專利名稱：一種鎳氫電池電極材料的添加劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明提供一種鈷氧化物，尤其是一種鎳氫電池電極材料的添加劑—及其制備方法。
背景技術(shù)：
盡管鋰離子電池正在快速發(fā)展，在通訊領(lǐng)域已占據(jù)70％以上的市場(chǎng)，盡管燃料電池的開發(fā)正在全球展開，但在動(dòng)力電池領(lǐng)域，鎳氫電池以其技術(shù)相對(duì)成熟、成本低、安全等優(yōu)勢(shì)，一直是各國(guó)動(dòng)力電池商用化的發(fā)展主流。目前已批量面市的電動(dòng)汽車如于98年投入市場(chǎng)的豐田公司prius汽車(4萬輛/年)和新近投入市場(chǎng)的本田思域(Civic)汽車(2萬輛/年)均以鎳氫為驅(qū)動(dòng)電源，而且在汽車的制造、使用、丟棄的全生命周期中沒有發(fā)現(xiàn)因鎳氫電池引起的安全事故。很顯然，在過去的5年實(shí)踐中，業(yè)已證明以鎳氫電池為汽車驅(qū)動(dòng)電源達(dá)到了實(shí)用化的階段，綠色動(dòng)力電池首推鎳氫動(dòng)力電池。
世界電動(dòng)汽車的快速商用化將給鎳氫等鎳電池帶來一次產(chǎn)業(yè)革命，然而，世界電動(dòng)汽車產(chǎn)業(yè)發(fā)展中正面臨以下二個(gè)關(guān)鍵共性問題1、電池制造成本太高，同日益降價(jià)的燃油汽車相比，尚不具備成本優(yōu)勢(shì)。
2、電池的大功率充放電性能有待提高。
鎳電池(鎳氫、鎳鎘、鎳鋅等電池的統(tǒng)稱)的發(fā)展方向是低成本、高性能。
鎳電池的成本與性能由鎳電極正極材料氫氧化鎳決定。
氫氧化鎳Ni(OH)2是一種P型半導(dǎo)體材料，在以下二方面影響著鎳電池的性能1、導(dǎo)電性影響活性利用率，即材料的電化學(xué)活性2、充放電性能影響電池循環(huán)壽命與高倍率充放電氫氧化鎳電極是鎳電池的主體，在充放電過程中放出和接受質(zhì)子與電子，實(shí)現(xiàn)電能與化學(xué)能之間的相互轉(zhuǎn)化。
電極充電時(shí)Ni(OH)2轉(zhuǎn)變成NiOOH，Ni2+被氧化成Ni3+；放電時(shí)NiOOH逆變成Ni(OH)2，Ni3+還原成Ni2+。電極的充放電反應(yīng)式為按反應(yīng)式，每克Ni(OH)2在充放電過程中Ni2+與Ni3+相互轉(zhuǎn)變產(chǎn)生的理論放電容量約為289mAH。
Ni(OH)2存在α、β兩種晶型，NiOOH存在β、γ兩種晶型。目前生產(chǎn)Ni/MH電池使用的Ni(OH)2均為β晶型。在充放電過程中，各晶型的Ni(OH)2和NiOOH存在一定的對(duì)應(yīng)轉(zhuǎn)變關(guān)系(如圖1所示)。
如圖1所示，β-Ni(OH)2在正常充放電條件下轉(zhuǎn)變?yōu)棣?NiOOH，體積縮小15％，但在過充電條件下，β-NiOOH將轉(zhuǎn)變?yōu)棣?NiOOH，體積膨脹44％。生成γ-NiOOH時(shí)的體積膨脹會(huì)造成電極開裂、掉粉，影響電池容量和循環(huán)壽命。由于γ-NiOOH在電極放電過程中不能逆變?yōu)棣?Ni(OH)2，使電極中活性物質(zhì)的實(shí)際存量減少，導(dǎo)致電極容量下降甚至失效。
綜上所述，如何控制Ni(OH)2的導(dǎo)電性，如何保證在充放電的過程中維持β相物相的穩(wěn)定性，是提高電池性能與壽命的關(guān)鍵因素。
在國(guó)際國(guó)內(nèi)的鎳電池制造過程中采用以下辦法解決這一技術(shù)難題■在Ni(OH)2中加入一定量鈷粉以維持β相物相的穩(wěn)定性，防止β-NiOOH在過充電條件下轉(zhuǎn)變?yōu)棣?NiOOH，從而提高電池的大電流充放電性能，其加入量按氫氧化鎳的5％左右。
因此，鈷粉是鎳電池正極的重要組成部分。它們使鎳電池進(jìn)入高功率、大電流充放電階段，從而使鎳電池用作車用動(dòng)力電池成為可能。
實(shí)踐證明，要使鈷對(duì)Ni(OH)2的作用明顯，則所添加的鈷的成本要占鎳電池制造成本的10％以上，由此，致使鎳氫電池的價(jià)格居高不下。隨后又出現(xiàn)了改用亞鈷粉(即氧化亞鈷CoO)來替代純的鈷粉，但由于亞鈷粉的性能較差，維持β相物相的穩(wěn)定性的性能較差，對(duì)于β-NiOOH轉(zhuǎn)變?yōu)棣?NiOOH控制不利，故此僅限于小型電池。這一問題嚴(yán)重制約著我國(guó)鎳動(dòng)力電池的發(fā)展。
因此，為降低電池的成本，就應(yīng)該研究低價(jià)格且性能優(yōu)的材料來取代目前市場(chǎng)上所應(yīng)用的昂貴鈷粉。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于改進(jìn)現(xiàn)有技術(shù)中的不足，提供一種既可以對(duì)氫氧化鎳的活性帶來比氧化亞鈷和鈷粉更好的效果，提高鎳氫電池的導(dǎo)電性和充放電性能，且有效地降低其制造成本，從而降低鎳氫電池成本的電極材料添加劑；本發(fā)明另一個(gè)目的在于提供上述添加劑的制造方法。
本發(fā)明的目的是這樣實(shí)現(xiàn)的本發(fā)明提供的鎳氫電池的電極材料添加劑——非化學(xué)計(jì)量鈷氧化物，即亞穩(wěn)態(tài)的鈷氧化合物或稱為復(fù)合材料，是具有鏈球形狀的晶粒、其為鈷和氧化亞鈷的混合物，其中Co和CoO的摩爾比為0.05∶1～1∶1。在該混合物中Co的重量百分比為79.4％～87％。其為組成可以記為Co1+XO，X＝0.05～1.0，該添加劑也可以視為“分子式”為Co1.05～2O的鈷氧化合物。
所述的添加劑經(jīng)試驗(yàn)證明具有鈷粉的性能，在一些性能上甚至超過鈷粉。
圖2和圖3分別示出了在氫氧化鎳中加入Co粉和本發(fā)明提供的添加劑Co1.05～2O后測(cè)得的氫氧化鎳?yán)寐实臄?shù)值，由圖2和圖3的對(duì)比中可以看出，在極板的活性材料中加入添加劑鈷粉和加入Co1.05～2O，氫氧化鎳的利用率是不一樣的，圖2示出了添加鈷粉的氫氧化鎳?yán)寐实膱D線，其中在循環(huán)7次時(shí)，氫氧化鎳的利用率達(dá)到95％，而圖3所示，添加了Co1.1O后，在循環(huán)3次后，氫氧化鎳的利用率就能達(dá)到95％以上。因而，可以說明Co1.05～2O在提高氫氧化鎳的利用率方面優(yōu)于鈷粉。圖4示出了各種粉末添加劑在鎳電池相同充放電次數(shù)下的氫氧化鎳的利用率，很顯然，Co1.1O使氫氧化鎳具有較高的利用率，其明顯優(yōu)于其它種類的添加劑。
圖5A示出了β-Ni(OH)2的標(biāo)準(zhǔn)X射線圖譜，圖5B示出了鎳電池的活性物質(zhì)中不添加Co時(shí)1.5倍率充電下氫氧化鎳的X射線圖譜，很明顯地顯示出與標(biāo)準(zhǔn)圖譜比發(fā)生了較大的變化，說明β-Ni(OH)2較多地轉(zhuǎn)變成γ-NiOOH晶形。圖5C示出了在鎳電池的活性物質(zhì)中添加了2％的鈷粉，在3倍率充電下的X射線圖譜，由圖線可以看出，可以較好地維持β-Ni(OH)2穩(wěn)定。圖5D示出了在鎳電池的活性物質(zhì)中添加了2％的本發(fā)明提供的鈷氧化合物Co1.1O，在3倍率充放電下的X射線圖譜，由圖線可以看出，這時(shí)的圖譜與標(biāo)準(zhǔn)的β-Ni(OH)2非常接近，由此可以說明，本發(fā)明提供的Co1.05～2O添加劑具有比Co粉更好的抗過充電能力。
圖6示出了無鈷添加(A曲線)、添加2％Co粉(B曲線)和添加2％本發(fā)明提供的添加劑Co1.1O(C曲線)時(shí)不同的放電深度的對(duì)比情況。由圖可知，在同一電壓平臺(tái)上，添加Co1.1O可以明顯提高Ni(OH)2的放電容量。
由此可以清楚地看出，添加了本發(fā)明提供的添加劑，即可明顯地提高鎳氫電池的放電性能，并提高其中的氫氧化鎳的利用率。
由于本發(fā)明的添加劑比目前已在電池行業(yè)使用的Co粉、化學(xué)計(jì)量CoO粉具有更好的性能，所以，在同等性能情況下，它作為添加劑的用量可減少20％。因此，就可以大大降低添加劑的成本，進(jìn)而降低鎳氫電池的價(jià)格。
上述非化學(xué)計(jì)量鈷氧化物，即亞穩(wěn)態(tài)的鈷氧化合物需要一個(gè)特定的方法制備，該工藝的技術(shù)特點(diǎn)是采用霧化水解法制造特定形狀的鈷氧化物前驅(qū)體，然后采用控制氣體氣氛的組成而溫度下進(jìn)行熱分解法生成鏈球狀的非化學(xué)計(jì)量鈷氧化物Co1.05～2O，即鈷含量79.5％～87％的鈷氧化物。
為了獲得更好的效果，本發(fā)明提供的添加劑的粒度最好有一個(gè)限定其松裝比重＝0.3～1.0g/ml，費(fèi)氏粒徑0.5～5μm。
母體氫氧化鎳的平均粒徑為8～12μm，這就決定添加物并不是越細(xì)越好，最重要的是結(jié)構(gòu)決定性能，研究在電池充放電過程中維持穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)而不被氧化、同時(shí)具有較高的填充密度的特殊結(jié)構(gòu)與粒徑，因而能提高電池容量和循環(huán)壽命。
試驗(yàn)證明，所述鈷氧化物較佳的是Co1.08～1.2O，鈷含量79.9～81.5％，松裝比重0.5～1g/ml，費(fèi)氏粒徑1.8～2.2μm。
更進(jìn)一步地，所述鈷氧化物最佳的是Co1.1O，鈷含量80％，松裝比重0.5g/ml，費(fèi)氏粒徑2μm。
本發(fā)明提供的鈷氧化物采用霧化水解和熱分解不完全還原的制造方法，其工藝流程如圖8所示，該方法的步驟如下1、提供硫酸鈷或氯化鈷水溶液可以是將硫酸鈷或氯化鈷直接溶解在水中，也可以通過將金屬粗鈷與硫酸或鹽酸混合反應(yīng)制成硫酸鈷或氯化鈷，再將其溶解在水中制成硫酸鈷氯化鈷水溶液；2、霧化水解制取氧化物前驅(qū)體—碳酸鈷晶體將以下原料通過壓力噴霧加入反應(yīng)罐中a、前一步驟制出的硫酸鈷或氯化鈷水溶液，b、過量的碳酸鈉，其碳酸鈉的量為比與硫酸鈷或氯化鈷反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量多5-15％，其較佳值為多10％，碳酸鈉的過量的數(shù)值影響反應(yīng)速度，對(duì)形成晶體的大小和形狀也具有影響，碳酸鈉在5-15％過量其反應(yīng)速度是合適的。
c、氨水，氨水的加入量為以氨鈷的摩爾比＝0.1-1.0∶1為宜，較佳的比值為0.3∶1；在反應(yīng)過程中，反應(yīng)溫度在20-50℃，反應(yīng)時(shí)間2-10小時(shí)，反應(yīng)液的PH值為9-12，良好攪拌，攪拌速度在200～300轉(zhuǎn)/分即可。
然后將得到的CoCO3晶體經(jīng)過過濾獲得。
3、熱分解還原制備超細(xì)Co1.05～2O將前一步驟制出的碳酸鈷晶體在還原氣體H2+N2的氣氛中還原，氫氣和氮?dú)獾捏w積比為1∶9，用氫氣和氮?dú)庑纬蛇€原氣氛比較安全，其中氫氣的含量控制在10％，可以制得非化學(xué)計(jì)量的鈷氧化物Co1.05～2O。
其加熱溫度為400-700℃，最佳加熱溫度為400-600℃，保溫1-6小時(shí)。如果加熱溫度太低，反應(yīng)速度慢，如果溫度太高，則出現(xiàn)燒結(jié)問題，不易控制晶體的粒徑。
在加熱過程中最好采用分段加熱法，首先將碳酸鈷晶體加熱到低溫區(qū)400-450℃，保溫1-2小時(shí)，然后再升溫到高溫區(qū)450-550℃，同時(shí)通入所述的還原氣體H2+N2，保溫2-4小時(shí)。
分段加熱中，在低溫區(qū)只是單純加熱，使碳酸鈷中的一部分二氧化碳溢出，其可以使晶體堆變得疏松；來到高溫區(qū)，與還原氣體接觸，疏松的粉末可以與還原氣體更充分的接觸，因此，分段加熱在制備本超細(xì)鎳粉中有利于粉末疏松，松比低，且利于還原反應(yīng)的進(jìn)行，還可以縮短反應(yīng)時(shí)間，提高生產(chǎn)效率，并使設(shè)備結(jié)構(gòu)變得緊湊，減少占地面積。再有，經(jīng)過疏松后的碳酸鈷晶體堆在進(jìn)入高溫區(qū)后各處的晶體可很快均勻升溫，以確保獲得Co1.05～2O晶體，同時(shí)可保證晶體的大小不再發(fā)生較大的變化。
其中，較佳的是在低溫區(qū)400℃，保溫40分鐘，然后升溫到高溫區(qū)，高溫區(qū)中又可以分成多個(gè)溫度段，前低溫段、高溫段和后低溫段，前低溫段和后低溫段的溫度比高溫段的溫度可以是低30-50℃，例如，前低溫段為460℃，在其中保溫40分鐘，再升溫到高溫段500℃，保溫40分鐘，然后到后低溫段，后低溫段還可以分成若干個(gè)溫降階梯，每個(gè)階梯的溫差可以在40-80℃，如降溫到460℃保溫40分鐘，繼續(xù)降溫到400℃保溫40分鐘，最后自然冷卻到室溫。這樣的加熱方式可以使晶體在進(jìn)入高溫區(qū)后先有一個(gè)預(yù)還原的過程(在前低溫段)，晶體顆粒在受熱較均勻后再繼續(xù)升溫到高溫段進(jìn)行還原。而在后低溫段，多段降溫可以降低晶體的冷卻速度，避免晶體結(jié)塊和降低晶體的性能。
本發(fā)明提供的制備非化學(xué)計(jì)量的鈷氧化物的方法的核心是采用霧化水解沉積合成鈷化合物前驅(qū)體——CoCO3，然后在多段溫度下進(jìn)行熱還原生成鏈球狀，其松裝比重＝0.3～1.0g/ml，費(fèi)氏粒徑0.5～5μm的Co1.05～2O晶體。
霧化水解沉積可以根本性消除膠體物質(zhì)沉積即非球狀的絮狀物，維持穩(wěn)定的結(jié)晶生長(zhǎng)環(huán)境，因而，可以合成具有特定形狀和粒徑的晶體。本發(fā)明通過加壓噴霧的方式和穩(wěn)定的PH工藝來實(shí)施霧化水解沉積，合成的氧化物前驅(qū)體在特定形狀下，均勻分布，由此在多段溫度下進(jìn)行熱還原生成特定形狀的Co1.05～2O，以滿足鎳電池對(duì)添加劑的要求。
同時(shí)，在霧化水解過程中氨水的加入量也對(duì)制出合格的氧化前驅(qū)體碳酸鈷起到非常重要的作用液相合成碳酸鈷的反應(yīng)過程中，氨量影響碳酸鈷的形成鏈球狀態(tài)，因?yàn)榘笔蔷彌_劑，可以控制晶核生長(zhǎng)的方向、生長(zhǎng)速率及結(jié)晶度，適量氨的加入有利于反應(yīng)過程PH的穩(wěn)定，即維持穩(wěn)定的過飽和度，有利于球形生成。實(shí)踐證明，必須控制氨水與CoSO4溶液或氯化鈷溶液的加入量，使氨水與CoSO4溶液或氯化鈷溶液按比例加入，在工藝上俗稱氨鈷比。氨鈷比是碳酸鈷生產(chǎn)過程中的一個(gè)重要工藝指標(biāo)。
氨鈷比一般用氨的摩爾濃度比鈷的摩爾濃度來表示。不同的氨鈷比對(duì)碳酸鈷晶粒形狀的形成的影響見表1表1 氨鈷比對(duì)成球狀態(tài)及理化性能影響

由此得知，氨鈷比在0.3～1.0∶1是較佳的選擇。
PH值是碳酸鈷生長(zhǎng)過程中影響最為敏感的參數(shù)，也是工業(yè)生產(chǎn)的關(guān)鍵參數(shù)，PH值對(duì)生長(zhǎng)速度、鏈球形狀態(tài)、堆積密度均有明顯影響。
a、PH值對(duì)成鏈球狀態(tài)的影響根據(jù)結(jié)晶學(xué)原理，過飽和度是成核與晶體長(zhǎng)大的決定性因素，碳酸鈷生成過程中的過飽和度極易生成膠態(tài)沉淀物，為了獲得理想的形態(tài)和一定粒徑大小的碳酸鈷，就必須很好地控制過飽和度來保障。
而一定的PH值是溶液中過飽和度的標(biāo)態(tài)，通過控制穩(wěn)定的過飽和度，即控制穩(wěn)定的PH值，才能生成鏈球形碳酸鈷，通常PH的穩(wěn)定性控制在±0.05范圍內(nèi)。
PH的穩(wěn)定決定于碳酸鈉的過量的數(shù)值，一般在5-15％，其較佳值為多10％，另外，其還與反應(yīng)物濃度、加料速度、攪拌狀態(tài)等因素有關(guān)，保持一定PH的穩(wěn)定，必須任何時(shí)候恒定各反應(yīng)物的濃度(±1g/L)，恒定加料速度(±1％以內(nèi))和良好的攪拌狀況。恒定的各反應(yīng)物的濃度和恒定的加料速度完全是通過設(shè)置在反應(yīng)罐內(nèi)的物料輸送管道和與之連接的計(jì)量泵來保證。
如果反應(yīng)物的濃度、加料速度和攪拌速度等變化可導(dǎo)致反應(yīng)液的PH的波動(dòng)，那在生產(chǎn)中也就可以通過對(duì)反應(yīng)液PH密切監(jiān)測(cè)，通過在反應(yīng)過程中密切關(guān)注反應(yīng)溶液中PH的變化情況這種很方便的方法就可以有效地監(jiān)控各反應(yīng)物的加料速度和反應(yīng)環(huán)境(如反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間和攪拌情況等容易產(chǎn)生波動(dòng)的參數(shù))的變化情況從而及時(shí)調(diào)正。
實(shí)踐證明，在碳酸鈷的合成反應(yīng)過程中，當(dāng)PH＝11.0，PH波動(dòng)＞0.1時(shí)，就能破壞體系的穩(wěn)定性，生成新的晶核，PH波動(dòng)＞0.3時(shí)，鏈球形生長(zhǎng)就不能順利進(jìn)行。
b、PH值對(duì)碳酸鈷生長(zhǎng)速度的影響實(shí)踐證明，PH值不同，碳酸鈷的生長(zhǎng)速度不同，高PH值不利于顆粒的生長(zhǎng)，而利于晶核生成，當(dāng)PH＞12.0時(shí)，生長(zhǎng)幾乎停止，而不斷生成新的晶核，相反低PH有利于一次粒子的形核長(zhǎng)大，以及顆粒間的團(tuán)聚。本發(fā)明提供的PH＝9-12是制備適用于提供用作鎳電池添加劑的晶粒粗細(xì)的非化學(xué)計(jì)量的鈷氧化物的適用的范圍。
綜上所述，在霧化水解過程中，氨水和碳酸鈉的加入量直接影響到反應(yīng)液中的氨鈷比和溶液的PH值，繼而影響形成的碳酸鈷的晶粒大小和晶形。
如果在上述制備過程中各種參數(shù)控制得當(dāng)，可以得到以下特定形狀和組成的非化學(xué)計(jì)量的鈷氧化物鏈球狀，其松裝比重＝0.3～1.0g/ml，費(fèi)氏粒徑0.5～5μm的Co1.05～2O。
特別要指出的是，本發(fā)明提供的制備方法是環(huán)保方法，在生產(chǎn)過程中不會(huì)對(duì)環(huán)境有任何破壞，同時(shí)，其比現(xiàn)有技術(shù)中的其它同類工藝具有節(jié)能的特點(diǎn)，因此用本法制備Co1.05～2O其成本低廉，但該Co1.05～2O的性能卻比較好，可很好地替代昂貴的鈷粉和性能不太理想的氧化亞鈷用作鎳氫電池極板的活性材料的添加劑。
使用本發(fā)明的上述方法制備的Co1.05～2O，其可以認(rèn)為是Co和CoO的摩爾比為0.05∶1～1∶1的混合物，同時(shí)，也可以看成是在熱還原中CoCO3被未完全還原的一種亞穩(wěn)態(tài)的物質(zhì)。
本發(fā)明提供的鎳動(dòng)力電池活性物質(zhì)中所添加的非化學(xué)計(jì)量的鈷氧化物其制造方法是通過采用霧化水解的方法制備晶粒形狀和大小適宜的碳酸鈷前驅(qū)體，再經(jīng)過嚴(yán)格控制的特殊氣體氣氛下的熱還原制成性能優(yōu)良的Co1.05～2O，其制造成本比現(xiàn)有技術(shù)中進(jìn)口的同類產(chǎn)品大大降低，為我國(guó)發(fā)展鎳氫二次電池，尤其是在動(dòng)力鎳氫電池上會(huì)起到很大的推動(dòng)作用。


下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明。
圖1為氫氧化亞鎳物相與外界條件關(guān)系的示意圖；圖2為Co粉對(duì)Ni(OH)2的利用率的影響圖3為Co1.05～2O粉對(duì)Ni(OH)2的利用率的影響圖4為不同添加劑對(duì)Ni(OH)2利用率的影響圖5A為β-Ni(OH)2的標(biāo)準(zhǔn)X射線圖譜圖5B為沒有添加劑時(shí)β-Ni(OH)2在充電后的X射線圖譜圖5C為添加了鈷粉時(shí)β-Ni(OH)2在充電后的X射線圖譜圖5D為添加了鈷粉時(shí)β-Ni(OH)2在充電后的X射線圖譜圖6為不同鈷含量和鈷組成時(shí)鎳電極的放電性能圖線圖7為通過本發(fā)明提供的方法制備的本發(fā)明提供的Co1.1O粉圖片圖8為本發(fā)明提供的Co1.05～2O制造工藝流程9為本發(fā)明提供的霧化水解的工藝過程流程圖具體實(shí)施方式
如圖8所示，本發(fā)明提供的Co1.05～2O采用前驅(qū)體還原法制造，其通過霧化水解制得氧化物前驅(qū)體，再對(duì)該氧化物前驅(qū)體進(jìn)行熱還原，然后對(duì)熱還原產(chǎn)物進(jìn)行分級(jí)、合批即可制成Co1.05～2O。就其實(shí)施例11、提供硫酸鈷水溶液將金屬粗鈷與20-50％硫酸混合在適當(dāng)?shù)拇呋绞较?，如雙氧水或電催化這種現(xiàn)有技術(shù)反應(yīng)制成硫酸鈷，再將其溶解在水中制成硫酸鈷水溶液；2、霧化水解(如圖9所示)制取氧化物前驅(qū)體—碳酸鈷晶體將以下原料通過壓力噴霧加入反應(yīng)罐中a、前一步驟制出的硫酸鈷水溶液，其濃度為50-120g/L；b、碳酸鈉溶液，其中碳酸鈉的量為比與硫酸鈷反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量多5-15％；c、氨水，氨水的加入量為氨鈷的摩爾比＝0.1-1.0∶1；在反應(yīng)過程中，反應(yīng)溫度為20-50℃，反應(yīng)時(shí)間在2-10小時(shí)，反應(yīng)液的PH值維持在9-12，攪拌速度在200-300轉(zhuǎn)/分，各種反應(yīng)物的噴霧壓力為2～5公斤/平方厘米。
3、熱還原制備鏈球狀Co1.05～2O(Co和CoO的摩爾比為0.05∶1～1∶1)將前一步驟制出的碳酸鈷晶體在還原氣體H2+N2的氣氛中還原，氫氣的體積百分比在10％。
將該晶體加熱到400-700℃，保溫1-6小時(shí)。
由此制成鏈球狀晶粒的Co1.05～2O，其松裝比重＝0.3～1.0g/ml，費(fèi)氏粒徑0.5～5μm。
實(shí)施例21、提供氯化鈷水溶液將金屬粗鈷與20-50％鹽酸混合在適當(dāng)?shù)拇呋绞较?，如雙氧水或電催化這種現(xiàn)有技術(shù)反應(yīng)制成氯化鈷，再將其溶解在水中制成氯化鈷水溶液；2、霧化水解制取氧化物前驅(qū)體—碳酸鈷晶體將以下原料通過壓力噴霧加入反應(yīng)罐中a、前一步驟制出的氯化鈷水溶液，其濃度為50-120g/L；b、碳酸鈉水溶液，其中碳酸鈉的量為比與氯化鈷反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量多5-15％；c、氨水，氨水的加入量為以氨鈷的摩爾比＝0.1-1.0∶1；在反應(yīng)過程中，反應(yīng)溫度為20-50℃，反應(yīng)時(shí)間在2-10小時(shí)，反應(yīng)液的PH值維持在9-12，攪拌速度在200-300轉(zhuǎn)/分，各種反應(yīng)物的噴霧壓力為2～5公斤/平方厘米。
3、熱還原制備Co1.05～2O(Co和CoO的摩爾比為0.05∶1～1∶1)將前一步驟制出的碳酸鈷晶體在還原氣體H2+N2的氣氛中還原，氫氣和氮?dú)獾捏w積比為1∶9，即10％的氫氣和90％的氮?dú)狻?br> 將該晶體加熱到400-700℃，保溫1-6小時(shí)。
由此制成鏈球狀晶粒的Co1.05～2O，其松裝比重＝0.3～1.0g/ml，費(fèi)氏粒徑0.5～5μm。
實(shí)施例31、霧化水解制取氧化物前驅(qū)體—碳酸鈷晶體將以下原料通過壓力噴霧加入反應(yīng)罐中a、硫酸鈷水溶液，其濃度為50-120g/L；b、碳酸鈉水溶液，其中碳酸鈉的量為比與硫酸鈷反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量多10％；c、氨水，氨水的加入量為以氨鈷的摩爾比＝0.3∶1；在反應(yīng)過程中，硫酸鈷的進(jìn)料速度50-300L/h，反應(yīng)溫度為30-40℃，反應(yīng)時(shí)間在4-5小時(shí)，反應(yīng)液的PH值維持在11.3-11.8，，攪拌速度在200-300轉(zhuǎn)/分，各種反應(yīng)物的噴霧壓力為3-4公斤/平方厘米。
2、熱還原制備鏈球狀晶粒的Co1.25O(CoO和Co的摩爾比為1∶0.25)
將前一步驟制出的碳酸鈷晶體在還原氣體H2+N2的氣氛中還原，氫氣和氮?dú)獾捏w積比為1∶9，將該晶體加熱到400-600℃，保溫2-5小時(shí)。
由此制成鏈球狀晶粒的Co1.25O，其松裝比重＝0.3～1.0g/ml，費(fèi)氏粒徑3μm，。
實(shí)施例41、霧化水解制取氧化物前驅(qū)體—碳酸鈷晶體將以下原料通過壓力噴霧加入反應(yīng)罐中a、硫酸鈷水溶液，其濃度為50-120g/L；b、碳酸鈉水溶液，其中碳酸鈉的量為比與硫酸鈷反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量多10％；c、氨水，氨水的加入量為以氨鈷的摩爾比＝0.3∶1；在反應(yīng)過程中，反應(yīng)溫度為30-40℃，反應(yīng)時(shí)間在4-5小時(shí)，反應(yīng)液的PH值維持在11.3-11.8，攪拌速度在200轉(zhuǎn)/分，各種反應(yīng)物的噴霧壓力為3-4公斤/平方厘米。
3、熱還原制備鏈球狀晶粒的Co1.4O(Co和CoO的摩爾比為0.4∶1)將前一步驟制出的碳酸鈷晶體在還原氣體H2+N2的氣氛中還原，氫氣和氮?dú)獾捏w積比為1∶9，在加熱過程中采用分段加熱法，首先將碳酸鈉晶體加熱到低溫區(qū)400-450℃，保溫1-2小時(shí)，然后再升溫到高溫區(qū)450-550℃，同時(shí)通入所述的還原氣體H2+N2，保溫2-4小時(shí)。
制得Co1.4O，其松裝比重＝0.3～1.0g/ml，費(fèi)氏粒徑3μm。
實(shí)施例51、提供氯化鈷水溶液將金屬粗鈷與20-50％鹽酸混合在適當(dāng)?shù)拇呋绞较?，如雙氧水或電催化這種現(xiàn)有技術(shù)反應(yīng)制成氯化鈷，再將其溶解在水中制成氯化鈷水溶液；2、霧化水解制取氧化物前驅(qū)體—碳酸鈉鎳晶體將以下原料通過壓力噴霧加入反應(yīng)罐中a、前一步驟制出的硫酸鈷水溶液，其濃度為50-120g/L；b、過量的碳酸鈉，其碳酸鈉的量為比與硫酸鈷反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量多5-15％；c、氨水，氨水的加入量為以氨鈷的摩爾比＝0.1-1.0∶1；
在反應(yīng)過程中，硫酸鈷的進(jìn)料速度50-300L/h，反應(yīng)溫度為20-50℃，反應(yīng)時(shí)間在2-10小時(shí)，反應(yīng)液的PH值維持在9-12，攪拌速度在200-300轉(zhuǎn)/分，各種反應(yīng)物的噴霧壓力為2～5公斤/平方厘米。
3、熱還原制備Co1.5O(Co和CoO的摩爾比為0.5∶1)將前一步驟制出的碳酸鈷晶體在還原氣體H2+N2的氣氛中還原，氫氣和氮?dú)獾捏w積比為1∶9，在加熱過程中采用分段加熱法，首先將碳酸鈉晶體加熱到低溫區(qū)400-450℃，保溫1-2小時(shí)，然后再升溫到高溫區(qū)450-550℃，同時(shí)通入所述的還原氣體H2+N2，保溫2-4小時(shí)。
由此制成鏈球狀Co1.5O，其松裝比重＝0.3～1.0g/ml，費(fèi)氏粒徑3μm。
實(shí)施例61、霧化水解制取氧化物前驅(qū)體—碳酸鈷晶體將以下原料通過壓力噴霧加入反應(yīng)罐中a、硫酸鈷水溶液，其濃度為85g/L±1g/L；b、碳酸鈉水溶液，其中碳酸鈉的量為比與硫酸鈷反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量多10％；c、氨水，氨水的加入量為以氨鈷的摩爾比＝0.3∶1；在反應(yīng)過程中，硫酸鈷的進(jìn)料速度50-300L/h，各原料的加料速度在規(guī)定值的±1％內(nèi)波動(dòng)。反應(yīng)溫度為35℃，反應(yīng)時(shí)間在4.5小時(shí)，反應(yīng)液的PH值維持在11.6±0.05，，攪拌速度在300轉(zhuǎn)/分，各種反應(yīng)物的噴霧壓力為3.5公斤/平方厘米。
3、熱還原制備鏈球狀Co1.1)O(Co和CoO的摩爾比為0.1∶1)將前一步驟制出的碳酸鈷晶體在還原氣體H2+N2的氣氛中還原，氫氣和氮?dú)獾捏w積比為1∶9，在加熱過程中采用分段加熱法，首先將碳酸鈷晶體加熱到低溫區(qū)400-450℃，保溫0.5-2小時(shí)，然后再升溫到高溫區(qū)450-550℃，同時(shí)通入所述的還原氣體H2+N2，保溫2-4小時(shí)。
高溫區(qū)中又分成多個(gè)溫度段前低溫段、高溫段和后低溫段，前低溫段保溫0.5～1小時(shí)，高溫段保溫0.5～1小時(shí)，后低溫段保溫0.5～1.5小時(shí)，后低溫段的溫度比高溫段的溫度低30-50℃，后低溫段分成若干個(gè)溫降階梯，每個(gè)階梯的溫差在40-80℃，最后自然冷卻到室溫。
具體地，在低溫區(qū)400℃，保溫40分鐘，然后升溫到高溫區(qū)，在前低溫段為460℃，在其中保溫40分鐘，再升溫到高溫段500℃，保溫40分鐘，然后到后低溫段，降溫到460℃保溫40分鐘，繼續(xù)降溫到400℃保溫40分鐘，最后自然冷卻到室溫。
制得的Co1.1O，其松裝比重＝0.3～1.0g/ml，費(fèi)氏粒徑1μm，圖7所示為用本實(shí)施例所提供的制備方法所制出的Co1.1O的圖片。
下面通過列表2給出若干個(gè)本方法中各個(gè)工藝參數(shù)的組合表2

恒定各反應(yīng)物的濃度在±1g/L，恒定加料速度在±1％以內(nèi)波動(dòng)，霧化水解的反應(yīng)液PH值在±0.05范圍內(nèi)波動(dòng)。
權(quán)利要求
1.一種鎳氫電池的電極材料添加劑，其特征在于其為非化學(xué)計(jì)量鈷氧化物，或鈷和氧化亞鈷的混合物，是具有鏈球形狀的晶粒，其中Co和CoO的摩爾比為0.05∶1～1∶1；在該混合物中Co的重量百分比為79.4％～87％。其為組成可以記為Co1+XO，X＝0.05～1.0。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的添加劑，其特征在于所述非化學(xué)計(jì)量鈷氧化物的松裝比重＝0.3～1.0g/ml，費(fèi)氏粒徑0.5～5μm。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的添加劑，其特征在于所述非化學(xué)計(jì)鈷氧化物較佳的是Co1.08～1.2O，鈷含量79.9～81.5％，松裝比重0.5～1g/ml，費(fèi)氏粒徑1.8～2.2μm。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的添加劑，其特征在于所述鈷氧化物是Co1.1O，鈷含量80％，松裝比重0.5g/ml，費(fèi)氏粒徑2μm。
5.一種制備如權(quán)利要求1所述的鎳氫電池的電極材料添加劑的方法為(1)、霧化水解制取氧化物前驅(qū)體—碳酸鈷晶體將以下原料通過壓力噴霧加入反應(yīng)罐中a、硫酸鈷或氯化鈷水溶液，b、碳酸鈉水溶液，其中碳酸鈉的量為比與硫酸鈷或氯化鈷反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量多5-15％，c、氨水，氨水的加入量為以氨鈷的摩爾比＝0.1-1.0∶1為宜，在反應(yīng)過程中，反應(yīng)溫度在20-50℃，反應(yīng)時(shí)間2-10小時(shí)，反應(yīng)液的PH值為9-12，良好攪拌即可；然后將得到的CoCO3晶體經(jīng)過過濾獲得；(2)、熱分解還原制備超細(xì)Co1.05～2O將前一步驟制出的碳酸鈷晶體在還原氣體H2+N2的氣氛中還原，氫氣和氮?dú)獾捏w積比為1∶9，其中氫氣的含量控制在10％，其加熱溫度為400-700℃，保溫1-6小時(shí)。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于所述碳酸鈉的量為比與硫酸鈷或氯化鈷反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量多10％。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于所述氨鈷的摩爾比為0.3∶1。
8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于所述熱分解還原過程中的加熱溫度為400-600℃。
9.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于在所述熱還原中加熱過程采用分段加熱法，首先將碳酸鈉晶體加熱到低溫區(qū)400-450℃，保溫0.5-2小時(shí)，然后再升溫到高溫區(qū)450-550℃，同時(shí)通入所述的還原氣體H2+N2，保溫2-4小時(shí)。
10.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于(1)、霧化水解制取氧化物前驅(qū)體—碳酸鈷晶體將以下原料通過壓力噴霧加入反應(yīng)罐中a、硫酸鈷水溶液，其濃度為85g/L±1g/L；b、碳酸鈉水溶液，其中碳酸鈉的量為比與硫酸鈷反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量多10％；c、氨水，氨水的加入量為以氨鈷的摩爾比＝0.3∶1；在反應(yīng)過程中，加料速度在規(guī)定值的±1％內(nèi)波動(dòng)。反應(yīng)溫度為35℃，反應(yīng)時(shí)間在4.5小時(shí)，反應(yīng)液的PH值維持在11.6±0.05，，攪拌速度在300轉(zhuǎn)/分，各種反應(yīng)物的噴霧壓力為3.5公斤/平方厘米；(3)、熱還原制備鏈球狀Co1.1O將前一步驟制出的碳酸鈷晶體在還原氣體H2+N2的氣氛中還原，氫氣和氮?dú)獾捏w積比為1∶9，在加熱過程中采用分段加熱法，首先將碳酸鈷晶體加熱到低溫區(qū)400-450℃，保溫0.5-2小時(shí)，然后再升溫到高溫區(qū)450-550℃，同時(shí)通入所述的還原氣體H2+N2，保溫2-4小時(shí)；高溫區(qū)中又分成多個(gè)溫度段前低溫段、高溫段和后低溫段，前低溫段保溫0.5～1小時(shí)，高溫段保溫0.5～1小時(shí)，后低溫段保溫0.5～1.5小時(shí)，后低溫段的溫度比高溫段的溫度低30-50℃，后低溫段分成若干個(gè)溫降階梯，每個(gè)階梯的溫差在40-80℃，最后自然冷卻到室溫。
全文摘要
提供一種既可以對(duì)氫氧化鎳的活性帶來比氧化亞鈷更好的效果，提高鎳氫電池的導(dǎo)電性和充放電性能，且有效地降低其制造成本，從而降低鎳氫電池成本的電極材料添加劑——非化學(xué)計(jì)量鈷氧化物，該鈷氧化物Co
文檔編號(hào)C01G51/04GK1508895SQ0215651
公開日2004年6月30日 申請(qǐng)日期2002年12月16日 優(yōu)先權(quán)日2002年12月16日
發(fā)明者許開華, 郭學(xué)益, 聶祚仁, 賴單舟 申請(qǐng)人:深圳市格林美高新技術(shù)有限公司