專利名稱：硅磷酸鋁分子篩的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明要求保護(hù)的技術(shù)方案涉及磷硅鋁酸鹽(SAPO化合物)分子篩催化劑的制備方法，具體地說是硅磷酸鋁分子篩SAPO-41的合成方法。
US.4440871報(bào)道了SAPO-41硅磷酸鋁分子篩的合成方法，使用擬薄水鋁石作為鋁源，磷酸為磷源，白炭黑為硅源，合成使用的模板劑為四丁基氫氧化銨---tetra-n-butylammoniumhydroxide(TBAOH)和二正丙胺---di-n-propylammine(DPA)。由于具有AEL結(jié)構(gòu)的SAPO-11、ATO結(jié)構(gòu)的SAPO-31、ATN結(jié)構(gòu)的SAPO-39以及GIS結(jié)構(gòu)的SAPO-43等分子篩均可由二正丙胺(DPA)作為模板劑合成，在合成的時(shí)候它們極易共生，因此，US.4440871所用方法遇到的主要問題是SAPO-41難以合成，尤其難以獲得純相。文獻(xiàn)“Silicoaluminophosphate molecular sieve SAPO-11.SAPO-31 and SAPO-41synthesis andcharacterization and alkylation of toluene with methanol”(Microporous Materials1996，6，89)和“Multinuclear MAS NMR study on the microporous aluminophosphate AlPO4-41 andSAPO-41”(J.Chem.Soc.Faraday Trans.，1998，94(5)，723)報(bào)道了在晶化混合物中加入晶種的方法合成SAPO-41，此方法的主要不足是模板劑二正丙胺需求量大，摩爾比約為3.0～4.0；文章“Synthesis and characterization of SAPO-41effect of the silicon content and the crystalsize on the hydroisomerization of n-octane over Pt-Pd/SAPO-41”(Microporous and MesoporousMater.1998，26，161)報(bào)道了使用高純度的反應(yīng)物作原料，尤其對(duì)模板劑二正丙胺的純度要求極高，高純度原料的成本高，不能進(jìn)行大規(guī)模的生產(chǎn)。另外，上述方法的晶化時(shí)間一般在2天以上。
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種用一般純度的反應(yīng)物作原料、用較低含量的常規(guī)模板劑、用較短的晶化時(shí)間合成出高結(jié)晶度的純相SAPO-41硅磷酸鋁分子篩的方法。
本發(fā)明解決該技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是本發(fā)明硅磷酸鋁分子篩的制備方法的步驟是先將硅源、鋁源、磷源、有機(jī)模板劑和水混合均勻制成合成膠體，成膠時(shí)的溫度為10～50℃，然后將該合成膠體在160～230℃條件下水熱晶化和自生壓力下水熱晶化15～300小時(shí)，并回收產(chǎn)品。
本發(fā)明方法中，其中所說的磷源為亞磷酸、三價(jià)磷的化合物以及磷酸、五價(jià)磷的化合物或者使用亞磷酸-磷酸作為雙磷源；鋁源為擬薄水鋁石、異丙醇鋁、氫氧化鋁、氧化鋁以及鋁的鹽類；硅源為硅膠、硅溶膠、硅的氣凝膠(fume silica)白炭黑或者正硅酸乙酯；有機(jī)模板劑為二正丙胺、二異丙胺、二正丁胺、二乙胺、甲酰二丙胺或者四丁基氫氧化銨。
本發(fā)明方法中，優(yōu)選采用亞磷酸為磷源或亞磷酸-磷酸作為雙磷源、擬薄水鋁石為鋁源、硅溶膠為硅源、二正丙胺或四丁基氫氧化銨為模板劑。
本發(fā)明方法中，有機(jī)模板劑優(yōu)選的是二正丙胺。
本發(fā)明方法中，
I.采用亞磷酸為磷源時(shí)，將硅源---SiO2、鋁源---Al2O3、磷源---P2O3、有機(jī)模板劑---R和水---H2O按照以下摩爾配比合成膠體，SiO2∶Al2O3∶P2O3∶R∶H2O＝(0.05～0.30)∶(0.5～1.2)∶(0.75～1.5)∶(1.0～5.0)∶(25～190.8)，優(yōu)選SiO2∶Al2O3∶P2O3∶R∶H2O＝(0.10～0.20)∶(0.75～1.20)∶(1.00～1.25)∶(1.5～4.0)∶(50～143.8)；II.采用亞磷酸-磷酸作為雙磷源時(shí)，將硅源---SiO2、鋁源---Al2O3、磷源---P2O3、有機(jī)模板劑---R和水---H2O按照以下摩爾配比合成膠體，SiO2∶Al2O3∶P2O3∶P2O5∶R∶H2O＝(0.05～0.30)∶(0.5～1.2)∶(0.25～1.25)∶(1.5～0.25)∶(1.0～5.0)∶(25～190.8)，優(yōu)選SiO2∶Al2O3∶P2O3∶P2O5∶R∶H2O＝(0.10～0.20)∶(0.75～1.20)∶(0.35～1.00)∶(1.00～0.35)∶(1.5～4.0)∶(50～95.4)；本發(fā)明方法中，所說的磷源、鋁源、硅源與有機(jī)模板劑的加入順序是按照鋁源、磷源、硅源、有機(jī)模板劑的順序、或鋁源、有機(jī)模板劑、磷源、硅源的順序、或磷源、有機(jī)模板劑、鋁源、硅源的順序加入。
本發(fā)明方法中，優(yōu)選的是在190～200℃條件下水熱晶化和自生壓力下水熱晶化19～72小時(shí)并回收產(chǎn)品。
本發(fā)明方法中，優(yōu)選的是成膠時(shí)的溫度為20～35℃。
本發(fā)明的有益效果是在本發(fā)明所提供的SAPO-41分子篩的合成方法中所采用的硅源、鋁源、磷源和有機(jī)模板劑均按照現(xiàn)有的技術(shù)規(guī)格來確定，本發(fā)明對(duì)其沒有特別的限制，因此原料成本低，可以用較低含量的模板劑(最低摩爾比約為1.0～1.5)在短時(shí)間(19小時(shí))內(nèi)合成出結(jié)晶度高的純相SAPO-41分子篩產(chǎn)品。


圖1是本發(fā)明實(shí)施例1所得產(chǎn)品SAPO-41的掃描電鏡照片圖2是本發(fā)明實(shí)施例6所得產(chǎn)品SAPO-41的掃描電鏡照片圖3是本發(fā)明實(shí)施例1所得產(chǎn)品SAPO-41的粉末X射線衍射圖(XRD)圖4是本發(fā)明實(shí)施例2所得產(chǎn)品SAPO-41的粉末X射線衍射圖(XRD)圖5是本發(fā)明實(shí)施例3所得產(chǎn)品SAPO-41的粉末X射線衍射圖(XRD)
實(shí)施例1在25℃，用10毫升水溶解1.91克亞磷酸，將此亞磷酸水溶液倒入1.55克擬薄水鋁石固體粉末中迅速攪拌，再加入0.395毫升的硅溶膠(5.9MSiO2)，邊攪拌邊加入6.38毫升DPA(二正丙胺)，攪拌至均勻后移入30毫升不銹鋼反應(yīng)釜中于200℃晶化216小時(shí)。生成產(chǎn)品檢測(cè)結(jié)果見圖1所得產(chǎn)品SAPO-41的掃描電鏡照片和圖3所得產(chǎn)品SAPO-41的粉末X射線衍射圖(XRD)。
實(shí)施例2在25℃，用10毫升水溶解1.91克亞磷酸，將此亞磷酸水溶液倒入1.55克擬薄水鋁石固體粉末中迅速攪拌，再加入0.198毫升的硅溶膠(5.9MSiO2)，邊攪拌邊加入4.78毫升DPA(二正丙胺)，攪拌至均勻后移入30毫升不銹鋼反應(yīng)釜中于180℃晶化168小時(shí)。生成產(chǎn)品檢測(cè)結(jié)果見圖4所得產(chǎn)品SAPO-41的粉末X射線衍射圖(XRD)。
實(shí)施例3在25℃，用10毫升水溶解0.96克亞磷酸，將此亞磷酸水溶液倒入1.82克擬薄水鋁石固體粉末中迅速攪拌，滴入0.86毫升磷酸(85wt％)，再加入0.20毫升的硅溶膠(5.9MSiO2)，邊攪拌邊加入6.38毫升DPA(二正丙胺)，攪拌至均勻后移入30毫升不銹鋼反應(yīng)釜中于160℃晶化96小時(shí)。生成產(chǎn)品檢測(cè)結(jié)果見圖5所得產(chǎn)品SAPO-41的粉末X射線衍射圖(XRD)。
實(shí)施例4在25℃，用10毫升水溶解1.91克亞磷酸，將此亞磷酸水溶液倒入1.82克擬薄水鋁石固體粉末中迅速攪拌，滴入0.43毫升磷酸(85wt％)，再加入0.395毫升的硅溶膠(5.9MSiO2)，邊攪拌邊加入6.38毫升DPA(二正丙胺)，攪拌至均勻后移入30毫升不銹鋼反應(yīng)釜中于200℃晶化72小時(shí)。
實(shí)施例6在15℃，用10毫升水溶解1.83克亞磷酸(天津市躍華化工廠)，將此亞磷酸水溶液倒入3.47克擬薄水鋁石固體粉末中(山東鋁業(yè)集團(tuán))迅速攪拌，滴入1.64毫升磷酸(85wt％)(天津市化學(xué)試劑六廠)，再加入0.395毫升的硅溶膠(5.9MSiO2)(青島海洋化學(xué)集團(tuán)公司)，邊攪拌邊加入9.75毫升DPA(二正丙胺)(上海聯(lián)合化工廠)，攪拌至均勻后移入30毫升不銹鋼反應(yīng)釜中于200℃晶化20小時(shí)。生成產(chǎn)品檢測(cè)結(jié)果見圖2所得產(chǎn)品SAPO-41的掃描電鏡照片實(shí)施例7在25℃，用10毫升水溶解1.83克亞磷酸，將此亞磷酸水溶液倒入5.20克擬薄水鋁石固體粉末中迅速攪拌，滴入1.64毫升磷酸(85wt％)，再加入0.395毫升的硅溶膠(5.9MSiO2)，邊攪拌邊加入8.13毫升DPA(二正丙胺)，攪拌至均勻后移入30毫升不銹鋼反應(yīng)釜中于200℃晶化19小時(shí)。
權(quán)利要求
1.硅磷酸鋁分子篩的制備方法，其特征在于本發(fā)明方法的步驟是，先將硅源、鋁源、磷源、有機(jī)模板劑和水混合均勻制成合成膠體，成膠時(shí)的溫度為10～50℃，然后將該合成膠體在160～230℃條件下水熱晶化和自生壓力下水熱晶化15～300小時(shí)，并回收產(chǎn)品。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的硅磷酸鋁分子篩的制備方法，其特征在于本發(fā)明方法中，所說的磷源為亞磷酸、三價(jià)磷的化合物以及磷酸、五價(jià)磷的化合物或者使用亞磷酸-磷酸作為雙磷源；鋁源為擬薄水鋁石、異丙醇鋁、氫氧化鋁、氧化鋁以及鋁的鹽類；硅源為硅膠、硅溶膠、硅的氣凝膠、白炭黑或者正硅酸乙酯；有機(jī)模板劑為二正丙胺、二異丙胺、二正丁胺、二乙胺、甲酰二丙胺或者四丁基氫氧化銨。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的硅磷酸鋁分子篩的制備方法，其特征在于本發(fā)明方法中，采用亞磷酸為磷源或亞磷酸-磷酸作為雙磷源、擬薄水鋁石為鋁源、硅溶膠為硅源、二正丙胺或四丁基氫氧化銨為模板劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的硅磷酸鋁分子篩的制備方法，其特征在于有機(jī)模板劑是二正丙胺。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或3所述的硅磷酸鋁分子篩的制備方法，其特征在于I.采用亞磷酸為磷源時(shí)，將硅源---SiO2、鋁源---Al2O3、磷源---P2O3、有機(jī)模板劑---R和水---H2O按照以下摩爾配比合成膠體，SiO2∶Al2O3∶P2O3∶R∶H2O＝(0.05～0.30)∶(0.5～1.2)∶(0.75～1.5)∶(1.0～5.0)∶(25～190.8)；II.采用亞磷酸-磷酸作為雙磷源時(shí)，將硅源---SiO2、鋁源---Al2O3、磷源---P2O3、有機(jī)模板劑---R和水---H2O按照以下摩爾配比合成膠體，SiO2∶Al2O3∶P2O3∶P2O5∶RH2O＝(0.05～0.30)∶(0.5～1.2)∶(0.25～1.25)∶(1.5～0.25)∶(1.0～5.0)∶(25～190.8)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或3所述的硅磷酸鋁分子篩的制備方法，其特征在于I.采用亞磷酸為磷源時(shí)，將硅源---SiO2、鋁源---Al2O3、磷源---P2O3、有機(jī)模板劑---R和水---H2O按照以下摩爾配比合成膠體，SiO2∶Al2O3∶P2O3∶R∶H2O＝(0.10～0.20)∶(0.75～1.20)∶(1.00～1.25)∶(1.5～4.0)∶(50～143.8)；II.采用亞磷酸-磷酸作為雙磷源時(shí)，將硅源---SiO2、鋁源---Al2O3、磷源---P2O3、有機(jī)模板劑---R和水---H2O按照以下摩爾配比合成膠體，SiO2∶Al2O3∶P2O3∶P2O5∶R∶H2O＝(0.10～0.20)∶(0.75～1.20)∶(0.35～1.00)∶(1.00～0.35)∶(1.5～4.0)∶(50～95.4)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的硅磷酸鋁分子篩的制備方法，其特征在于本發(fā)明方法中，所說的磷源、鋁源、硅源與有機(jī)模板劑的加入順序是按照鋁源、磷源、硅源、有機(jī)模板劑的順序、或鋁源、有機(jī)模板劑、磷源、硅源的順序、或磷源、有機(jī)模板劑、鋁源、硅源的順序加入。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的硅磷酸鋁分子篩的制備方法，其特征在于本發(fā)明方法中，是在190～200℃條件下水熱晶化和自生壓力下水熱晶化19～72小時(shí)并回收產(chǎn)品。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的硅磷酸鋁分子篩的制備方法，其特征在于本發(fā)明方法中，成膠時(shí)的溫度為20～35℃。
全文摘要
本發(fā)明涉及磷硅鋁酸鹽分子篩催化劑的制備方法，具體地說是硅磷酸鋁分子篩SAPO－41的合成方法，步驟是先將硅源、鋁源、磷源、有機(jī)模板劑和水混合均勻制成合成膠體，成膠時(shí)的溫度為10～50℃，然后將該合成膠體在160～230℃條件下水熱晶化和自生壓力下水熱晶化15～300小時(shí)，并回收產(chǎn)品。本發(fā)明方法用一般純度的反應(yīng)物作原料、用較低含量的常規(guī)模板劑、用較短的晶化時(shí)間合成出高結(jié)晶度的純相SAPO－41硅磷酸鋁分子篩。
文檔編號(hào)C01B37/08GK1456502SQ0312111
公開日2003年11月19日 申請(qǐng)日期2003年3月27日 優(yōu)先權(quán)日2003年3月27日
發(fā)明者李牛, 項(xiàng)壽鶴 申請(qǐng)人:中國石油化工股份有限公司, 南開大學(xué)