專利名稱：利用氧遷移膜生產(chǎn)合成氣的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種通過將氣相進料中的甲烷和其他烴類轉(zhuǎn)化為氫和一氧化碳來生產(chǎn)合成氣的方法。更具體地說，本發(fā)明涉及這樣一種方法，其中甲烷分兩個或更多個階段進行轉(zhuǎn)化，從而使由氧遷移膜(oxygen transport membrane)反應(yīng)器構(gòu)成的第一段催化轉(zhuǎn)化階段在比后一階段低的溫度下操作以保護膜結(jié)構(gòu)的完整性。
背景技術(shù)：
氧遷移膜在用于產(chǎn)生合成氣的高溫催化反應(yīng)器中的應(yīng)用近年來大受重視，原因在于將氧分離與合成氣生成的氧化以及轉(zhuǎn)化反應(yīng)合并在單一工藝裝置中所帶來的經(jīng)濟效益。該方法包括讓烴類、水蒸氣和任選的二氧化碳的混合物與一種電子和氧離子傳導(dǎo)性陶瓷膜的陽極側(cè)接觸，該膜在高溫下允許陰極側(cè)的氧從含氧氣體，典型地空氣中，滲透到陽極側(cè)。優(yōu)選的膜由混合傳導(dǎo)金屬氧化物(mixed conducting metaloxide)膜和靠近并支撐該膜的多層微孔結(jié)構(gòu)組成，微孔結(jié)構(gòu)能強化表面交換并且在機械上和化學(xué)上相容。透過的氧將與燃料氣發(fā)生部分氧化反應(yīng)，從而為同時進行的催化促進的轉(zhuǎn)化反應(yīng)提供能量，以生成氫和一氧化碳混合物，即合成氣。
甲烷的部分氧化反應(yīng)如式1所示。甲烷的水蒸氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)如式2所示。一氧化碳的進一步轉(zhuǎn)化可能以放熱的水煤氣轉(zhuǎn)換反應(yīng)形式發(fā)生，如式3所示。本發(fā)明的范圍也包括甲烷與二氧化碳之間的轉(zhuǎn)化反應(yīng)，正如式(4)所示。
(1)(2)(3)(4)美國專利4,793,904描述一種由輕烴生產(chǎn)合成氣的電催化方法。該方法包括將含氧氣體送過氧離子傳導(dǎo)膜的陰極側(cè)并使氧從陰極滲透到陽極，從而與輕烴起反應(yīng)，進而生成合成氣。美國專利5,714,091公開一種采用包含氧離子傳導(dǎo)膜的自熱反應(yīng)器的合成氣發(fā)生方法。該方法包括部分氧化反應(yīng)和催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)，其中熱量從前者轉(zhuǎn)移到后者。
就典型而言，合成氣在高壓生成(10～40bar)，以避免壓縮低密度合成氣而帶來的成本。在要求的氫/一氧化碳比值之下要實現(xiàn)甲烷的高轉(zhuǎn)化率需要有利的反應(yīng)物氣體平衡條件，該平衡條件在普遍采用的壓力下只能在較高溫度，例如，900～1100℃才能取得。遺憾的是，在這樣的溫度，優(yōu)選的膜材料的蠕變強度較低，因此導(dǎo)致膜壽命有限和/或結(jié)構(gòu)載體復(fù)雜。該問題還由于以下事實而變得更加嚴重膜實際經(jīng)受的溫度要比這更高，因為需要一定的溫度梯度才能使在陽極表面上或接近陽極表面發(fā)生的放熱氧化反應(yīng)產(chǎn)生的熱量消散到發(fā)生在相鄰催化劑結(jié)構(gòu)中的吸熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)去。
另一個問題涉及固體碳的生成，該問題當(dāng)進料原料包含比甲烷重的烴類和要求在低水蒸氣/碳比例條件下操作時可能尤其嚴重。即使在天然氣進料中僅具有中等數(shù)量的多于1個碳原子的烴類，并且為使生產(chǎn)出的合成氣中氫/一氧化碳比例約等于2或更小而要求的低水蒸氣/碳比例(＜1)下，反應(yīng)器允許的進口溫度，即，高于它就將出現(xiàn)游離碳的進口溫度，將低于能夠?qū)崿F(xiàn)顯著氧離子遷移速率的水平。美國專利6,077,323采用混合傳導(dǎo)陶瓷膜(mixed conducting ceramicmembrane)來產(chǎn)生合成氣。它公開了能避免固體碳生成的膜反應(yīng)器操作溫度并規(guī)定在陽極側(cè)的總壓高于陰極側(cè)。除了采用一種預(yù)轉(zhuǎn)化裝置(prereformer)之外，該專利并未涉及分段的方法以優(yōu)化膜反應(yīng)器-轉(zhuǎn)化裝置的操作或限制膜的操作溫度。美國專利6,048,472，Nataraj等人，公開一種在較低溫度操作的催化預(yù)轉(zhuǎn)化裝置，它設(shè)置在膜反應(yīng)器前面以消除碳的生成，尤其是在有高級烴時，并提高了膜反應(yīng)的允許進口溫度。要指出的是，現(xiàn)有技術(shù)照例采用與傳統(tǒng)自熱或外熱轉(zhuǎn)化裝置(externally fired reformer)配合的預(yù)轉(zhuǎn)化裝置以消除在采用重質(zhì)進料原料和/或在低水蒸氣/碳比例條件下固體碳的生成。闡述預(yù)轉(zhuǎn)化裝置與自熱和傳統(tǒng)水蒸氣轉(zhuǎn)化裝置配合使用的代表性專利是美國專利5,252,609、4,631,182和4,824,658。
正如將要討論的，本發(fā)明提供一種多段的采用氧遷移膜反應(yīng)器(oxygen transport membrane reactor)的合成氣發(fā)生方法，該反應(yīng)器包括預(yù)轉(zhuǎn)化裝置或催化的部分氧化反應(yīng)器(catalytic partialoxidation reactor)，以及氧遷移膜反應(yīng)器-轉(zhuǎn)化裝置，預(yù)轉(zhuǎn)化裝置用于預(yù)處理烴類進料流，而氧遷移膜反應(yīng)器-轉(zhuǎn)化裝置與后續(xù)轉(zhuǎn)化或自熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)器耦合，以使氧遷移膜反應(yīng)器-轉(zhuǎn)化裝置可在足夠低的溫度下操作，以解決優(yōu)選的氧遷移膜材料遇到的結(jié)構(gòu)問題。
發(fā)明概述本發(fā)明提供一種生產(chǎn)粗合成氣產(chǎn)物流或通過該粗合成氣產(chǎn)物流的進一步加工生產(chǎn)合成氣產(chǎn)物流的方法。該粗產(chǎn)物流和合成氣產(chǎn)物流都包含一氧化碳和氫。粗合成氣產(chǎn)物流另外還包含二氧化碳和水分。按照該方法，在含有甲烷的進料流中的甲烷在至少兩個階段中轉(zhuǎn)化為氫和一氧化碳，從而生成粗合成氣流。甲烷的轉(zhuǎn)化至少部分地通過在該至少兩段之一中經(jīng)甲烷二氧化碳或水蒸氣轉(zhuǎn)化作用實現(xiàn)，該段在比該至少兩段中的后一段低的溫度操作。該至少兩段之一具有至少一種氧遷移膜從含氧氣體中分離出氧，從而使氧從其陰極滲透到陽極側(cè)，并且與至少一種氧遷移膜的所述陽極側(cè)相鄰的轉(zhuǎn)化催化劑促使甲烷發(fā)生轉(zhuǎn)化。甲烷的轉(zhuǎn)化通過燃料的氧化生熱來維持熱平衡，而該氧化則由透過所述至少一種氧遷移膜的氧支持。所述至少兩段的后一段可以是加熱的轉(zhuǎn)化裝置(fired reformer)或自熱轉(zhuǎn)化裝置，有時也稱吹氧轉(zhuǎn)化裝置。如果生成合成氣產(chǎn)物流，則水和至少一部分二氧化碳從所述粗合成氣流中除掉。在某些下游過程中，有利的是在合成氣產(chǎn)物流中保留一些二氧化碳。所述合成氣產(chǎn)物流的一部分可循環(huán)返回以構(gòu)成部分進料流，也可令從下游合成反應(yīng)放出的尾氣返回。
優(yōu)選的是，進料流中的甲烷轉(zhuǎn)化為氫和一氧化碳的過程可包括首先在至少一種氧遷移膜的不含所述轉(zhuǎn)化催化劑的進口段內(nèi)將甲烷部分氧化，然后再進行甲烷轉(zhuǎn)化。在所述進料中高級烴可以首先轉(zhuǎn)化為要轉(zhuǎn)化為氫和一氧化碳的一部分甲烷，然后再進行甲烷的部分氧化。所述轉(zhuǎn)化可通過催化的部分氧化或通過甲烷水蒸氣轉(zhuǎn)化來實現(xiàn)。既然進料的部分甲烷這樣轉(zhuǎn)化成了合成氣，故此種預(yù)轉(zhuǎn)化或催化的部分氧化視為上面提到的兩段之外的又一段。在所述高級烴轉(zhuǎn)化之前，可從進料中脫除硫。
本發(fā)明通過采用兩段法提供一種解決因優(yōu)選膜材料的機械限制所帶來的問題的方案，其中氧遷移膜反應(yīng)器構(gòu)成低溫第一階段，而在較高溫度操作的自熱反應(yīng)器或外熱(externally fired)轉(zhuǎn)化裝置構(gòu)成高溫第二階段。就此而論，由膜反應(yīng)器構(gòu)成的低溫階段的優(yōu)選操作溫度范圍介于約800℃～850℃。在此溫度范圍和介于約7bar～約30bar的要求工藝氣體壓力下，所處平衡條件導(dǎo)致膜反應(yīng)器進料中所含烴類的僅約75～90％發(fā)生轉(zhuǎn)化。其余的烴則在不采用陶瓷膜并在較高溫度操作以造成更有利平衡的第二階段中轉(zhuǎn)化。優(yōu)選的是，第二段反應(yīng)器是由燃燒段和催化轉(zhuǎn)化段組成的自熱裝置。自熱單元中的總反應(yīng)是放熱的，從而允許將第二階段的出口溫度提高到約950℃～約1100℃的要求水平。任選地，水蒸氣或二氧化碳可加入到氧進料中，以調(diào)節(jié)合成氣產(chǎn)物中氫/碳比，控制過程的放熱程度，造成更有利的平衡條件。水蒸氣和二氧化碳也可加入到其他的加熱的轉(zhuǎn)化裝置階段的進料中。
為解決避免固體碳生成的問題，在本發(fā)明中插入催化的預(yù)轉(zhuǎn)化或部分氧化步驟，并通過去掉氧遷移膜反應(yīng)器進口段中的轉(zhuǎn)化催化劑而使該反應(yīng)器的第一段作為部分氧化裝置運轉(zhuǎn)。進料與滲透來的氧之間的反應(yīng)產(chǎn)生額外的氫，從而對避免有利于固體碳生成的條件做出貢獻。就碳的生成而論，優(yōu)選的是，本發(fā)明方法這樣進行，即，使得氧遷移膜反應(yīng)器的進口溫度不大于約750℃，優(yōu)選介于約700℃～約750℃。如上面提到的，現(xiàn)有技術(shù)中，為對付固體碳生成的問題，插入一種催化轉(zhuǎn)化裝置，在介于約450℃～約550℃的溫度操作，以轉(zhuǎn)化較重質(zhì)的烴并產(chǎn)生一些有利于抑制碳生成的氫。在本發(fā)明中，可以采用催化轉(zhuǎn)化裝置，并在同樣的溫度范圍操作。本發(fā)明的催化的部分氧化方案優(yōu)選地在約400℃～約700℃的溫度范圍操作，加上高純度氧的氧化劑作用，避免了產(chǎn)物氣體夾雜過多惰性物質(zhì)。此種部分氧化步驟為滿足進料原料的預(yù)熱要求做出一部分貢獻。
附圖簡述雖然本申請文件末尾明確提出了本申請人所認為的其發(fā)明的主題，但若結(jié)合下列附圖本發(fā)明將獲得更好的理解

圖1是本發(fā)明多段合成氣生產(chǎn)方法的示意圖；以及圖2是本發(fā)明多段合成氣生產(chǎn)方法的又一實施方案的示意圖。
為在圖1和2的各種特征的解釋中避免不必要的重復(fù)，具有相同功能和描述的要素也備有相同參照號。
發(fā)明詳述圖1圖示出本發(fā)明合成氣發(fā)生方法，它采用絕熱預(yù)轉(zhuǎn)化裝置、一個兩段氧遷移膜反應(yīng)器-轉(zhuǎn)化裝置和自熱轉(zhuǎn)化裝置。
如圖所示，空氣流10由壓縮機12壓縮至2～3bar的中等壓力，并由同流換熱器用熱的已去氧(oxygen depleted)氣體和由外熱加熱器在熱交換器加熱的加熱器16內(nèi)加熱到氧遷移膜反應(yīng)器裝置14的操作溫度。管線燃燒器是一種可能的替代方案。加熱的空氣流18，處于約750℃～約850℃的溫度，引入到氧遷移膜反應(yīng)器裝置14的陰極側(cè)，在此，一些，或者優(yōu)選大多數(shù)所含的氧轉(zhuǎn)移到其陽極側(cè)與工藝氣體反應(yīng)。氧滲透的推動力是膜的陰極與陽極側(cè)氧分壓之比。鑒于氧不斷被陽極側(cè)反應(yīng)消耗，故在這一側(cè)的氧分壓將非常低，氧分壓比非常高，從而允許氧從陰極側(cè)的低總壓向陽極側(cè)的高總壓遷移。
氧在氧遷移膜反應(yīng)器裝置14內(nèi)的滲透產(chǎn)生含有約3％～約10％氧的已去氧殘余流20。已去氧殘余流20經(jīng)過熱交換器加熱的加熱器16排出，在加熱器16中，它將顯熱轉(zhuǎn)移給進入的氣體并且在此它所含的殘余氧支持燃料燃燒到將流入的冷流加熱到要求溫度所需要的程度。本領(lǐng)域技術(shù)人員十分清楚，許多替代安排可用來加熱進料氣體并從熱氣體流中回收熱量。
由天然氣或其他的輕烴氣體構(gòu)成，并因此含有甲烷的進料流22以約7bar～約40bar的典型壓力進入該過程。天然氣的組成可在寬范圍內(nèi)變化。典型天然氣的組成是92.1％CH4，3.8％C2H6，1％C3H8，0.3％isoC4H10，0.3％n-C4H10，1％n-C5H12，0.2％C6H14+，0.9％N2，0.2％O2，1.1％CO2，外加痕量的其他烴和惰性氣體如Ar和He。許多天然氣進料還含有10～1000ppm的硫化氫，有時還有有機硫化合物。要求脫硫到非常低的硫含量，因為硫會使下游反應(yīng)器中的催化劑中毒。如果存在有機硫化合物，可通過加氫脫硫?qū)⑺鼈冝D(zhuǎn)變?yōu)榱蚧瘹?，該反?yīng)是通過進料氣體與循環(huán)氫的混合，并使它們在300℃通過鉬酸鎳或鈷催化劑的床層完成的。隨后，該氣體通過氧化鋅床層，從而將硫化氫去除到通常非常低的水平。在圖1中，進料流22在熱交換器加熱的加熱器16內(nèi)加熱到約300℃的中間溫度并在由一個或多個氧化鋅反應(yīng)器段組成的已知脫硫裝置24中脫硫。生成的物流27此時硫含量低至30ppb，與由水蒸氣和任選的循環(huán)合成氣流30(下面將說明)組成的物流28進行混合，形成水蒸氣/碳比符合要求的物料32，用于產(chǎn)生適合合成甲醇、DME和Fischer-Tropsch(費-托合成)液體用的合成氣，該比值通常介于約0.6～約1.5。(如果要求的最終產(chǎn)物是氫，該比值將更高。)物流32在熱交換器加熱的加熱器16中加熱到約450℃～約550℃，并通過絕熱預(yù)轉(zhuǎn)化裝置34，如美國專利5,252,609所示，將較重質(zhì)烴，也就是碳和氫的含量高于甲烷者，轉(zhuǎn)化為甲烷，轉(zhuǎn)化為一氧化碳和氫。
如上面所提到的，此種預(yù)轉(zhuǎn)化裝置能抑制在后面的生成合成氣的較高溫度轉(zhuǎn)化階段中碳的生成。如可以看出的一樣，此種預(yù)轉(zhuǎn)化對于較重質(zhì)烴含量足夠低的進料可能不需要。
在所畫出的工藝中，鑒于絕熱預(yù)轉(zhuǎn)化為吸熱的，故氣體在跨過預(yù)轉(zhuǎn)化期間將經(jīng)歷降溫。因此，生成的含甲烷流36在熱交換器加熱的加熱器16中加熱到接近氧遷移膜反應(yīng)裝置14的膜操作溫度。含甲烷流36以低于可能生成固體碳的溫度(典型值為約750℃)進入氧遷移膜反應(yīng)器裝置14的陽極側(cè)。如圖所示，氧遷移膜反應(yīng)器裝置14的陽極側(cè)具有第一段38，它不含催化劑。含甲烷流36中包含的工藝氣體與滲透來的氧反應(yīng)，主要是部分氧化，因為不存在轉(zhuǎn)化催化劑。鑒于該反應(yīng)為放熱，故過程的殘留和透過側(cè)的氣體溫度升高。超過駐留氣體溫度達到約800～850℃的一點，在氧遷移膜反應(yīng)器裝置14的陽極側(cè)的第二段41內(nèi)就裝有催化劑40了。要指出的是，氧遷移膜反應(yīng)器裝置14的第一段38在本發(fā)明的適當(dāng)實施方案中可以去除。然而，在此種實施方案中，要將進料加熱到足以使催化劑的進料發(fā)生轉(zhuǎn)化反應(yīng)將變得比較困難。
在第二段41中，透過的氧此時將與工藝氣體發(fā)生一種結(jié)合部分氧化-轉(zhuǎn)化反應(yīng)(combination partial oxidation-reformingreaction)，其中氧化反應(yīng)放出的熱量正好平衡了轉(zhuǎn)化反應(yīng)所消耗的吸熱量。轉(zhuǎn)化反應(yīng)受到催化劑40的催化，該催化劑承載于膜的微孔載體上或者在與膜毗鄰的催化劑床中。為沿床層將整個和局部熱平衡維持在防止通過的氣體溫度過分升高的水平，須通過調(diào)節(jié)局部催化劑活性、氣體組成和氧化劑供應(yīng)加以控制。
由于高壓與低溫的組合，平衡條件將阻止甲烷的轉(zhuǎn)化在氧遷移膜反應(yīng)器裝置14的段41內(nèi)進行完全。視壓力高低而定，進料包含的約10～約25％甲烷將不轉(zhuǎn)化。因此，后面的第二階段是以包括燃燒段和催化轉(zhuǎn)化段的自熱反應(yīng)器或吹氧轉(zhuǎn)化裝置42的形式加上的，正如《化學(xué)加工與設(shè)計大全》卷56，p.215(Marcel Dekker公司，紐約，Bael，香港，1996)所描述的，其中離開氧遷移膜反應(yīng)裝置14的氣體流44所包含的甲烷殘余被轉(zhuǎn)化為通常含有2∶1的氫和一氧化碳，以及二氧化碳及水的粗合成氣流46。補充的水蒸氣55或二氧化碳可按需要加入到自熱反應(yīng)器進料中，以將過程的放熱性和合成氣產(chǎn)品中氫∶一氧化碳比例調(diào)節(jié)到要求水平。在圖1中，二氧化碳用作OTM分離器50陽極的吹掃氣流80并連同氧流48一起進入反應(yīng)器52。自熱反應(yīng)器42中的總反應(yīng)為放熱的，以致離開自熱反應(yīng)器42的粗合成氣流46處于約1000℃～約1100℃的溫度。在此種溫度，甲烷達到接近完全的轉(zhuǎn)化。氧化劑流48注入到自熱反應(yīng)器42中，為高純度氧(大于約90體積％氧或含有小于10％的惰性氣體如氮氣和氬氣)，在此種情況下，它由一種并入的(integrated)氧轉(zhuǎn)移分離器50供應(yīng)。正如可以看出的，所要求的氧也可由一種獨立的現(xiàn)場氧裝置如低溫蒸餾裝置產(chǎn)生，或者由真空變壓吸附裝置供應(yīng)。
粗合成氣流46的組成有助于下游傳熱設(shè)備金屬表面的積塵(dusting)，除非這些表面保持在高于約700℃或低于約400℃的溫度。合成氣包含高百分率一氧化碳，已知在約400℃～約700℃的溫度范圍將侵蝕某些合金——一種被稱作金屬積塵的現(xiàn)象。這一問題在高一氧化碳含量的合成氣的冷卻過程中尤其嚴重。金屬積塵是災(zāi)難性的合金碳化過程，導(dǎo)致內(nèi)部碳化物的生成，從而造成金屬結(jié)構(gòu)在較短時間內(nèi)點蝕和變薄。避免金屬積塵要求諸如熱交換器壁之類的金屬表面的溫度避開臨界范圍，例如，在壁的一側(cè)維持沸騰水、用水急冷來冷卻合成氣產(chǎn)物流，從而消除熱交換器處于臨界溫度范圍的需要，或者采用一種耐金屬積塵的金屬。耐金屬積塵較好的合金之一已知是HAYNES230合金，一種鎳-鉻-鎢-鉬合金。然而，此種特殊耐積塵合金非常昂貴并大大增加反應(yīng)器的成本。在圖中，金屬積塵是通過在鍋爐52中以沸水間接換熱冷卻工藝氣體來避免的。水側(cè)(與工藝側(cè)相比)的高傳熱系數(shù)保證壁不會超過臨界溫度。鍋爐52產(chǎn)生由蒸汽組成的物流54，它的一部分可與循環(huán)水物流30合并，另一部分還可用于構(gòu)成物流55。
離開鍋爐52后，粗合成氣流中含有的水在冷凝器56中凝結(jié)并在分離器58中作為工藝凝結(jié)水流60移出。工藝凝結(jié)水處理后可循環(huán)返回到過程中作為鍋爐進水。鑒于粗合成氣流46通常處于高壓，故其凝結(jié)熱可通過間接換熱散給沸騰水，而冷凝器56可以是廢熱鍋爐。廢熱鍋爐產(chǎn)生的低壓蒸汽可用作OTM膜陽極的任選吹掃氣體。在此種情況下，來自分離器的透過流中包含的水蒸氣在氧壓縮之前冷凝并分離出去。在執(zhí)行這一步驟之后，所包含的二氧化碳中至少一部分在一種已知的除酸氣裝置62中除掉，這可以是一種熟知的液體洗滌系統(tǒng)，其中酸氣被胺洗液剔除或吸收，留下最終合成氣產(chǎn)物流64送往下游工藝。例如，下游工藝可以是費-托合成反應(yīng)器。合成氣產(chǎn)物流64的一部分作為循環(huán)流30(如上所述)，可通過循環(huán)壓縮機66返回到預(yù)轉(zhuǎn)化裝置進料34的進料中。
如上所述，注入到自熱轉(zhuǎn)化裝置42中的氧化劑流48由并入的氧遷移膜分離器50產(chǎn)生。供給該分離器的空氣流68由第二空氣壓縮機70壓縮至超過約5bar的壓力并在熱交換器加熱的加熱器16中加熱到至少700℃的膜操作溫度。隨后，空氣流68引入到氧遷移膜分離器50的陰極側(cè)，在此，氧分離出來并在陽極與陰極側(cè)之間氧分壓差的推動下依靠離子遷移轉(zhuǎn)移到陽極。優(yōu)選地，至少約50％，更優(yōu)選至少約75％所包含的氧在氧離子遷移膜分離器60的陽極側(cè)回收。形成的透過流72在同流換熱器74和隨后在水或空氣冷卻的交換器76中冷卻至接近常溫。然后，透過流72由氧壓縮機78壓縮到要求的工藝壓力并在同流換熱器74中與熱的低壓透過流72換熱而加熱，形成用于注入到自熱反應(yīng)器42中的氧化劑流48。
如果希望向自熱反應(yīng)器42的進料中加入二氧化碳或水蒸氣，則這些兩種氣體中的任何一個均可作為吹掃氣體用于吹掃氧遷移膜分離器50的陽極。借此，透過流側(cè)的氧分壓可降低，從而允許獲得較高的氧回收率或者可降低陰極側(cè)空氣進料的壓力。如圖所示，從粗合成氣流46中分離出來的二氧化碳流80被用于這樣的目的。來自氧遷移膜分離器50的熱的殘余流82在既驅(qū)動空氣壓縮機70又可潛在地驅(qū)動氧壓縮機78的透平機84中膨脹，隨后作為流86與已去氧殘余流20匯合，其中其殘余氧提供用于在熱交換器加熱的加熱器16中燃燒的附加氧化劑。
要指出的是，膨脹透平機84可具有一個以上膨脹段，而在各段之間設(shè)再熱措施以產(chǎn)生額外的功率。在一個等效方案中，氧遷移膜分離器50可與用廢熱作為動力的蘭金蒸汽循環(huán)(waste heat poweredRankine steam cycle)相結(jié)合。在此種情況下，驅(qū)動現(xiàn)場壓縮機的蒸汽透平機的尾氣可用作氧遷移膜分離器50陽極側(cè)的吹掃氣體。
參見圖2，圖中表示一種生產(chǎn)合成氣的多段方法，其中催化的部分氧化裝置34’被用于進料的預(yù)處理，而最終的加熱的轉(zhuǎn)化裝置42’段用于保證進料流22中包含的烴類接近完全轉(zhuǎn)化。
在向進料流22中任選地加入氫氣流26之后，合并流在脫硫裝置24內(nèi)脫硫。產(chǎn)生的流27與由水蒸氣和任選的循環(huán)合成氣流30組成的物流28混合，形成流32。優(yōu)選的是，水蒸氣的加入速率應(yīng)保證合成氣產(chǎn)物的水蒸氣/碳比值小于1，而合成氣產(chǎn)物氫/一氧化碳比值等于或小于2∶1。隨后，物料32在熱交換器加熱的加熱器16內(nèi)加熱到介于約450℃～約550℃的溫度并連同氧化劑流48一起引入到催化的部分氧化裝置34’中。要指出的是，氧化劑流48至少部分地由從空氣流68分離出來的氧組成，而空氣流68則由空氣流10的一部分19經(jīng)后冷卻器13冷卻，隨后由增壓壓縮機68壓縮而產(chǎn)生。
適合催化的部分氧化裝置34’的催化劑包括純金屬，如鉑、鈀、鈷、鎳、銥、錸和釕。其他合適的催化劑包括通式為M2Ru2O7的化合物，其中M是稀土金屬如Pr、Sm、Eu或Gd。較優(yōu)選的催化劑是純Rh、Ni和Pt，典型使用形式是置于氧化鋁載體上，并用稀土氧化物加以穩(wěn)定化。最優(yōu)選的是鉑，因為它產(chǎn)生的部分氧化產(chǎn)物收率幾乎與鎳或銠一樣高，但產(chǎn)生不希望量碳副產(chǎn)物的可能性小于鎳，成本低于銠。
一般而言，希望將在氧化劑流48中包含的氧流率限制在這樣的值該值不產(chǎn)生超過將氣體加熱到約700℃～約750℃所需的熱量，而在700℃～約750℃則可能在氧遷移膜上有足夠的氧通量(oxygenflux)。部分氧化反應(yīng)通常能轉(zhuǎn)化較重質(zhì)的更高級烴并在工藝氣流中產(chǎn)生出一些氫和一氧化碳。
經(jīng)如此預(yù)處理之后，流36送入到氧遷移膜反應(yīng)器裝置14中，以便使一部分甲烷轉(zhuǎn)化并從而生成流44。流44連同空氣和燃料一起送入到已知的加熱的轉(zhuǎn)化裝置42’中，結(jié)果產(chǎn)生粗合成氣流46。加熱的轉(zhuǎn)化裝置42’的運行使在出口處粗合成氣流46的溫度介于約900℃～約1000℃的條件下，以便建立適合甲烷完全轉(zhuǎn)化的平衡。如圖所示，流44通過在熱交換器45中與粗合成氣流46間接換熱而預(yù)熱到約900℃～950℃的溫度。
本領(lǐng)域技術(shù)人員可以看出，部分氧化反應(yīng)器、絕熱預(yù)轉(zhuǎn)化裝置和帶加熱的預(yù)轉(zhuǎn)化裝置可在預(yù)處理步驟中互換使用，正如在殘余甲烷的轉(zhuǎn)化中自熱轉(zhuǎn)化裝置和加熱的轉(zhuǎn)化裝置可以互換那樣。
雖然已參考優(yōu)選實施方案對本發(fā)明做了討論，但正如本領(lǐng)域技術(shù)人員已經(jīng)想到的，在不偏離本發(fā)明精神和范圍的前提下還可制定出許多修改、附加和刪除。
權(quán)利要求
1.一種生產(chǎn)包含氫和一氧化碳的合成氣產(chǎn)物流(64)的方法，所述方法包括將在含甲烷的進料流(22)中的甲烷在至少兩個階段(41、42；41、42’)中轉(zhuǎn)化為所述氫和一氧化碳，從而產(chǎn)生粗合成氣流(46)；該甲烷的轉(zhuǎn)化至少部分地依靠在至少兩個階段(41、42；41、42’)之一(41)中的甲烷二氧化碳或水蒸氣轉(zhuǎn)化實現(xiàn)，階段(41)在比至少兩個階段(41、42；41、42’)的后一階段(42；42’)低的溫度操作；至少兩個階段(41、42；41、42’)之一(41)具有至少一種氧遷移膜(14)從含氧氣體(10)中分離出氧，從而使氧從其陰極滲透到陽極側(cè)，而位于至少一種氧遷移膜的所述陽極側(cè)的轉(zhuǎn)化催化劑(40)促使甲烷發(fā)生轉(zhuǎn)化，甲烷轉(zhuǎn)化通過燃料的氧化生熱維持熱平衡，而該氧化則由透過所述至少一種氧遷移膜的氧支持；以及從所述粗合成氣流(46)中移出水(58)和至少一部分二氧化碳(62)，生成所述合成氣產(chǎn)物流(64)。
2.一種生產(chǎn)包含氫和一氧化碳的粗合成氣流(46)的方法，所述方法包括將在含甲烷的進料流(22)中的甲烷在至少兩個階段(41、42；41、42’)中轉(zhuǎn)化為所述氫和一氧化碳，從而產(chǎn)生所述粗合成氣流(46)；該甲烷的轉(zhuǎn)化至少部分地依靠在至少兩個階段(41、42；41、42’)之一(41)中的甲烷二氧化碳或水蒸氣轉(zhuǎn)化實現(xiàn)，階段(41)在比至少兩個階段(41、42；41、42’)的后一階段(42，42’)低的溫度操作；至少兩個階段(41、42；41、42’)之一(41)具有至少一種氧遷移膜(14)從含氧氣體(10)中分離出氧，從而使氧從其陰極滲透到陽極側(cè)，而位于至少一種氧遷移膜的所述陽極側(cè)的轉(zhuǎn)化催化劑(40)促使甲烷發(fā)生轉(zhuǎn)化，甲烷轉(zhuǎn)化通過燃料的氧化生熱維持熱平衡，而該氧化則由透過所述至少一種氧遷移膜(14)的氧支持。
3.權(quán)利要求1或2的方法，還包括將所述進料流(22)中的甲烷通過下列方式轉(zhuǎn)化為所述氫和一氧化碳在所述至少一種氧遷移膜(14)的不含所述轉(zhuǎn)化催化劑的進口段(38)內(nèi)將所述甲烷先部分氧化，然后甲烷再進行轉(zhuǎn)化。
4.權(quán)利要求3的方法，還包括將在所述進料流(22)中的較高級烴轉(zhuǎn)化為準備轉(zhuǎn)化為所述氫和一氧化碳的所述甲烷的一部分，然后甲烷在低于所述至少兩個階段所述之一中所述較低溫度的另一溫度進行部分氧化。
5.權(quán)利要求1或2的方法，其中所述至少兩個階段(41、42；41、42’)的后一階段(42；42’)是加熱的轉(zhuǎn)化裝置(42’)或自熱轉(zhuǎn)化裝置(42)。
6.權(quán)利要求4的方法，其中所述較高級烴通過催化的部分氧化(34’)或甲烷的二氧化碳轉(zhuǎn)化(34)或水蒸氣轉(zhuǎn)化(34)轉(zhuǎn)化。
7.權(quán)利要求1或2的方法，其中所述合成氣產(chǎn)物流(64)的一部分(54)循環(huán)返回，構(gòu)成所述進料流(22)的一部分。
8.權(quán)利要求1或2的方法，其中所述至少兩個階段(41、42；41、42’)之一(41)的所述較低溫度介于約800℃～約850℃。
9.權(quán)利要求8的方法，其中所述至少兩個階段(41、42；41、42’)的所述之一(41)在約7bar～約30bar的壓力操作；以及至少兩個階段(41、42；41、42’)的所述后一階段(42、42’)是加熱的轉(zhuǎn)化裝置(42’)或自熱轉(zhuǎn)化裝置(42)，其操作使粗合成氣流(46)的排氣溫度介于約950℃～約1100℃。
10.權(quán)利要求9的方法，其中至少兩個階段(41、42；41、42’)之一(41)在使進口段(38)的溫度不大于約750℃的條件操作。
全文摘要
一種生產(chǎn)粗合成氣產(chǎn)物流(46)或通過該粗合成氣產(chǎn)物流的進一步加工生產(chǎn)合成氣產(chǎn)物流(64)的方法。該粗產(chǎn)物流(46)和合成氣產(chǎn)物流(64)都包含一氧化碳和氫。粗合成氣產(chǎn)物流(46)另外還包含二氧化碳和水分。按照該方法，含甲烷進料流中的甲烷在至少兩個階段(41、42；41、42’)中轉(zhuǎn)化為氫和一氧化碳，從而生成粗合成氣流(46)。第一階段具有至少一種氧遷移膜反應(yīng)器(14)，它具有轉(zhuǎn)化催化劑(40)以催化甲烷的二氧化碳或水蒸氣轉(zhuǎn)化。由于轉(zhuǎn)化由兩個階段(41、42；41、42’)分擔(dān)，故氧遷移膜反應(yīng)器(14)可在低到足以避免因蠕變效應(yīng)導(dǎo)致陶瓷膜退化的溫度操作。后一階段(42；42’)可在較高溫度操作，從而在更有利的平衡條件下達到甲烷的完全轉(zhuǎn)化。
文檔編號C01B13/02GK1520377SQ02812659
公開日2004年8月11日 申請日期2002年4月9日 優(yōu)先權(quán)日2001年4月24日
發(fā)明者R·普拉薩德, R 普拉薩德, J·M·施瓦茨, 施瓦茨, E·T·洛賓遜, 洛賓遜, C·F·戈茨曼, 戈茨曼 申請人:普萊克斯技術(shù)有限公司, 英國石油北美有限公司