專利名稱：從碳酸鋰混鹽中制取鋰化合物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鋰化合物的制取方法，特別是從碳酸鋰混鹽中制取鋰化合物的方法。
背景技術(shù)：
鋰是最輕的金屬元素，具有一系列獨(dú)特的物理和化學(xué)性能，因而鋰及其化合物在當(dāng)今工業(yè)有著廣泛的用途，世界鋰的消費(fèi)量呈持續(xù)地增加趨勢。在世界鋰總資源量中，鹵水鋰礦約占75％，硬巖鋰礦占25％；鹽湖的提鋰成本較硬巖低1-1.5倍以上，目前從鹽湖中生產(chǎn)鋰鹽已超過硬巖鋰礦，從鹽湖鹵水中提取鋰鹽已成為世界發(fā)展鋰工業(yè)的大趨勢。
扎布耶石是一種在扎布耶鹽湖發(fā)現(xiàn)的鋰碳酸鹽礦物，由于它較已知的鋰礦石(含鋰硅酸鹽)易于提煉和開采，而構(gòu)成一種新的鋰資源。此外，富鋰鹵水通過蒸發(fā)、加熱或加入碳酸鹽等形式也可析出人工扎布耶石，即碳酸鋰混鹽。
目前單水氫氧化鋰的工業(yè)制法通常采用石灰苛化法，它是利用Li2CO3與Ca(OH)2的復(fù)分解反應(yīng)，其反應(yīng)式為
其工藝流程見附圖2。
石灰苛化法制取單水氫氧化鋰存在的缺點(diǎn)是采用單一的石灰苛化法制取單水氫氧化鋰，在其制取的工藝過程中由于雜質(zhì)的積累會(huì)影響單水氫氧化鋰的質(zhì)量。另外，該法使用的Li2CO3為工業(yè)級(jí)以上的化工產(chǎn)品，因此還存在成本高的問題。
目前從碳酸鹽型鹵水提取鋰鹽主要有中國專利99105828.3及中國專利02103973.9所公開的方法中國專利99105828.3公開了一種從碳酸鹽型鹵水提取鋰鹽方法，該法利用含鋰碳酸鹽型鹵水為原料，經(jīng)鹽田工藝得Li2CO3混鹽后，用清水二級(jí)擦洗流程分選出含Li2CO3達(dá)到68％，回收率76％的鋰精礦。通入CO2，使溶液中Li2CO3轉(zhuǎn)化為LiHCO3，然后加熱LiHCO3，使Li2CO3沉淀得碳酸鋰產(chǎn)品。
其工藝流程見附圖3。
上述方法制得的碳酸鋰產(chǎn)品雜質(zhì)含量較高，如鈣、鎂等不易去除，且物流量較大，獲得的產(chǎn)品單一化，還存在高溫、高壓條件下難操作的問題。
中國專利02103973.9也公開了一種從碳酸鹽型鹵水中提取鋰鹽的方法，該法是將含鋰碳酸鹽型富鋰鹵水注入太陽池，在鹵水水面上注入一層濃度低于富鋰鹵水的液體，日曬一段時(shí)間，收集太陽池中的碳酸鋰混鹽沉淀物，用淡水循環(huán)洗滌沉淀物得到碳酸鋰混鹽精礦產(chǎn)品。
其工藝流程見附圖4。
上述方法存在鹽梯度太陽池易生長嗜鹽藻、鹽菌的問題，從太陽池中所得的碳酸鋰混鹽含有有機(jī)質(zhì)，影響后面工序精加工產(chǎn)品的質(zhì)量和成本。
本發(fā)明的目的是提出一種從碳酸鋰混鹽中制取鋰化合物的方法，采用這種方法可以同時(shí)制取單水氫氧化鋰和碳酸鋰兩種產(chǎn)品，也可以根據(jù)生產(chǎn)過程中的雜質(zhì)含量及市場需求單獨(dú)生產(chǎn)其中的一種產(chǎn)品。該方法原料來源廣泛、工藝簡單、易于操作實(shí)施、處理物料少，所制取的產(chǎn)品質(zhì)量好、生產(chǎn)成本低。
為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是從碳酸鋰混鹽中制取鋰化合物，提取的方法包括以下步驟(1)、碳酸鋰混鹽的來源將含鋰碳酸鹽型鹵水經(jīng)鹽田工藝濃縮得到富鋰鹵水，將富鋰鹵水與除菌劑注入鹽梯度太陽池，在鹵水上面注入一層加有除菌劑的淡水或淡鹵水，日曬過程中需不斷補(bǔ)充蒸發(fā)的水份，用加有除菌劑的淡水或淡鹵水補(bǔ)充，日曬一段時(shí)間，收集太陽池中的碳酸鋰混鹽；將含鋰非碳酸鹽型鹵水經(jīng)鹽田工藝濃縮得到富鋰鹵水，在富鋰鹵水中加入碳酸鹽析出碳酸鋰沉淀，制得碳酸鋰混鹽；還可以通過開采天然扎布耶石得到碳酸鋰混鹽；(2)、碳酸鋰精礦的制法將碳酸鋰混鹽細(xì)磨，加入水浸出去除Na、K、Cl等雜質(zhì)，液固比L/S為0.8-8，溫度為10-100℃，浸出時(shí)間為0.5-5小時(shí)，經(jīng)過濾分離、洗滌使大部分雜質(zhì)被脫除，得到碳酸鋰精礦；
(3)、石灰苛化溶出將石灰、水和碳酸鋰精礦放入反應(yīng)容器中，碳酸鋰精礦、石灰和水的質(zhì)量比為1∶(1-1.3)∶(8-40)，在50-100℃溫度下攪拌反應(yīng)0.5-10小時(shí)，得到氫氧化鋰溶出液；(4)、除鈣凈化在含有氫氧化鋰的溶出液里加入除鈣劑，除鈣劑為CO2、草酸、碳酸鹽、草酸鹽中的一種，或兩種以上的混合物，用量為除鈣劑與溶液中鈣反應(yīng)理論用量(以下簡稱為理論用量)的1-4倍，經(jīng)過濾分離，去除雜質(zhì)，得到凈化后的氫氧化鋰溶液；(5)、提取單水氫氧化鋰產(chǎn)品將凈化后的氫氧化鋰溶液加熱蒸發(fā)濃縮至單水氫氧化鋰晶體析出，溶液冷卻至40℃以下結(jié)晶，再經(jīng)過過濾分離，得到單水氫氧化鋰母液，將沉淀物洗滌、干燥，制得單水氫氧化鋰產(chǎn)品；(6)、提取碳酸鋰產(chǎn)品將單水氫氧化鋰母液加入CO2進(jìn)行碳酸化，CO2的用量為沉淀溶液中Li+所耗用CO2理論量(以下簡稱為理論用量)的1-1.5倍，使氫氧化鋰轉(zhuǎn)化為碳酸鋰，結(jié)晶析出的碳酸鋰經(jīng)過濾分離、洗滌、烘干制得碳酸鋰產(chǎn)品。
在所述的石灰苛化溶出的工藝過程中，加入的石灰為固體，或?yàn)槭胰椤?br> 在所述的制取碳酸鋰精礦的過程中，將細(xì)磨的碳酸鋰混鹽加入水浸出去除雜質(zhì)采用加熱攪拌的浸出方式，或采用堆浸的方式。
在所述的加入太陽池的除菌劑為Cl2、NaClO、NaClO2、NaClO3、ClO2、漂白粉、H2O2、O3等氧化劑中的一種，或兩種以上的混合物。
在所述的利用太陽池將含鋰碳酸鹽型鹵水濃縮成富鋰鹵水提取碳酸鋰混鹽的工藝過程中，也可以在太陽池中首先注入加有除菌劑的淡水或淡鹵水，然后在太陽池底部注入富鋰鹵水；或在太陽池中首先注入加有除菌劑的密度較大的淡鹵水，然后依次注入密度漸小的淡鹵水或淡水，最后在太陽池底部注入富鋰鹵水。
本發(fā)明提出的從碳酸鋰混鹽中通過石灰苛化---碳酸化聯(lián)合工藝制取單水氫氧化鋰和碳酸鋰的方法與現(xiàn)有的方法相比，有如下的有益效果1、可同時(shí)制取單水氫氧化鋰和碳酸鋰兩種產(chǎn)品，也可以單獨(dú)生產(chǎn)其中一種產(chǎn)品。
2、原料來源廣泛。目前在制取單水氫氧化鋰產(chǎn)品或碳酸鋰產(chǎn)品時(shí)，所采用的原料單一。例如原料從含鋰碳酸鹽鹵水中制取，或從含鋰非碳酸鹽型鹵水制取，或從天然礦石中制取，只選擇其中一種類型。本發(fā)明所提供的方法，所采用的碳酸鋰混鹽原料包括上述三種類型，其中天然礦石是易于提煉和開采的扎布耶石礦物，所以原料來源廣泛，適用于不同類型的鹽湖。
3、工藝簡單、易于操作實(shí)施。本發(fā)明提出的工藝過程在100℃以下及常壓下進(jìn)行，易于操作實(shí)施。
4、制取的產(chǎn)品質(zhì)量高。本發(fā)明提供的方法在制取單水氫氧化鋰產(chǎn)品時(shí)，采用了石灰苛化---碳酸化聯(lián)合工藝制取單水氫氧化鋰和碳酸鋰，首先制得單水氫氧化鋰，然后母液用于制取碳酸鋰，避免了制取單水氫氧化鋰過程中雜質(zhì)反復(fù)積累而影響產(chǎn)品質(zhì)量的問題，使單水氫氧化鋰產(chǎn)品質(zhì)量提高；本方法在制取碳酸鋰產(chǎn)品時(shí)，是在上述除鈣凈化工藝以后得到的單水氫氧化鋰母液的基礎(chǔ)上進(jìn)行碳酸化提取碳酸鋰產(chǎn)品的，只加入CO2而不引入其它雜質(zhì)，因此產(chǎn)品雜質(zhì)含量很低，產(chǎn)品質(zhì)量高。
5、工藝過程物流量小，產(chǎn)品成本低。本發(fā)明的前工藝采用石灰苛化法，溶出物為溶解度較大的氫氧化鋰，而99105828.3專利所公開的方法溶出物為溶解度較小的碳酸氫鋰，故本發(fā)明工藝過程物流量小。另外，本發(fā)明制取鋰化合物的原料來源廣泛，而且均是從鹽湖中提取的自然資源，成本低廉。
6、解決了從含鋰碳酸鹽型鹵水中提取鋰鹽過程中太陽池易生長嗜鹽藻及嗜鹽菌的問題。用鹽梯度太陽池從含鋰碳酸鹽型鹵水中提取鋰鹽時(shí)，太陽池易生長嗜鹽藻及嗜鹽菌，使太陽池中的碳酸鋰析出物受到這些有機(jī)質(zhì)的污染而影響后面工序精加工產(chǎn)品的質(zhì)量和成本。本發(fā)明提出在鹽梯度太陽池中加入液體(鹵水，或淡水，或淡鹵水)的同時(shí)加入殺菌劑，可殺滅和抑制嗜鹽藻及嗜鹽菌的生長，使太陽池中的碳酸鋰析出物不受這些有機(jī)質(zhì)的污染。


圖1為從碳酸鋰混鹽中制取鋰化合物的工藝流程示意圖；圖2為石灰苛化法的工藝流程圖；圖3為從碳酸鋰型鹵水提取鋰鹽的工藝流程圖；圖4為太陽池法從碳酸鋰型鹵水提取鋰鹽的工藝流程圖。
具體實(shí)施例方式
結(jié)合附圖1所示的從碳酸鋰混鹽中制取單水氫氧化鋰產(chǎn)品和碳酸鋰產(chǎn)品的工藝流程圖，提供如下具體實(shí)施例實(shí)施例1將碳酸鋰混鹽1#(見表1)細(xì)磨加入水浸出去除雜質(zhì)，液固比L/S為1，在溫度100℃下攪拌浸出0.5小時(shí)，再采用液固比L/S1.2的熱水分多次洗滌，得到碳酸鋰精礦1#(見表2)。稱取碳酸鋰精礦1#100克，配入石灰Ca(OH)2100克，加水1000克，在100℃下攪拌反應(yīng)溶出0.5小時(shí)。溶出液通入除鈣劑CO2，其用量為理論用量的1倍，加熱蒸發(fā)濃縮，在單水氫氧化鋰晶體析出之前，進(jìn)行過濾除鈣。過濾后的溶液，再進(jìn)行加熱蒸發(fā)濃縮，至單水氫氧化鋰晶體析出，溶液冷卻至40℃以下，結(jié)晶，過濾分離，沉淀物經(jīng)洗滌、干燥，制得單水氫氧化鋰產(chǎn)品(產(chǎn)品分析結(jié)果見表3)。從單水氫氧化鋰結(jié)晶析出后的母液，通入CO2氣體，其用量為理論用量的1倍，結(jié)晶析出碳酸鋰，過濾分離，然后用水洗滌干凈。結(jié)晶碳酸鋰經(jīng)烘干制得碳酸鋰產(chǎn)品(產(chǎn)品分析結(jié)果見表4)。
實(shí)施例2將碳酸鋰混鹽1#按實(shí)施例1所述的工藝過程同時(shí)制取單水氫氧化鋰和碳酸鋰產(chǎn)品，所不同的是在除鈣凈化過程使用的除鈣劑為草酸(H2C2O4·2H2O)，其用量為理論用量的2倍。
實(shí)施例3碳酸鋰混鹽單獨(dú)制取單水氫氧化鋰產(chǎn)品。將碳酸鋰混鹽2#(見表1)細(xì)磨后加水浸出去除雜質(zhì)，碳酸鋰混鹽與水的液固比L/S為1.5，在溫度80℃下攪拌浸出1小時(shí)，再用液固比L/S為1.2的熱水分多次洗滌，得到碳酸鋰精礦2#(見表2)。稱取碳酸鋰精礦2#100克，配入石灰Ca(OH)2120克，加水2000克，在80℃下攪拌反應(yīng)溶出2小時(shí)。溶出液通入除鈣劑CO2，其用量為理論用量的3倍，再經(jīng)過與實(shí)施例1相同的工藝得到單水氫氧化鋰產(chǎn)品。
實(shí)施例4碳酸鋰混鹽單獨(dú)制取碳酸鋰產(chǎn)品。將含碳酸鋰混鹽3#(見表1)細(xì)磨后，加入水浸出去除雜質(zhì)，液固比L/S為5，在溫度10℃下攪拌浸出5小時(shí)，再用液固比L/S為1.2的熱水分多次洗滌，得到碳酸鋰精礦3#(見表2)。稱取碳酸鋰精礦3#100克，配入石灰Ca(OH)2130克，加水3500克，在50℃下攪拌反應(yīng)溶出10小時(shí)。溶出液通入除鈣劑CO2和草酸，它們的用量各為理論用量的1倍，進(jìn)行除鈣過濾。過濾后的溶液通入CO2氣體，其用量為理論用量的1.4倍，結(jié)晶析出碳酸鋰，過濾、洗滌得到碳酸鋰產(chǎn)品。
上述實(shí)施例制得的單水氫氧化鋰、碳酸鋰產(chǎn)品分別符合中國國家標(biāo)準(zhǔn)GB8766-88、GB11075-89的質(zhì)量要求。
表1 碳酸鋰混鹽化學(xué)成份(wt％)

表2 碳酸鋰精礦化學(xué)成份(wt％)

表3 LiOH·H2O產(chǎn)品的化學(xué)組份(wt％)

表4 Li2CO3產(chǎn)品的化學(xué)組份(wt％)

實(shí)施例5在盛有含NaClO有效氯濃度20mg/L的碳酸鹽型鹵水500ml的燒杯里，從鹵水表面注入含有效氯濃度20mg/L的淡水500ml，把上述自然分層的溶液置于光線充足、溫度保持18-30℃的地方，隨著蒸發(fā)而失去水份，需不斷補(bǔ)充含有效氯20mg/L的淡水。觀察鹽藻和鹽菌的生長情況。經(jīng)過4個(gè)月的觀察，溶液仍保持清澈透明，未有可見鹽藻、鹽菌出現(xiàn)。
實(shí)施例6在盛有含H2O2200mg/L的碳酸鹽型鹵水500ml的燒杯里，從鹵水表面注入含H2O2200mg/L的淡水500ml。把上述自然分層的溶液置于光線充足、溫度保持18-30℃的地方，隨著蒸發(fā)而失去水份，需不斷補(bǔ)充含上述H2O2同樣濃度的淡水。觀察鹽藻和鹽菌的生長情況。經(jīng)過4個(gè)月的觀察，溶液仍保持清亮，未有可見鹽藻、鹽菌生長。
權(quán)利要求
1.一種從碳酸鋰混鹽中制取鋰化合物的方法，該方法包括以下步驟(1)、碳酸鋰混鹽的來源將含鋰碳酸鹽型鹵水經(jīng)鹽田工藝濃縮得到富鋰鹵水，將富鋰鹵水與除菌劑注入鹽梯度太陽池，在鹵水上面注入一層加有除菌劑的淡水或淡鹵水，日曬過程中需不斷補(bǔ)充蒸發(fā)的水份，用加有除菌劑的淡水或淡鹵水補(bǔ)充，日曬一段時(shí)間，收集太陽池中的碳酸鋰混鹽；將含鋰非碳酸鹽型鹵水經(jīng)鹽田工藝濃縮得到富鋰鹵水，在富鋰鹵水中加入碳酸鹽析出碳酸鋰沉淀，制得碳酸鋰混鹽；還可以通過開采天然扎布耶石得到碳酸鋰混鹽；(2)、碳酸鋰精礦的制法將碳酸鋰混鹽細(xì)磨，加入水浸出去除Na、K、Cl等雜質(zhì)，液固比L/S為0.8-8，溫度為10-100℃，浸出時(shí)間為0.5-5小時(shí)，經(jīng)過濾分離、洗滌使大部分雜質(zhì)被脫除，得到碳酸鋰精礦；(3)、石灰苛化溶出將石灰、水和碳酸鋰精礦放入反應(yīng)容器中，碳酸鋰精礦、石灰和水的質(zhì)量比為1∶(1-1.3)∶(8-40)，在50-100℃溫度下攪拌反應(yīng)0.5-10小時(shí)，得到氫氧化鋰溶出液；(4)、除鈣凈化在含有氫氧化鋰的溶出液里加入除鈣劑，除鈣劑為CO2、草酸、碳酸鹽、草酸鹽中的一種，或兩種以上的混合物，用量為除鈣劑與溶液中鈣反應(yīng)理論用量的1-4倍，經(jīng)過濾分離，去除雜質(zhì)，得到凈化后的氫氧化鋰溶液；(5)、提取單水氫氧化鋰產(chǎn)品將凈化后的氫氧化鋰溶液加熱蒸發(fā)濃縮至單水氫氧化鋰晶體析出，溶液冷卻至40℃以下結(jié)晶，再經(jīng)過過濾分離，得到氫氧化鋰母液，將沉淀物洗滌、干燥，制得單水氫氧化鋰產(chǎn)品；(6)、提取碳酸鋰產(chǎn)品將單水氫氧化鋰母液加入CO2進(jìn)行碳酸化，CO2的用量為沉淀溶液中Li+所耗用CO2理論量的1-1.5倍，使氫氧化鋰轉(zhuǎn)化為碳酸鋰，結(jié)晶析出的碳酸鋰經(jīng)過濾分離、洗滌、烘干制得碳酸鋰產(chǎn)品。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的從碳酸鋰混鹽中制取鋰化合物的方法，其特征在于在石灰苛化溶出的工藝過程中，加入的石灰為固體，或?yàn)槭胰椤?br> 3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的從碳酸鋰混鹽中制取鋰化合物的方法，其特征在于在制取碳酸鋰精礦的過程中，將磨細(xì)的碳酸鋰混鹽加入水浸出去除雜質(zhì)采用加熱攪拌的浸出方式，或采用堆浸的方式。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的從碳酸鋰混鹽中制取鋰化合物的方法，其特征在于加入太陽池的除菌劑為Cl2、NaClO、NaClO2、NaClO3、ClO2、漂白粉、H2O2、O3等氧化劑中的一種，或兩種以上的混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的從碳酸鋰混鹽中制取鋰化合物的方法，其特征在于在利用太陽池將含鋰碳酸鹽型鹵水濃縮成富鋰鹵水提取碳酸鋰混鹽的工藝過程中，也可以在太陽池中首先注入加有除菌劑的淡水或淡鹵水，然后在太陽池底部注入富鋰鹵水；或在太陽池中首先注入加有除菌劑的密度較大的淡鹵水，然后依次注入密度漸小的淡鹵水或淡水，最后在太陽池底部注入富鋰鹵水。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種從碳酸鋰混鹽制取鋰化合物的方法，該法以含鋰碳酸鹽型及非碳酸鹽型鹵水提取的碳酸鋰混鹽，以及以易于開采提煉的天然扎布耶石碳酸鋰混鹽為原料，采用石灰苛化—碳酸化聯(lián)合工藝制取單水氫氧化鋰和碳酸鋰產(chǎn)品。本方法整套工藝流程簡單、易于操作實(shí)施，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定、生產(chǎn)成本低、原料來源廣泛，可同時(shí)生產(chǎn)單水氫氧化鋰和碳酸鋰產(chǎn)品，也可根據(jù)需要單獨(dú)生產(chǎn)其中一種產(chǎn)品。
文檔編號(hào)C01D15/08GK1456505SQ0312097
公開日2003年11月19日 申請(qǐng)日期2003年3月26日 優(yōu)先權(quán)日2003年3月26日
發(fā)明者鄧月金, 鄭凌, 陳詩敏 申請(qǐng)人:鄧月金, 鄭凌