元件按照以下方式進(jìn)行納米碳材料場致發(fā)射I-V特性的評(píng)價(jià)。將元件置于裝有電流引入端子并優(yōu)選真空保持小于10-3pa的真空室內(nèi)，在陽極引線706和陰極引線705之間施加規(guī)定電壓并測量陰極702和陽極704間流過的電流值，根據(jù)流過的電流值間的相互關(guān)系和施加的電壓值，來評(píng)價(jià)納米碳材料的I-V特性。
儲(chǔ)氫材料可通過使用如圖8所示的適當(dāng)測量裝置來評(píng)價(jià)本發(fā)明方法中制造的納米碳材料的儲(chǔ)氫性能。圖8所示測量裝置具有一個(gè)規(guī)定容積并盛放所述納米碳材料的罐和一個(gè)儲(chǔ)氫容器，其中所述罐與所述容器通過開關(guān)閥連接。
在圖8中，引用數(shù)字800代表高壓氫氣鋼瓶，引用數(shù)字801代表儲(chǔ)氫容器，引用數(shù)字802代表盛放納米碳材料的容器，引用數(shù)字803代表溫度控制器，引用數(shù)字804代表真空泵，引用數(shù)字805代表壓力表，引用數(shù)字806代表真空計(jì)，引用數(shù)字807代表調(diào)壓閥，引用數(shù)字808、809、810、811、812和813分別代表開關(guān)閥。
真空計(jì)806通過開關(guān)閥811、812和813連接到罐802上。真空泵804通過開關(guān)閥811和812連接到罐802上。壓力表805通過開關(guān)閥809連接到容器801上。氫氣鋼瓶800通過開關(guān)閥808和調(diào)壓閥807連接到容器801上。
可通過使用圖8所示測量裝置按照例如以下方式進(jìn)行納米碳材料儲(chǔ)氫性能的評(píng)價(jià)。
提供本發(fā)明中得到并經(jīng)充分干燥的納米碳材料。稱量納米碳材料的重量，并將作為測試目標(biāo)的納米碳材料放入容器802內(nèi)。通過真空泵804將容器802內(nèi)部抽空到高真空，并通過打開開關(guān)閥810和811將氫氣從內(nèi)部壓力保持為規(guī)定壓力的容器801中輸入到容器802內(nèi)，在經(jīng)過規(guī)定的時(shí)間段后，測量容器802內(nèi)的氫氣壓力和容器801內(nèi)的氫氣壓力。
由容器801內(nèi)最初的氫氣壓力、容器801的容積和罐802的容積，能計(jì)算出儲(chǔ)存在納米碳材料中每單位重量納米碳材料的氫量。但是，在實(shí)際操作中，當(dāng)改變送入到容器802內(nèi)的氫氣壓力時(shí)，分別測量容器802內(nèi)的氫氣壓力平衡時(shí)的儲(chǔ)氫量和放氫量，并根據(jù)測量結(jié)果，計(jì)算出每單位重量納米碳材料的儲(chǔ)氫量。
在下文中，將參考實(shí)施例更詳細(xì)地描述本發(fā)明。當(dāng)然這些實(shí)施例僅用來說明，本發(fā)明的范圍不受這些實(shí)施例的限制。
實(shí)施例1在使用真空泵將圖2所示反應(yīng)裝置中由Hastelloy(商品名包括Ni-Mo合金，Haynes International Inc.制造)制成且內(nèi)部容積為95ml的壓力反應(yīng)器抽空到規(guī)定真空后，將2.5g正己烷原料(臨界溫度234.4℃；臨界壓力2.97MPa)和0.2g二茂鎳(雙(環(huán)戊二烯)鎳)催化劑放入到反應(yīng)器內(nèi)，然后向其中加入作為反應(yīng)促進(jìn)介質(zhì)的30g干冰，并密閉反應(yīng)器，此時(shí)所述干冰在室溫下蒸發(fā)為CO2氣體，并因此使部分所述CO2氣體排出到反應(yīng)器外，從而調(diào)整反應(yīng)器內(nèi)部壓力到目標(biāo)值。在23MPa壓力壓縮下的同時(shí)，使反應(yīng)器中的材料在650℃溫度下進(jìn)行反應(yīng)，并同時(shí)用攪拌裝置攪拌2小時(shí)，然后冷卻到室溫。然后，打開反應(yīng)器取出固體組分，并干燥固體組分得到0.54g粉末狀反應(yīng)產(chǎn)物，也就是粉末狀納米碳產(chǎn)物[將此產(chǎn)物在后文中稱為“納米碳產(chǎn)物(a)”]。
在1500℃的溫度下和氬氣氣氛中對(duì)部分納米碳產(chǎn)物(a)進(jìn)行熱處理，得到粉末狀納米碳產(chǎn)物(b)。并在2800℃的溫度下和氬氣氣氛中對(duì)部分納米碳產(chǎn)物(b)進(jìn)行熱處理，得到粉末狀納米碳產(chǎn)物(c)。
評(píng)價(jià)借助掃描電鏡(SEM)和透射電鏡(TEM)來分別評(píng)價(jià)納米碳產(chǎn)物(a)、納米碳產(chǎn)物(b)和納米碳產(chǎn)物(c)。另外，借助X射線顯微分析、X射線衍射分析和拉曼光譜分析來評(píng)價(jià)這些產(chǎn)物中的每一種。
1.在納米碳產(chǎn)物(a)的SEM觀察中，得到圖9所示的SEM圖，表明所述SEM圖基本上100％包括大量聚集的絲狀微單元。發(fā)現(xiàn)所述絲狀微單元的直徑在約10nm-100nm的范圍內(nèi)，并且除了包括長度超過4μm的較長微單元外，它們大多數(shù)具有小于約4μm的長度。還發(fā)現(xiàn)所述絲狀微單元包括外徑為約87um、內(nèi)徑(中空部分的直徑)為約30nm的微單元。
在納米碳產(chǎn)物(a)的X射線顯微分析中，觀察到所述絲狀微單元的頂端存在殘余的鎳金屬(來源于催化劑)，但未觀察到除碳以外的其它材料的存在。在納米碳產(chǎn)物(a)的X射線衍射分析中，觀察到基于石墨碳的衍射峰和基于鎳金屬的衍射峰。由X射線顯微分析和X射線衍射分析的結(jié)果，可認(rèn)為用作催化劑的二茂鎳在反應(yīng)過程中分解為鎳金屬。
在納米碳產(chǎn)物(a)的拉曼光譜分析中，在1590cm-1附近觀察到號(hào)稱G光帶的相對(duì)強(qiáng)峰，在1350cm-1附近觀察到號(hào)稱D光帶的相對(duì)弱峰。也就是說，對(duì)于1590cm-1附近的G光帶峰和1350cm-1附近的D光帶峰之間的相對(duì)峰強(qiáng)度，發(fā)現(xiàn)前者的強(qiáng)度更強(qiáng)。
在納米碳產(chǎn)物(a)的TEM觀察中，得到圖10所示的TEM圖(在低放大率下觀察)和圖11所示的TEM圖(在高放大率下觀察)。
由圖9和圖10，并還由X射線顯微分析和X射線衍射分析的結(jié)果，可認(rèn)識(shí)到，如圖12所示，納米碳產(chǎn)物(a)包括中空管結(jié)構(gòu)從鎳金屬細(xì)粒表面生長的納米碳材料。
圖13(a)-13(e)分別為從絲狀納米碳材料的TEM圖推斷的微觀結(jié)構(gòu)示意圖。具體地說，圖13(a)顯示了生長成擴(kuò)音器狀的大量石墨片堆積并生長成為管狀的微觀結(jié)構(gòu)。圖13(b)顯示了分別生長成杯狀的大量石墨片堆積并生長成為柱狀的微觀結(jié)構(gòu)。圖13(c)顯示了大量石墨片垂直于纖維軸堆積并生長成為柱狀的微觀結(jié)構(gòu)。圖13(d)顯示了大量石墨片在平行于纖維軸的同心圓上堆積并生長成為管狀的微觀結(jié)構(gòu)。圖13(e)顯示了大量石墨片在纖維軸方向上旋轉(zhuǎn)的同時(shí)堆積、同心纏繞并生長成為管狀的微觀結(jié)構(gòu)。
由圖11所示的TEM圖，可認(rèn)為納米碳產(chǎn)物(a)包括具有類似于圖13(a)或圖13(e)所示微觀結(jié)構(gòu)的絲狀納米碳材料。在納米碳產(chǎn)物(a)不同樣品的TEM觀察中，觀察到近似于圖13(b)所示微觀結(jié)構(gòu)的微觀結(jié)構(gòu)，并還觀察到類似于圖13(d)所示微觀結(jié)構(gòu)的另一微觀結(jié)構(gòu)。
2.對(duì)于納米碳產(chǎn)物(b)[在1500℃下焙燒后]和納米碳產(chǎn)物(c)[在2800℃下焙燒后]，在它們中的每一種中，都發(fā)現(xiàn)大量絲狀微單元聚集的如圖9所示的這種微觀結(jié)構(gòu)。
在納米碳產(chǎn)物(b)和納米碳產(chǎn)物(c)各自的拉曼光譜分析中，在拉曼光譜的1350cm-1附近基本沒有觀察到明顯的峰。這意味著在納米碳產(chǎn)物(a)時(shí)觀察到的1350cm-1的峰由于焙燒基本消失了。
3.重復(fù)上述納米碳產(chǎn)物(a)的制造過程，得到粉末狀納米碳產(chǎn)物(a′)。在1500℃的溫度下和氬氣氣氛中對(duì)納米碳產(chǎn)物(a′)進(jìn)行熱處理，得到粉末狀納米碳產(chǎn)物(b′)。用鹽酸處理然后用硝酸處理納米碳產(chǎn)物(b′)，以洗脫和除去其中殘余的鎳金屬。用離子交換水洗滌經(jīng)過這樣處理的納米碳產(chǎn)物(b′)，并在350℃的溫度下和空氣氣氛中進(jìn)行熱處理，然后用球磨磨碎，得到無鎳的納米碳粉末[這在后文中將稱為“納米碳粉末(i)”]。
按照以下方式對(duì)部分納米碳粉末(i)進(jìn)行場致發(fā)射I-V特性的評(píng)價(jià)。
除以下要點(diǎn)外，按照前述的圖7所示元件的制備方法制備具有如圖7所示結(jié)構(gòu)的元件。更確切地說，在超聲波震蕩下將納米碳粉末(i)分散到異丙醇中，并把由不銹鋼板形成的陰極模板和反電極浸入到分散體中，在陰極模板和反電極間施加直流電場以通過電泳在陰極模板上形成作為陰極層的納米碳材料層，將包括云母和150μm厚的絕緣元件作為絕緣隔離板固定在陰極層上，再接著，固定作為陽極的鋁板。按照這種方式，就制備出具有如圖7所示結(jié)構(gòu)的元件。
將經(jīng)過這樣制備的元件置于裝有電流引入端子和真空保持小于10-3Pa的真空室內(nèi)，施加規(guī)定的電場到元件上，測量場致發(fā)射I-V特性。結(jié)果，發(fā)現(xiàn)納米碳粉末(i)具有小于5V/μm的閾電壓和比市售碳多納米管材料(The HonjoChemical Corporation制造)高約10倍的電子發(fā)射電流值。
4.根據(jù)前面描述的圖5所示電極結(jié)構(gòu)體的制備方法制備具有如圖5所示構(gòu)造的電極結(jié)構(gòu)體，除了使用上面3中得到的納米碳粉末(i)的剩余部分作為納米碳材料501。按照以下方式評(píng)價(jià)這種電極結(jié)構(gòu)體的鋰離子嵌入-釋放性能。
將隔板置于已經(jīng)彼此面對(duì)的電極結(jié)構(gòu)體和包括鋰金屬的反電極之間，所述隔板包括微孔聚乙烯膜并加有電解質(zhì)溶液，該電解質(zhì)溶液是通過在碳酸亞乙酯和碳酸二乙酯以混合比3∶7組成的混合溶劑中溶解1mol/l的四氟硼酸鋰(LiBF4)得到的。借此，實(shí)現(xiàn)鋰離子的電化學(xué)嵌入和釋放。結(jié)果，電極結(jié)構(gòu)體中能儲(chǔ)存達(dá)到使用天然石墨電極時(shí)1.2倍的鋰離子量。這意味著在使用上述電極結(jié)構(gòu)體作正極制造具有如圖4所示構(gòu)造的可再充電鋰電池時(shí)，得到的可再充電鋰電池變得比使用天然石墨電極作正極制造的可再充電電池具有更大的容量。
5.根據(jù)前面描述的使用圖8所示測量裝置的評(píng)價(jià)方法對(duì)納米碳產(chǎn)物(a)進(jìn)行儲(chǔ)氫能力的評(píng)價(jià)。結(jié)果，發(fā)現(xiàn)納米碳產(chǎn)物(a)具有與市售多壁碳納米管基本相同的儲(chǔ)氫能力。
實(shí)施例2在這個(gè)實(shí)施例中，提供二個(gè)由Hastelloy(商品名包括Ni-Mo合金，HaynesInternational Inc.制造)制成且內(nèi)部容積為95ml的基本密封壓力反應(yīng)器作為圖2所示反應(yīng)裝置中的壓力反應(yīng)器(200)。分別使用這二個(gè)反應(yīng)器，重復(fù)制造納米碳產(chǎn)物(a)的實(shí)施例1的過程，除了反應(yīng)溫度和反應(yīng)壓力分別變?yōu)?50℃和14MPa、反應(yīng)時(shí)間變?yōu)?小時(shí)，分別在一個(gè)反應(yīng)器內(nèi)得到0.40g粉末狀納米碳產(chǎn)物(i)和在另一個(gè)反應(yīng)器內(nèi)得到0.82g粉末狀納米碳產(chǎn)物(ii)。這種情況下，在引入原料、催化劑和干冰時(shí)，未將二個(gè)反應(yīng)器內(nèi)的氧含量和含濕量精確控制到基本相同。
現(xiàn)在，可認(rèn)為反應(yīng)器的歷程(history)和系統(tǒng)中的氧含量和/或含濕量已影響到這種產(chǎn)量差異。另外，由于催化劑二茂鎳中成分鎳的價(jià)數(shù)易于受二茂鎳在空氣氣氛中的保存狀態(tài)而變化，所以也認(rèn)為二茂鎳受到氧氣或濕度的影響，并且這成為使產(chǎn)量有差別的因素。
在納米碳產(chǎn)物(i)和納米碳產(chǎn)物(ii)各自的SEM觀察中，都得到大量絲狀(或螺旋狀)微單元聚集的SEM圖。并且發(fā)現(xiàn)所述絲狀微單元具有在大約20nm-30nm范圍內(nèi)的直徑。在納米碳產(chǎn)物(i)和納米碳產(chǎn)物(ii)各自的TEM觀察中，都觀察到近似于圖13(b)所示微觀結(jié)構(gòu)的微觀結(jié)構(gòu)。
實(shí)施例3重復(fù)制造納米碳產(chǎn)物(a)的實(shí)施例1的過程，除了反應(yīng)溫度變?yōu)?50℃、反應(yīng)時(shí)間變?yōu)?小時(shí)、反應(yīng)壓力變?yōu)?4-16MPa范圍內(nèi)的規(guī)定壓力值(見表1)，和分別使用鎳細(xì)粉、鈷細(xì)粉、負(fù)載鎳的二氧化硅粉末、負(fù)載鎳的氧化鋁粉末、負(fù)載鎳的氧化鋁粉末、負(fù)載鈀的氧化鋁粉末和氧化鎳粉末代替催化劑二茂鎳，得到每種催化劑情況下的粉末狀納米碳產(chǎn)物。
SEM觀察結(jié)果顯示，任何一種納米碳產(chǎn)物都包含大量聚集的絲狀納米碳微單元。
使用上述鎳細(xì)粉、上述鈷細(xì)粉、上述負(fù)載鎳的二氧化硅粉末或上述氧化鎳粉末各種情況下的反應(yīng)壓力、納米碳產(chǎn)物產(chǎn)量、催化劑用量和納米碳產(chǎn)物中微單元的直徑匯集于表1。只有在鈷細(xì)粉的情況下，設(shè)定用量為1g。
這里，本實(shí)施例中使用的鎳細(xì)粉包括粒度在0.5-1.0μm范圍內(nèi)和比表面積在1.5-2.5m2/g范圍內(nèi)的顆粒。
本實(shí)施例中使用的負(fù)載鎳的二氧化硅粉末負(fù)載70wt％的鎳，初級(jí)粒度在0.01-0.02μm范圍內(nèi)，次級(jí)粒度為大約20μm，比表面積在30-40m2/g范圍內(nèi)。
本實(shí)施例中使用的負(fù)載鎳的氧化鋁粉末初級(jí)粒度為0.1μm，次級(jí)粒度在5-10μm范圍內(nèi)。本實(shí)施例中使用的負(fù)載鈀的氧化鋁粉末初級(jí)粒度為0.01μm，次級(jí)粒度在20-30μm范圍內(nèi)。
根據(jù)表1所示結(jié)果，發(fā)現(xiàn)在使用負(fù)載鎳的二氧化硅粉末時(shí)，其鎳(過渡金屬)顆粒被認(rèn)為是催化劑顆粒中最小的，納米碳材料包含其中直徑最小的絲狀納米碳微單元。
在用氧化鎳作為催化劑合成納米碳產(chǎn)物時(shí)，發(fā)現(xiàn)其中包含的絲狀納米碳微單元具有相對(duì)短的絲長度。而且在這種情況下，X射線衍射分析結(jié)果顯示氧化鎳在反應(yīng)過程中被還原成金屬鎳。這意味著反應(yīng)過程中的氣氛變成還原氣氛?？烧J(rèn)為這種還原氣氛由氫氣或一氧化碳組成。還認(rèn)為在原料分解時(shí)將產(chǎn)生所述氫氣。再認(rèn)為由于所述氫氣與二氧化碳反應(yīng)或由于原料與反應(yīng)器中的殘余氧反應(yīng)可能產(chǎn)生一氧化碳。另外，存在所述一氧化碳變?yōu)榉磻?yīng)器中合成納米碳材料的原料的可能。
另外，認(rèn)識(shí)到用粒度相對(duì)大的鎳顆粒生長的絲狀納米碳微單元具有約100μm的相對(duì)大直徑和近似于圖13(c)所示微觀結(jié)構(gòu)的微觀結(jié)構(gòu)。
實(shí)施例4重復(fù)制造納米碳產(chǎn)物(a)的實(shí)施例1的過程，除了使用鐵細(xì)粉代替催化劑二茂鎳，得到納米碳產(chǎn)物。發(fā)現(xiàn)這個(gè)實(shí)施例中得到的納米碳產(chǎn)物包含類似于實(shí)施例1中的絲狀納米碳微單元。
另外，改變反應(yīng)溫度到450℃重復(fù)上面的過程。這時(shí)，未得到目標(biāo)納米碳產(chǎn)物。X射線衍射分析結(jié)果顯示，作為催化劑的鐵細(xì)粉中的鐵轉(zhuǎn)變成了氧化鐵。
實(shí)施例5重復(fù)制造納米碳產(chǎn)物(a)的實(shí)施例1的過程，除了反應(yīng)溫度變?yōu)?50℃、反應(yīng)時(shí)間變?yōu)?小時(shí)、反應(yīng)壓力變?yōu)?3-30.1MPa范圍內(nèi)的規(guī)定壓力值(見表2)，和分別使用正戊烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷(nonone)、正癸烷、十六烷、2，2，4-三甲基戊烷、環(huán)己烷、1-己烯和正辛烯代替原料正己烷，得到每種烴情況下的粉末狀納米碳產(chǎn)物。
SEM觀察結(jié)果顯示，任何一種納米碳產(chǎn)物都包含大量聚集的絲狀納米碳微單元。
每種情況下的原料、反應(yīng)壓力、納米碳產(chǎn)物產(chǎn)量和納米碳產(chǎn)物中微單元的直徑匯集于表2。
實(shí)施例6重復(fù)制造納米碳產(chǎn)物(a)的實(shí)施例1的過程，除了反應(yīng)溫度變?yōu)?50℃、反應(yīng)壓力變?yōu)榧s10MPa、反應(yīng)時(shí)間變?yōu)?小時(shí)，和分別使用乙醇、1-丁醇和己醇代替原料正己烷，得到作為原料的各種材料情況下的粉末狀納米碳產(chǎn)物。
SEM觀察結(jié)果顯示，得到的任何一種納米碳產(chǎn)物都包含大量聚集的絲狀納米碳微單元。
每種情況下的原料、反應(yīng)壓力、納米碳產(chǎn)物產(chǎn)量和納米碳產(chǎn)物中微單元的直徑匯集于表3。
如表3所示結(jié)果顯示，可認(rèn)為能由1-丁醇以與使用屬于烴的正己烷相近似的產(chǎn)量得到納米碳產(chǎn)物。
實(shí)施例7重復(fù)制造納米碳產(chǎn)物(a)的實(shí)施例1的過程，除了反應(yīng)溫度變?yōu)?50℃、反應(yīng)壓力變?yōu)榧s20.9MPa、反應(yīng)時(shí)間變?yōu)?小時(shí)，和使用下文中將要描述的制備的催化劑代替催化劑二茂鎳，得到粉末狀納米碳產(chǎn)物。
SEM觀察結(jié)果顯示，得到的納米碳產(chǎn)物包含大量聚集的直徑在1-3μm范圍內(nèi)的球狀納米碳。這不同于其它實(shí)施例中得到的納米碳產(chǎn)物。
按照下面將要描述的制備本實(shí)施例中使用的催化劑。
(1).向63.72g甲苯中加入7.08(g)表面活性劑十六烷基三乙酰溴化銨(cetyltriacetylammoniumbromide)，并加熱到70℃以使表面活性劑在甲苯中溶解，然后加入0.1g氯化鎳(NiCl2·6H2O)，并使其溶解得到溶液。
(2).將NaBH4的水溶液(通過在2.5g去離子水中溶解0.0476g NaBH4得到)滴加到上面步驟(1)得到的溶液中進(jìn)行反應(yīng)，同時(shí)用均化器攪拌溶液以得到懸浮液。
(3).離心分離上面步驟(2)中得到的懸浮液，使用甲苯和丙酮洗滌，再離心分離。從生成物中除去溶劑，然后干燥得到本實(shí)施例中使用的催化劑。
實(shí)施例81.重復(fù)制造納米碳產(chǎn)物(a)的實(shí)施例1的過程，除了反應(yīng)溫度變?yōu)?50℃、反應(yīng)壓力變?yōu)?.4MPa、反應(yīng)時(shí)間變?yōu)?小時(shí)和使用液氮代替反應(yīng)促進(jìn)介質(zhì)干冰，得到 0.01g粉末狀納米碳產(chǎn)物。
盡管納米碳產(chǎn)物的產(chǎn)量小，但SEM觀察結(jié)果顯示，納米碳產(chǎn)物包含大量聚集的絲狀納米碳微單元。
2.重復(fù)制造納米碳產(chǎn)物(a)的實(shí)施例1的過程，除了反應(yīng)溫度變?yōu)?50℃、反應(yīng)壓力變?yōu)?.5MPa、反應(yīng)時(shí)間變?yōu)?小時(shí)和使用氬氣代替反應(yīng)促進(jìn)介質(zhì)干冰，得到微量粉末狀納米碳產(chǎn)物。但是，SEM觀察結(jié)果顯示，納米碳產(chǎn)物包含大量聚集的絲狀納米碳微單元。
3.重復(fù)制造納米碳產(chǎn)物(a)的實(shí)施例1的過程，除了反應(yīng)溫度變?yōu)?50℃、反應(yīng)壓力變?yōu)?.5MPa和反應(yīng)時(shí)間變?yōu)?小時(shí)，得到0.51(g)粉末狀納米碳產(chǎn)物。SEM觀察結(jié)果顯示，納米碳產(chǎn)物包含大量聚集的絲狀納米碳微單元。
由上面三種情況1-3的結(jié)果，認(rèn)識(shí)到以下事實(shí)。(1)即使將反應(yīng)壓力設(shè)定到約2MPa，也能合成目標(biāo)納米碳。(2)從高產(chǎn)量地制造納米碳產(chǎn)物看，作為反應(yīng)促進(jìn)介質(zhì)，二氧化碳較優(yōu)于氮?dú)饣驓鍤?。另外，上面三種情況1-3的結(jié)果表明二氧化碳起促進(jìn)合成納米碳材料合成反應(yīng)的介質(zhì)的作用，而且它們暗示了二氧化碳有助于反應(yīng)過程中產(chǎn)生的還原氣氛的形成和用作反應(yīng)器中合成納米碳材料的原料的可能。
實(shí)施例91.向圖2所示反應(yīng)裝置中由Hastelloy(商品名包括Ni-Mo合金，HaynesInternational Inc.制造)制成且內(nèi)部容積為95ml的壓力反應(yīng)器內(nèi)，放入負(fù)載有70wt％鎳顆粒的0.2g二氧化硅粉末催化劑。然后，用真空泵將反應(yīng)器抽空到規(guī)定真空，然后向反應(yīng)器內(nèi)放入7.26g正己烷原料和11.26g二氧化碳反應(yīng)促進(jìn)介質(zhì)。在19.0MPa壓力壓縮的同時(shí)，通過在450℃下加熱材料(原料、催化劑和反應(yīng)促進(jìn)介質(zhì))使其反應(yīng)，并同時(shí)用攪拌裝置攪拌6小時(shí)，然后冷卻到室溫。接著，打開反應(yīng)器取出固體組分，并干燥固體組分得到2.36g粉末狀納米碳產(chǎn)物。
2.重復(fù)制造所述納米碳產(chǎn)物的上面1中的過程，除了分別使用甲烷、乙烷、丙烷、乙烯和丙烯代替原料正己烷以及反應(yīng)壓力變?yōu)?.15-11.04范圍內(nèi)的規(guī)定壓力值(見表4)，得到各種所述烴情況下的納米碳產(chǎn)物。
SEM觀察結(jié)果顯示，上面二種情況1和2中得到的任何一種納米碳產(chǎn)物都包含大量聚集的絲狀納米碳微單元。還發(fā)現(xiàn)在使用乙烯或丙烯作為原料時(shí)，絲狀納米碳微單元具有20-80nm范圍內(nèi)的直徑。
各種情況下的原料用量、二氧化碳用量、反應(yīng)壓力和納米碳產(chǎn)物產(chǎn)量匯集于表4。
如表4所述，可認(rèn)識(shí)到對(duì)于用作原料的正己烷、乙烯和丙烯變成納米碳材料的轉(zhuǎn)化率，丙烯最高，第二是乙烯，第三是正己烷。具體地說，在本發(fā)明的制造方法中，可認(rèn)為不飽和烴更易于轉(zhuǎn)變成具有絲狀微單元的納米碳材料。
另外，與二茂鎳相比，本實(shí)施例中用作催化劑的負(fù)載鎳的二氧化硅粉末更穩(wěn)定，并且它幾乎不受反應(yīng)器中殘余氧氣的影響，與二茂鎳不同。因此，可認(rèn)為實(shí)施例2中所描述的產(chǎn)量差異不會(huì)在本實(shí)施例中發(fā)生。
實(shí)施例10向圖2所示反應(yīng)裝置中由Hastelloy(Ni-Co合金)制成且內(nèi)部容積為95ml的壓力反應(yīng)器內(nèi)，放入0.2g二茂鐵催化劑。此后，用真空泵將反應(yīng)器抽空到指定真空，然后向反應(yīng)器內(nèi)放入7.92g正己烷原料，并密閉反應(yīng)器。然后，在2.1MPa壓力壓縮的同時(shí)，通過在800℃下加熱反應(yīng)器中的材料使反應(yīng)器中的材料(所述正己烷和所述二茂鐵)反應(yīng)，并同時(shí)用攪拌裝置攪拌2小時(shí)，然后冷卻到室溫。接著，打開反應(yīng)器取出固體組分，并干燥固體組分得到0314g粉末狀納米碳產(chǎn)物。
在合成的納米碳產(chǎn)物的TEM觀察中，得到圖14所示的TEM圖。根據(jù)圖14所示的TEM圖，發(fā)現(xiàn)所述納米碳產(chǎn)物具有大量含鐵催化劑細(xì)粒的石墨片堆積的微結(jié)構(gòu)，類似于圖13(d)所示的微觀結(jié)構(gòu)。
實(shí)施例11向圖2所示反應(yīng)裝置中由Hastelloy(Ni-Co合金)制成且內(nèi)部容積為95ml的壓力反應(yīng)器內(nèi)，放入0.2g二茂鐵催化劑。此后，用真空泵將反應(yīng)器抽空到指定真空，然后向反應(yīng)器內(nèi)放入3.89g甲烷原料，并密閉反應(yīng)器。然后，在12.9MPa壓力壓縮的同時(shí)，通過在800℃下加熱反應(yīng)器中的材料使反應(yīng)器中的材料(原料和催化劑)反應(yīng)，并同時(shí)用攪拌裝置攪拌10分鐘，然后冷卻到室溫。接著，打開反應(yīng)器取出固體組分，并干燥固體組分得到0.447g粉末狀納米碳產(chǎn)物。
在合成的納米碳產(chǎn)物的SEM觀察中，得到圖15所示的SEM圖。根據(jù)圖15所示的SEM圖，發(fā)現(xiàn)納米碳產(chǎn)物包含大量聚集的直徑在20nm-100nm范圍內(nèi)和長度在30-100μm范圍內(nèi)的絲狀納米碳微單元。另外，TEM觀察結(jié)果顯示，納米碳產(chǎn)物具有包括多壁管的碳納米管微觀結(jié)構(gòu)。
按照以下方式對(duì)這個(gè)實(shí)施例中得到的納米碳產(chǎn)物進(jìn)行場致發(fā)射I-V特性的評(píng)價(jià)。
除以下要點(diǎn)外，按照前述的圖7所示元件的制備方法來制備具有如圖7所示結(jié)構(gòu)的元件。更確切地說，用球磨粉碎納米碳產(chǎn)物得到納米碳細(xì)粉。在超聲波震蕩下將納米碳細(xì)粉分散到異丙醇中得到分散體。并將陰極模板和反電極浸入到分散體中，在陰極模板和反電極間施加直流電場以通過電泳在陰極模板上形成作為陰極層的納米碳材料層，將包括云母且150μm厚的作為絕緣隔離板的絕緣元件固定在陰極層上，再接著，固定作為正極的鋁板。按照這種方式，就制備出具有如圖7所示結(jié)構(gòu)的元件。
將經(jīng)過這樣制備的元件置于裝有電流引入端子和保持真空小于10-3Pa的真空室內(nèi)，施加規(guī)定的電場到元件上，測量場致發(fā)射I-V特性。結(jié)果，發(fā)現(xiàn)這個(gè)實(shí)施例中得到的納米碳產(chǎn)物具有小于2V/μm的閾電壓和比市售碳多納米管材料(The Honjo Chemical Corporation制造)高約30倍的電子發(fā)射電流值。
實(shí)施例12向圖2所示反應(yīng)裝置中由Hastelloy(Ni-Co合金)制成且內(nèi)部容積為95ml的壓力反應(yīng)器內(nèi)，放入0.2g二茂鐵催化劑。此后，用真空泵將反應(yīng)器抽空到指定真空，然后向反應(yīng)器內(nèi)放入934g丙烯原料，并密閉反應(yīng)器。然后，在2.2MPa壓力壓縮的同時(shí)，通過在800℃下加熱反應(yīng)器中的材料使反應(yīng)器中的材料(原料和催化劑)反應(yīng)，并同時(shí)用攪拌裝置攪拌5分鐘，然后冷卻到室溫。接著，打開反應(yīng)器取出固體組分，并干燥固體組分得到0.443g粉末狀納米碳產(chǎn)物。
在合成的納米碳產(chǎn)物的SEM觀察中，得到圖16所示的SEM圖。根據(jù)圖16所示的SEM圖，發(fā)現(xiàn)納米碳產(chǎn)物包含大量聚集的直徑小于40nm的絲狀納米碳微單元。另外，TEM觀察結(jié)果顯示，納米碳產(chǎn)物具有包括多壁管的碳納米管微觀結(jié)構(gòu)。
實(shí)施例13向圖2所示反應(yīng)裝置中由Hastelloy(Ni-Co合金)制成且內(nèi)部容積為95ml的壓力反應(yīng)器內(nèi)，放入0.2g二茂鐵催化劑。此后，用真空泵將反應(yīng)器抽空到指定真空，然后向反應(yīng)器內(nèi)放入3.89g甲烷原料和5.99g氮?dú)?N2)反應(yīng)促進(jìn)介質(zhì)，并密閉反應(yīng)器。然后，在16.0MPa壓力壓縮的同時(shí)，通過在800℃下加熱反應(yīng)器中的材料使反應(yīng)器中的材料(原料、催化劑和反應(yīng)促進(jìn)介質(zhì))反應(yīng)，并同時(shí)用攪拌裝置攪拌10分鐘，然后冷卻到室溫。接著，打開反應(yīng)器取出固體組分，并干燥固體組分得到產(chǎn)量為實(shí)施例11中的納米碳產(chǎn)物量13倍的粉末狀納米碳產(chǎn)物。
合成納米碳產(chǎn)物的SEM觀察結(jié)果顯示，本實(shí)施例中得到的納米碳產(chǎn)物包含大量聚集的平均直徑為約100nm的絲狀納米碳微單元。這里，發(fā)現(xiàn)在本實(shí)施例中的納米碳微單元與實(shí)施例11中的納米碳微單元的比較中，前者的直徑比后者的大，前者的分布均勻性比后者的好，前者的長度比后者的短。
對(duì)比例1重復(fù)制造納米碳產(chǎn)物(a)的實(shí)施例1的過程，除了改變反應(yīng)溫度為90℃和反應(yīng)壓力為15MPa。在這種情況下，不能象實(shí)施例1一樣制造出想要的粉末狀納米碳。
對(duì)比例2重復(fù)制造納米碳產(chǎn)物(a)的實(shí)施例1的過程，除了改變反應(yīng)壓力為1MPa。在這種情況下，不能象實(shí)施例1一樣制造出想要的粉末狀納米碳。
對(duì)比例3重復(fù)制造納米碳產(chǎn)物(a)的實(shí)施例1的過程，除了不向反應(yīng)器內(nèi)放入催化劑二茂鎳。在這種情況下，不能象實(shí)施例1一樣制造出想要的粉末狀納米碳。
對(duì)比例4重復(fù)制造納米碳產(chǎn)物(a)的實(shí)施例1的過程，除了改變原料正己烷為甲醇。在這種情況下，不能象實(shí)施例1一樣制造出想要的粉末狀納米碳。
表1

表2

表3

表4

權(quán)利要求
1.一種制造納米碳材料的方法，特征在于所述方法包括在0.2-60MPa范圍內(nèi)的壓力壓縮的同時(shí)，將(i)包括一種或多種選自飽和烴、不飽和烴、飽和環(huán)烴和碳氧原子比超過2.0的醇中的化合物的原料和(ii)包括一種或多種選自含過渡金屬元素材料、氧化鋁、氧化硅和碳化硅中的材料的催化劑在100-800℃范圍內(nèi)的溫度下一起處理的步驟，其中所述原料轉(zhuǎn)變成超臨界流體或亞臨界流體，并且所述超臨界流體或所述亞臨界流體與所述催化劑接觸，從而得到包含納米碳材料的反應(yīng)產(chǎn)物。
2.一種制造納米碳材料的方法，特征在于所述方法包括在0.2-60MPa范圍內(nèi)的壓力壓縮的同時(shí)、將(i)包括一種或多種選自飽和烴、不飽和烴、飽和環(huán)烴和碳氧原子比超過2.0的醇中的化合物的原料、(ii)包括一處或多種選自含過渡金屬元素材料、氧化鋁、氧化硅和碳化硅中的材料的催化劑和(iii)能作為反應(yīng)促進(jìn)介質(zhì)的輔料在100-800℃范圍內(nèi)的溫度下一起處理的步驟，其中至少所述輔料轉(zhuǎn)變成超臨界流體或亞臨界流體，并且所述原料在與所述催化劑接觸的同時(shí)，與由所述輔料形成的所述超臨界流體或所述亞臨界流體接觸，從而得到包含納米碳材料的反應(yīng)產(chǎn)物。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中所述輔料為至少一種選自溶解所述原料的溶劑、溶解催化劑的溶劑、水、氦氣、氬氣、氮?dú)?、氫氣、一氧化碳、一氧化二氮和氨中的材料?br> 4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中加入至少一種選自溶解所述原料的溶劑、溶解催化劑的溶劑、水、氦氣、氬氣、氮?dú)?、氫氣、一氧化碳、一氧化二氮和氨中的材料，以與由所述原料形成的所述超臨界流體或所述亞臨界流體接觸。
5.根據(jù)權(quán)利要求3或4的方法，其中所述溶解所述原料的溶劑為至少一種選自二氧化碳、芳烴和醚中的材料。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中所述壓力在2-40MPa范圍內(nèi)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中所述溫度在200-650℃范圍內(nèi)。
8.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中所述原料在25℃時(shí)的介電常數(shù)在1.5-25.0的范圍內(nèi)。
9.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中所述含過渡金屬元素材料為至少一種選自過渡金屬和過渡金屬化合物中的材料。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中所述過渡金屬化合物選自過渡金屬硫化物、過渡金屬碳化物、有機(jī)過渡金屬化合物、過渡金屬氮化物、過渡金屬氧化物和過渡金屬鹽。
11.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中所述過渡金屬或所述過渡金屬化合物包括一種或多種選自Ni、Co、Fe、Cu、Ag、Cr、W、Mo、Ti、Ru、Rh和Pd中的過渡金屬元素。
12.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中使表面活性劑與所述催化劑同時(shí)存在。
13.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，還包括在400-2800℃的溫度范圍內(nèi)對(duì)包含納米碳材料的所述反應(yīng)產(chǎn)物熱處理的步驟。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其中熱處理是在600-2200℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。
15.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其中是在400-900℃的溫度范圍內(nèi)對(duì)包含納米碳材料的所述反應(yīng)產(chǎn)物熱處理，然后再在900-2800℃的溫度范圍內(nèi)熱處理。
16.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其中是在由一種或多種選自氬氣、氦氣和氮?dú)庵械臍怏w組成的氣氛中進(jìn)行熱處理。
17.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中包含于反應(yīng)產(chǎn)物中的所述納米碳材料包括大量絲狀(或螺旋狀)、管狀或包括這些形狀結(jié)合體形狀的微單元。
18.根據(jù)權(quán)利要求17的方法，其中所述大量微單元具有4-400nm范圍的直徑。
19.根據(jù)權(quán)利要求18的方法，其中所述大量微單元包括含平均直徑在4-400nm范圍內(nèi)的大量微單元聚集成的聚集體。
20.根據(jù)權(quán)利要求17的方法，其中所述大量微單元具有100nm-100μm范圍的長度。
21.根據(jù)權(quán)利要求17的方法，其中所述大量微單元在其內(nèi)部或在其頂端部位具有過渡成分。
22.根據(jù)權(quán)利要求21的方法，其中所述大量微單元在其內(nèi)部或在其頂端部位具有過渡金屬、過渡金屬氧化物、過渡金屬碳化物或過渡金屬硫化物。
23.根據(jù)權(quán)利要求17的方法，其中包括所述大量微單元的所述納米碳材料具有中空管結(jié)構(gòu)的微觀結(jié)構(gòu)，其中傾斜于纖維軸纏繞成擴(kuò)音器狀的大量石墨片堆積成管狀或石墨片在平行于纖維軸的方向上單個(gè)或多個(gè)地纏繞成筒狀。
24.根據(jù)權(quán)利要求17的方法，其中包括所述大量微單元的所述納米碳材料具有包括大量石墨片垂直于纖維軸堆積的片晶形石墨納米纖維或大量石墨片傾斜于纖維軸堆積的魚骨狀石墨納米纖維的微觀結(jié)構(gòu)，或具有大量杯狀石墨片堆積成絲狀的微觀結(jié)構(gòu)。
25.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中所述原料在常溫常壓環(huán)境下為液態(tài)或氣態(tài)。
全文摘要
一種制造納米碳材料的方法，具有在0.2－60MPa范圍內(nèi)的壓力壓縮的同時(shí)，將包括一種或多種選自飽和烴、不飽和烴、飽和環(huán)烴和碳氧原子比超過2.0的醇中的化合物的原料和催化劑在100－800℃溫度范圍內(nèi)一起處理的步驟，此時(shí)所述原料轉(zhuǎn)變成超臨界流體或亞臨界流體，并且所述超臨界流體或所述亞臨界流體與所述催化劑接觸，或具有在0.2－60MPa范圍內(nèi)的壓力壓縮的同時(shí)，將所述原料、所述催化劑和能作為反應(yīng)促進(jìn)介質(zhì)的輔料在100－800℃溫度范圍內(nèi)一起處理的步驟，此時(shí)至少所述輔料轉(zhuǎn)變成超臨界流體或亞臨界流體，并且所述原料在與所述催化劑接觸的同時(shí)，與由所述輔料形成的所述超臨界流體或所述亞臨界流體接觸。
文檔編號(hào)C01B31/02GK1572723SQ20041005508
公開日2005年2月2日 申請日期2004年1月21日 優(yōu)先權(quán)日2003年1月23日
發(fā)明者川上總一郎, 井上勝彥, 佐野瞳, 鈴木伸幸 申請人:佳能株式會(huì)社