專利名稱：一種高密度鈷酸鋰正極材料的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鋰離子二次電池正極材料高密度鈷酸鋰的合成方法。
背景技術(shù)：
鋰離子電池作為一種新型的二次電池，具有比容量高、電壓高、安全性好的特點，廣泛用于移動電話、便攜式電腦等領(lǐng)域，具有廣泛的市場，已取代鉛酸、鎳氫、鎘鎳多種二次電池，成為便攜式電器的主要電源。
正極材料是鋰離子二次電池的關(guān)鍵部分，電池的電化學(xué)性能、循環(huán)性等均與正極材料緊密相關(guān)。鈷酸鋰因其穩(wěn)定的層狀結(jié)構(gòu)，具有合成工藝簡單、電學(xué)性能好、安全性好的特點而成為目前使用最廣、用量最大的鋰離子二次電池正極材料。
目前鈷酸鋰正極材料的合成方法主要有傳統(tǒng)的固相法和液相法。固相法是采用起始物(如Co3O4或Co(OH)2或Co(OH)3)與鋰源(如Li2CO3、LiOH·H2O或LiNO3等)通過球磨20～30小時，然后于高溫煅燒(800～1000℃)而制得。該法是最常見的一種正極材料合成方式，其合成工藝簡單，但由于反應(yīng)物難以達到充分、均勻的混合，在高溫固相反應(yīng)中金屬氧化物傳熱性差，傳熱、傳質(zhì)速度慢，最終導(dǎo)致正極材料因其結(jié)構(gòu)不完善，首次放電容量損失大，充放電過程中易發(fā)生John-Teller效應(yīng)，導(dǎo)致其循環(huán)穩(wěn)定性差，密度小，容量低。液相法包括溶膠—凝膠法，雖然可使Co2+與Li+達到分子級充分混合，并可使高溫固相合成反應(yīng)簡化，但由于未通過前驅(qū)體過程，得到的LiCoO2密度低，結(jié)晶度差，導(dǎo)致體積比容量低，循環(huán)性不好；同時，由于要處理大量溶液，難于工業(yè)化生產(chǎn)，其生產(chǎn)成本遠高于固相法。
由上述傳統(tǒng)的合成方法制備出的鈷酸鋰正極材料振實密度較低，僅為2.1～2.4g/cm3，單位體積比容量僅為280～320mAh/cm3，難以滿足高速發(fā)展的移動電話、便攜式電腦等IT行業(yè)對便攜式電源的高容量、小體積的要求。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種新的合成高密度鈷酸鋰正極材料的方法，即流變相—浸漬法(Rheological Phase Impregnation Method，簡稱RPIM)，該法介于固相法與液相法之間、并能充分利用兩者優(yōu)點，合成出的鈷酸鋰正極材料振實密度可達3.1～3.2g/cm3，單位體積比容量為460～480mAh/cm3，是目前已商業(yè)化鈷酸鋰正極材料體積比容量的1.3～1.4倍。
本發(fā)明是一種介于固相法與液相法之間的合成方法，即流變相—浸漬法，它以Co3+、Co2+的氫氧化物或Co3O4為起始物，鋰源為LiOH·H2O或加入Li2CO3，將起始物與鋰源按Co∶Li＝(1.02～1.10)∶1.0摩爾比混合后，加入有機溶劑、水或其混合物中，反應(yīng)體系中的反應(yīng)物質(zhì)通過攪拌及超聲波浸漬作用而相互擴散，達到分子級混合，并呈流變相，然后加溫蒸發(fā)干燥，形成鋰鈷氧化物的均勻前驅(qū)體混合物，再將此混合物于高溫下分段煅燒，即可得到密度高、比容量大、循環(huán)性好等電化學(xué)性優(yōu)異的LiCoO2正極材料。
上述浸漬體系中所用的溶劑為醇類、酮類或水，或為這三種物質(zhì)的任意兩種或三種混合物，該溶劑的加入量按體系中所加固體重量的0.5～3倍加入。
上述浸漬體系是在常溫下0.4～3小時內(nèi)，通過攪拌和超聲波浸漬作用，使反應(yīng)物質(zhì)充分?jǐn)U散，達到分子級混合，使混合體系呈流變相，并加溫于80～100℃溫度下蒸發(fā)干燥，形成鋰鈷氧化物的均勻混合物。
上述形成的鋰鈷氧化物的均勻前驅(qū)體混合物于400～1000℃高溫下預(yù)煅燒處理4～10小時，取出研磨、壓塊后，再于600-1000℃下煅燒8～20小時，最佳是置于800～950℃高溫下煅燒處理8～20小時，可得到高密度和高結(jié)晶度的LiCoO2正極材料。
本發(fā)明RPIM法的顯著特點是利用了固相法中起始反應(yīng)物→高溫固相合成的基本思路，通過起始物可使合成出的LiCoO2結(jié)晶在形貌、密度、結(jié)晶度等方面易于控制，同時吸收了液相法中Co2+與Li+充分混合的優(yōu)點，再蒸發(fā)干燥形成鋰鈷氧的均勻混合物，然后再通過高溫煅燒，可得到高純度層狀結(jié)構(gòu)的LiCoO2正極材料。此方法在克服John-Teller效應(yīng)，提高正極材料的循環(huán)穩(wěn)定性及材料的振實密度等方面，具有獨特的效果，合成的LiCoO2正極材料振實密度可達3.1～3.2g/cm3，首次放電比容量≥150mAh/g，單位體積比容量為460～480mAh/cm3。
將制備好的材料與乙炔黑、粘結(jié)劑(PIFE)按重量比(84∶8∶8)混合，涂在鋁箔集流體上，以金屬鋰作電極，電解液為1mol/L LiPF6/EC+DEC(1∶1)溶液，美國Celgard 2400為隔膜，用武漢藍電池測試儀進行電化學(xué)性能測試，充放電流密度為0.25mA/cm2，充放電限制電壓為3.0～4.25V。
具體實施例方式
實施例1用分析純1.0mol/L CoSO4500ml溶液與分析純1.0mol/L NaOH 1100ml溶液及適量的氨水在常溫下進行反應(yīng)，并加入適量NaClO，使生成Co(OH)3沉淀，此沉淀過濾、洗滌后于100℃～150℃干燥，即得到Co(OH)3產(chǎn)物。將此產(chǎn)物50克與高純(99.9％)Li2CO3按Co∶Li＝1∶1.1摩爾比混合，加入丙酮溶液150～180ml，于常溫下2.0～4.0小時，最好為3.0～4.0小時攪拌和浸漬的作用下使體系呈流變相，并于80～110℃溫度下蒸發(fā)干燥，形成的鋰鈷氧化物均勻混合物在馬弗爐中經(jīng)7～8小時850℃下煅燒處理，取出研磨、壓塊后，再于600-1000℃下煅燒16～18小時，最佳是置于800～950℃高溫下煅燒處理18小時，可得到高密度和高結(jié)晶度的LiCoO2正極材料，電性能測試及振實密度見表1。
實施例2用分析純1.0mol/L Co(NO3)2500ml溶液與分析純1.0mol/L NaOH 1100ml溶液在常溫下混合反應(yīng)，生成Co(OH)2沉淀，將沉淀過濾洗滌后于100～150℃下干燥得到Co(OH)2產(chǎn)物，其中位徑控制在0.5～0.8μm。將此Co(OH)2產(chǎn)物50克與鋰源高純(99.9％)LiOH·H2O混合，比例同實施例1，其余過程同實施例1。樣品的相關(guān)測試結(jié)果見表1。
實施例3將按實施例2方法制得Co(OH)2經(jīng)650℃～800℃下煅燒2～6小時，得到的Co3O450g，與高純(99.9％)的Li2CO3按Co∶Li＝1∶1.1摩爾比混合，加入10％的乙二醇水溶液120～150ml，其余步驟同實施例1，樣品的相關(guān)測試結(jié)果見表1。
實施例4將按實施例3方法制得的產(chǎn)物Co3O450g，與高純(99.9％)的Li2CO3按Co∶Li＝1∶1～1.10摩爾比混合，加入甲醇、乙醇和水(比例為1∶5∶6)，混合溶液180～250ml，其余步驟同實施例1。樣品的相關(guān)測試結(jié)果見表1。
表1實施例中樣品的電性能及物理性質(zhì)

權(quán)利要求
1.一種鋰離子蓄電池正極材料高密度鈷酸鋰的合成方法，它以草酸鈷、Co3+、Co2+的氫氧化物或Co3O4為前驅(qū)體，鋰源為LiOH·H2O或Li2CO3，將前驅(qū)體與鋰源在有機溶劑、水或其混合物中存在下，通過攪拌和超聲波震蕩浸漬作用，使反應(yīng)物均勻混合，并呈流變相態(tài)，干燥得到前驅(qū)體混合物，然后經(jīng)兩次高溫煅燒，得到密度高、電化學(xué)性能優(yōu)異的高密度LiCoO2正極材料。
2.如權(quán)利要求1所述鈷酸鋰的合成方法，其特征在于所用前驅(qū)體為草酸鈷、Co3+、Co2+的氫氧化物或Co3O4，鋰源為LiOH·H2O或Li2CO3。
3.如權(quán)利要求1所述方法，其特征在于混合所用的有機溶劑為醇類、酮類或水，或這三種物質(zhì)的任意兩種或三種的混合物，該液體混合物的加入是按體系中所加固體重量的0.5～3倍加入。
4.如權(quán)利要求3所述方法，其特征在于混合體系在常溫0.4～3小時攪拌和超聲波波震蕩浸漬作用下達到均勻混合，并呈流變相態(tài)，并加溫于80～100℃溫度下蒸發(fā)干燥，形成鋰鈷氧化物前驅(qū)體的均勻混合物。
5.如權(quán)利要求4所述方法，其特征在于將形成的鋰鈷氧化物的前驅(qū)體混合物于400～1000℃高溫下預(yù)煅燒處理4～10小時。
6.如權(quán)利要求5所述方法，其特征在于將預(yù)煅燒物取出研磨、壓塊，再于600-1000℃下煅燒8～20小時。
全文摘要
本發(fā)明提供一種用作鋰離子蓄電池正極材料高密度鈷酸鋰的合成新方法，即流變相—浸漬法(Rheological Phase Impregnation Method，簡稱RPIM)。本發(fā)明首先將作為反應(yīng)物的前驅(qū)物草酸鈷、Co
文檔編號C01G51/00GK1564344SQ20041002211
公開日2005年1月12日 申請日期2004年3月24日 優(yōu)先權(quán)日2004年3月24日
發(fā)明者鐘輝, 汪文成, 許惠 申請人:鐘輝