專利名稱：快速進(jìn)行儲(chǔ)氫材料的氫化的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及快速進(jìn)行儲(chǔ)氫材料的氫化的方法。
破壞包覆在所述材料表面的氧化物的第一次氫化被稱為“活化”。通常通過將儲(chǔ)氫材料暴露于高溫(通常為數(shù)百攝氏度)和高氫氣壓力(通常為15～50巴)來(lái)實(shí)現(xiàn)這種活化。所述氫化所需要的溫度和壓力越低，則所述活化越容易，氫化時(shí)間越短。
一種特別難以活化的儲(chǔ)氫材料是鎂。多年來(lái)，許多研究者試圖由金屬鎂出發(fā)，以低成本快速生產(chǎn)氫化鎂，但都沒有取得大的成功。
氫化鎂粉最常用的方法公開于E.BARTMANN等人，Chem.Ber.123(1990)1517的文章中，在1523頁(yè)，其描述了如下方法將鎂粉放置在裝有玻璃容器的鋼高壓釜中，將該高壓釜抽空兩次，并用3巴氫氣加壓。將氫氣壓力增加到5巴，并將高壓釜加熱到345℃，然后在該溫度將氫氣壓力增加到15巴并維持恒定，直到氫化結(jié)束(約24小時(shí))。
在該常規(guī)方法中采用的極端條件促使研究者嘗試使用催化劑來(lái)促進(jìn)鎂的第一次氫化。
在1993年的TH.GOLDSCHMIDT AG的U.S.P.5,198,207第1欄38-45行，公開了用其他金屬，例如鋁、銦、鐵等摻雜鎂，來(lái)催化鎂的氫化，但是沒有取得很大成功。作為一種可選擇的方案，U.S.P.5,198,207建議向鎂中加入少量氫化鎂，通常高于1.2％重量，來(lái)催化鎂在250℃以上的溫度下，在5～50巴的壓力下的氫化。按照在該專利中公開的內(nèi)容，這種所謂的“自催化”技術(shù)可以在7小時(shí)以上的時(shí)間內(nèi)完成氫化(見第3欄)。
所有上述已知方法都基于使鎂在高溫下經(jīng)受高的氫氣壓力，以產(chǎn)生氫化鎂。但是，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，可以通過機(jī)械合金化來(lái)在室溫下產(chǎn)生氫化鎂，該方法基于使鎂粉在加壓氫氣存在下經(jīng)受劇烈的機(jī)械研磨。在J.Of Alloys and Compounds，217(1994)，181發(fā)表的題目為“通過機(jī)械合金化形成金屬氫化物”的文章中，Y.CHEN等人證實(shí)，在240kPa(約2.4巴)的氫氣壓力下劇烈研磨鎂粉47.5小時(shí)后，大量的鎂轉(zhuǎn)化為氫化鎂。但是，完成氫化所需要的時(shí)間非常長(zhǎng)。在Journal Of Alloys and Compounds，298(2000)，279發(fā)表的題目為“通過反應(yīng)性機(jī)械合金化合成鎂和鈦的氫化物”的文章中，J.L.BOBET等人用機(jī)械合金化方法進(jìn)行了同樣類型的試驗(yàn)，只是他們向在研磨機(jī)的坩堝中的鎂中加入了由第三種過渡金屬如鈷制成的催化劑。這些作者已發(fā)現(xiàn)，當(dāng)在氫氣存在下單獨(dú)研磨鎂時(shí)，5小時(shí)后僅形成了35％的氫化鎂，但是當(dāng)鈷作為催化劑加入后，在同樣的時(shí)間內(nèi)該百分比增加到47％。但是，即使鈷用作催化劑，研磨10小時(shí)后也僅形成71％的氫化鎂。
在International Journal of Hydrogen Energy，25(2000)837-843發(fā)表的題目為“通過與石墨碳一起機(jī)械研磨得到的鎂復(fù)合材料的氫化-脫氫行為”的文章中，H.IMAMURA等人也證明，當(dāng)研磨后將混合物在180℃暴露于66.7kPa(約0.7巴)的氫氣壓力時(shí)，如果在環(huán)己烷(CH)或四氫呋喃(THF)存在下，用或不用催化劑(Pd)，鎂粉與石墨一起研磨，得到的復(fù)合材料(Mg/C或Mg/C/Pd)CF或THF比單獨(dú)的鎂更快速地氫化。僅與石墨一起研磨鎂(即不存在CH或THF)將得到不十分活潑的復(fù)合材料，其在20小時(shí)內(nèi)僅吸收5％的氫氣。但是，當(dāng)在環(huán)己烷存在下進(jìn)行鎂與石墨的研磨時(shí)，在研磨20小時(shí)后有80％的鎂轉(zhuǎn)化為氫化物。
表1總結(jié)由金屬鎂粉末出發(fā)生產(chǎn)氫化鎂的現(xiàn)有技術(shù)所公開的試驗(yàn)。
(1)常規(guī)方法，無(wú)催化劑(2)USP 5.198.207(3)Y.CHEN等人的文章(4)J.L.BOBET等人的文章(5)H.IMAMURA等人的文章從表1中總結(jié)的內(nèi)容可以看出，為了將鎂粉完全轉(zhuǎn)化為氫化鎂，無(wú)論使用什么方法，通常需要至少10小時(shí)。考慮到鎂作為儲(chǔ)氫材料的戰(zhàn)略重要性，從技術(shù)的觀點(diǎn)看，提供一種可以顯著降低制造氫化鎂的時(shí)間的方法將是非常令人感興趣的。
這一點(diǎn)是特別重要的，尤其是考慮到出版于1999年4月29日的本申請(qǐng)人的國(guó)際專利申請(qǐng)WO 99/2422的內(nèi)容，該申請(qǐng)公開了用于儲(chǔ)氫的納米復(fù)合材料的制備方法，包括使氫化鎂或鎂基化合物的氫化物與一種或多種已知可吸收氫氣并且在研磨過程中與鎂不溶混的元素或化合物一起經(jīng)受劇烈機(jī)械研磨的步驟。事實(shí)上，該方法需要使用氫化鎂作為原料。
當(dāng)然，人們可以容易地理解，有助于能吸收氫氣的材料的氫化，并且不僅適用于鎂而且適用于任何其他目前用于儲(chǔ)氫的材料的方法是重要的。
因此，本發(fā)明涉及用于儲(chǔ)氫材料的快速氫化的方法，該方法組合了上述三種以往單獨(dú)用于儲(chǔ)氫材料氫化的方法，即1)常規(guī)方法，其中氫化在高溫和高壓下進(jìn)行；2)其中氫化是在氫氣氣氛中，用或不用填加劑的情況下通過研磨來(lái)進(jìn)行的方法；3)其中所述材料與氫化活化劑如石墨一起研磨，然后在高溫下氫化的方法。
更準(zhǔn)確地說(shuō)，在后面要求保護(hù)的本發(fā)明涉及用于快速進(jìn)行儲(chǔ)氫材料的氫化的方法，其中在氫化活化劑存在下，在氫氣壓力下和高于室溫的溫度，使所述材料經(jīng)受劇烈的機(jī)械研磨。
在本說(shuō)明書和所附的權(quán)利要求書中，術(shù)語(yǔ)“氫化活化劑”是指當(dāng)通過機(jī)械研磨涂覆在將被氫化的儲(chǔ)氫材料表面時(shí)，能夠保護(hù)所述儲(chǔ)氫材料的表面不被污染并由此避免不希望的氧化或除氫化外的其它反應(yīng)，同時(shí)允許氫氣滲透并由此加速高溫下的氫化的任何固體、液體或氣體材料。所述活化劑還可以降低研磨過程中顆粒的聚集和冷焊，并且它可以有助于制造后粉末的壓緊。石墨是特別有效的氫化活化劑的一個(gè)實(shí)例。氫化活化劑的其它實(shí)例是烴，例如萘(C10H8)、苝(C20H12)、并五苯(C22H14)、金剛烷(C10H16)和蒽(C14H10)。還可以提到富勒烯(C60)、伏爾肯(vulcan)、有機(jī)液體、聚合物固體等。
下面給出本發(fā)明的非限制性的、更詳細(xì)的描述。發(fā)明詳述如上所述，本發(fā)明的用于快速進(jìn)行儲(chǔ)氫材料氫化的方法基于在氫化活化劑存在下，在氫氣壓力下和高于室溫的溫度，使所述材料經(jīng)受機(jī)械研磨。
術(shù)語(yǔ)“儲(chǔ)氫材料”是指已知能夠?yàn)榱藘?chǔ)存氫氣、運(yùn)輸氫氣和/或生產(chǎn)氫氣而吸收氫氣的任何元素、合金、固溶體、液體溶液或絡(luò)合氫化物。該材料可屬于下列非限制性組中的任何一組1)元素，選自Li，Be，B，Na，Mg，Al，Si，K，Ca，Sc，Ti，V、Cr，Mn，Ni，Cu，Zn，Ga，Rb，Sr，Y，Zr，Nb，Pd，Cs，Ba，La，Hf，Ta，Ce，Pr，Nd，Sm，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb，Lu，Ac，Th和U。
2)AB5型合金，其中A是選自La，Ca，Y，Ce，Mm，Pr，Nd，Sm，Eu，Gd，Yb和Th中的至少一種元素，B是選自Ni，Al，Co，Cr，Cu，F(xiàn)e，Mn，Si，Ti，V，Zn，Zr，Nb，Mo和Pd中的至少一種元素。
3)AB2型合金，其中A是選自Ca，Ce，Dy，Er，Gd，Ho，Hf，La，Li，Pr，Sc，Sm，Th，Ti，U，Y和Zr中的至少一種元素，和B是選自Ni，F(xiàn)e，Mn，Co，Al，Rh，Ru，Pd，Cr，Zr，Be，Ti，Mo，V，Nb，Cu和Zn中的至少一種元素。
4)AB型合金，其中
A是選自Ti，Er，Hf，Li，Th，U和Zr中的至少一種元素，和B是選自Fe，Al，Be，Co，Cr，Mn，Mo，Nb和V中的至少一種元素。
5)A2B型合金，其中A是選自Hf，Mg，Th，Ce，Al，Ti和Zr中的至少一種元素，和B是Ni，Co，F(xiàn)e，Al，Be，Cu，Cr，V，Zn和Pd的組合。
6)AB3型合金，其中A是選自Ce，Dy，Er，Gd，Ho，Lu，Nd，Sm，Tb，Yh，Ti，U和Y中的至少一種元素，和B是選自Co，Ni，F(xiàn)e，Mn，Cr和Al中的至少一種元素。
7)A2B7型合金，其中A是選自Ce，Dy，Er，Gd，La，Nd，Pr，Tb，Th和Y中的至少一種元素，和B是選自Co，Ni，F(xiàn)e和Mn中的至少一種元素。
8)固溶體，其中溶劑是選自Pd，Ti，Zr，Nb和V的元素。
9)過渡金屬的絡(luò)合氫化物，選自包含至少一種下列絡(luò)合物結(jié)構(gòu)的那些過渡金屬絡(luò)合氫化物[ReH9]2-，[ReH6]6-，[FeH6]4-，[RuH6]4-，[Ru2H6]12-，[RuH4]n，[CoH5]4-，[CoH4]5-，[NiH4]4-，[PdH3]3-，和[ZnH4]2-。
10)選自通式為A(BH4)n的氫化物的絡(luò)合氫化物，其中A是n價(jià)金屬(通常為IA或IIA族)，B是IIIB族金屬(通常為B，Al或Ga)。
11)US5,968,291中公開的BCC型合金。
術(shù)語(yǔ)“氫氣壓力”是指優(yōu)選維持在高于或等于1巴的壓力下的加氫氣氛。
術(shù)語(yǔ)“高于室溫的溫度”是指優(yōu)選等于或高于50℃的溫度。當(dāng)然，根據(jù)所選擇的材料的性質(zhì)，該溫度可以在寬的范圍內(nèi)變化。在已知難以加氫的鎂的情況下，該溫度優(yōu)選為約300℃。
優(yōu)選地，所述機(jī)械研磨在密閉的環(huán)境中進(jìn)行，其中機(jī)械能大于或等于0.05kW/升。該研磨可以用任何常規(guī)類型的研磨機(jī)進(jìn)行，例如用SPEX 8000，F(xiàn)RITCH或ZOZ研磨機(jī)。
在實(shí)踐中，必須以足夠的量使用所述氫化活化劑以獲得需要的效果。特別在鎂的情況下，最少1％重量的石墨量似乎是必須的。采用3％重量的石墨可以得到優(yōu)異的結(jié)果(見后面的實(shí)施例)。對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，根據(jù)所選擇的被加氫材料確定所使用的氫化活化劑的最佳用量是容易進(jìn)行的，并且是顯而易見的。
按照本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案，機(jī)械研磨可以在催化劑存在下進(jìn)行。這一點(diǎn)可以參考本申請(qǐng)人在這一領(lǐng)域的許多專利的內(nèi)容(特別可參考國(guó)際申請(qǐng)WO 96/23906，WO 97/26214，WO 99/20422和WO00/18530)。催化劑的實(shí)例有Pd，Ni，Pt，Ir，Rh，V等。在鎂的氫化中優(yōu)選使用釩。
如上面表1所示，氫化作為儲(chǔ)氫材料的鎂時(shí)，以往最短的時(shí)間是約7小時(shí)(見TH.GOLDSMITH的美國(guó)專利)。而且，上述的描述了在高溫氫化鎂之前研磨鎂的步驟的文章中提到的氫化時(shí)間都是20小時(shí)。按照本發(fā)明，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)在低達(dá)4巴的氫氣壓力下高溫氫化鎂的同時(shí)將其與石墨一起研磨時(shí)，以往20小時(shí)的氫化時(shí)間大大縮短至小于1小時(shí)。這是非顯而易見的結(jié)果，并且這證明了協(xié)同效應(yīng)的存在。
實(shí)施例1采用本發(fā)明的方法，為了第一次氫化鎂，使用5原子％的釩作為催化劑，進(jìn)行三個(gè)試驗(yàn)。這三個(gè)試驗(yàn)分別使用3％，1％和0.3％重量的石墨作為氫化活化劑。所有的研磨在300℃，在4巴氫氣下進(jìn)行1小時(shí)。
使用3％重量的石墨，鎂幾乎完全轉(zhuǎn)化為氫化鎂。
使用1％重量的石墨，實(shí)現(xiàn)了鎂向氫化鎂的轉(zhuǎn)化，但是量少得多。
使用0.3％重量的石墨，鎂粉聚集成小球，并且沒有形成氫化物。
因此，在鎂的情況下，對(duì)于石墨作為氫化活化劑，氫化活化劑的用量下限似乎為1％重量。
比較例1為了驗(yàn)證在本發(fā)明方法中使用石墨的重要性，采用實(shí)施例1中所用的相同材料(Mg+V原子％)，在相同條件下(300℃，4巴氫氣，1小時(shí))，但是不用石墨，進(jìn)行比較試驗(yàn)。
在該試驗(yàn)中，僅產(chǎn)生了非常少量的氫化物。事實(shí)上，所述粉末聚集并形成鎂的小球，如在實(shí)施例1中使用0.3％石墨的情況。
所以，對(duì)于鎂，為了獲得好的結(jié)果，使用最少1％重量的石墨似乎是必要的。
比較例2為了驗(yàn)證在高于室溫的溫度下進(jìn)行研磨的重要性，采用實(shí)施例1中所用的相同材料(Mg+V原子％)，在3％重量的石墨存在下進(jìn)行另一個(gè)對(duì)比試驗(yàn)。研磨在4巴氫氣中，在室溫而不是在300℃的溫度下進(jìn)行。
即使在2小時(shí)后，未檢測(cè)到有鎂轉(zhuǎn)化為氫化物。這證明在加熱條件下研磨所述材料是必要的。
實(shí)施例2采用本發(fā)明的方法，為了第一次氫化鎂，使用5原子％的釩作為催化劑，進(jìn)行三個(gè)試驗(yàn)。
這三個(gè)試驗(yàn)使用3％重量的石墨，在300℃，在4巴氫氣下，分別進(jìn)行30分鐘，1小時(shí)和2小時(shí)。
在研磨過程中形成的氫化物的量通過X射線衍射測(cè)定。在0.5小時(shí)后，50％以上的鎂轉(zhuǎn)化為鎂氫化物β-MgH2。1小時(shí)后，95％以上的鎂轉(zhuǎn)化為β-MgH2。在這兩種情況中，我們還檢測(cè)到痕量的亞穩(wěn)態(tài)的鎂氫化物γ-MgH2。2小時(shí)后，得到的結(jié)果類似于在1小時(shí)后所得到的結(jié)果。但是，由于對(duì)β-MgH2相的劇烈的機(jī)械研磨，出現(xiàn)了大量的亞穩(wěn)態(tài)的氫化鎂(γ-MgH2)。
這樣得到的氫化物的量報(bào)告于下表2。
表2
實(shí)施例3采用本發(fā)明的方法，進(jìn)行試驗(yàn)以第一次氫化不含催化劑的純鎂。該試驗(yàn)使用3％重量的石墨，在300℃的溫度，在4巴氫氣壓力下進(jìn)行。
研磨2小時(shí)后，所述氫化不完全，仍然有一些未氫化的金屬鎂。但是，在存在釩時(shí)，1小時(shí)后所有鎂被氫化。
因此，使用催化劑似乎有助于氫化。但是，即使不使用釩，在石墨存在下，在機(jī)械作用下，在高溫和氫氣氛下的氫化反應(yīng)也比迄今為止現(xiàn)有技術(shù)中所試驗(yàn)的反應(yīng)快得多。
實(shí)施例4為了證明本發(fā)明方法對(duì)其他類型材料的適用性，進(jìn)行試驗(yàn)以對(duì)氫化鈉與鋁的混合物進(jìn)行第一次氫化。
通過在12巴氫氣下，在140℃，將NaH+Al體系與3％重量的石墨一起研磨9小時(shí)，形成了β-Na3AlH6。因此，本發(fā)明方法也適用于鎂以外的體系。
通過在12巴氫氣下，在140℃，將3NaH+Al體系與3％重量的石墨一起研磨14小時(shí)，起始體系向β-Na3AlH6的轉(zhuǎn)化進(jìn)行不完全。事實(shí)上，發(fā)現(xiàn)該反應(yīng)比NaH+Al體系的反應(yīng)慢。
進(jìn)行如上所述的同樣類型的研磨(即在12巴氫氣下，在140℃，采用3NaH+Al體系，研磨14小時(shí))，但是采用6％重量的石墨而不是3％重量的石墨，發(fā)現(xiàn)幾乎完全轉(zhuǎn)化。這是很意外的，因?yàn)橐阎狽aH和Al混合物的第一次氫化是非常難進(jìn)行的(見例如A.Zaleskaet al.，J.of Alloys and Compounds，298(2000)125)。
上述結(jié)果證實(shí)，石墨的存在是重要的，但是使用的石墨的百分比可以根據(jù)被氫化的材料或體系的性質(zhì)而進(jìn)行優(yōu)化。如前所述，這種優(yōu)化對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言是容易和顯而易見的。
實(shí)施例5為了證明對(duì)于促進(jìn)氫化反應(yīng)，除石墨外的其他材料也具有類似石墨的有益效果，并因此可以用作氫化活化劑，采用苝進(jìn)行Mg+V(5原子％)的第一次氫化。
將含有1.002g鎂，0.099g釩和0.031g苝的混合物在250℃，在10巴氫氣壓力下研磨2小時(shí)。研磨后得到的X射線衍射譜顯示實(shí)現(xiàn)了完全的氫化。
這清楚地證明，本發(fā)明可以擴(kuò)展到包括其他氫化活化劑，例如萘、富勒烯、伏爾肯、并五苯和/或金剛烷。
實(shí)施例6為了證明氫化活化劑可以以固體以外的其他形式存在，采用蒽進(jìn)行鎂的氫化試驗(yàn)。將含有0.900g鎂和0.100g蒽的混合物在4巴氫氣壓力下，在300℃(在該溫度下蒽是液體)研磨1小時(shí)。研磨后得到的X射線衍射譜顯示40％的材料轉(zhuǎn)化為氫化鎂。
這證明本發(fā)明可以擴(kuò)展到包括不呈固態(tài)的氫化活化劑，例如液態(tài)烴，如在升高的溫度下的蒽。
權(quán)利要求
1.用于快速進(jìn)行儲(chǔ)氫材料的氫化的方法，包括使所述材料在氫化活化劑存在下，在氫氣壓力和高于室溫的溫度下，經(jīng)受機(jī)械研磨的步驟。
2.權(quán)利要求1所述的方法，其中所述氫氣壓力等于或高于1巴。
3.權(quán)利要求1或2所述的方法，其中所述溫度等于或高于50℃。
4.權(quán)利要求1-3中任意一項(xiàng)所述的方法，其中所述機(jī)械研磨是在密閉環(huán)境中進(jìn)行的，機(jī)械能等于或高于0.05kW/升。
5.權(quán)利要求1-4中任意一項(xiàng)所述的方法，其中所述氫化活化劑是石墨。
6.權(quán)利要求5所述的方法，其中石墨的用量等于或大于1％重量。
7.權(quán)利要求6所述的方法，其中石墨的用量等于或大于3％重量。
8.權(quán)利要求1-4中任意一項(xiàng)所述的方法，其中所述氫化活化劑是烴。
9.權(quán)利要求8所述的方法，其中所述氫化活化劑選自萘、苝、并五苯、金剛烷、富勒烯和伏爾肯。
10.權(quán)利要求1-4中任意一項(xiàng)所述的方法，其中所述材料是鎂。
11.權(quán)利要求1所述的方法，其中所述氫氣壓力等于約4巴，溫度等于約300℃。
12.權(quán)利要求11所述的方法，其中氫化活化劑是石墨，并且其用量等于或大于1％重量。
13.權(quán)利要求12所述的方法，其中機(jī)械研磨是在作為催化劑的釩存在下進(jìn)行的。
14.權(quán)利要求1-12中任意一項(xiàng)所述的方法，其中機(jī)械研磨是在催化劑存在下進(jìn)行的。
15.權(quán)利要求14所述的方法，其中所述催化劑由釩組成，并且其用量等于或大于1％原子。
16.權(quán)利要求1-4中任意一項(xiàng)所述的方法，其中所述材料含有鈉和鋁。
17.用于儲(chǔ)存、運(yùn)輸和/或生產(chǎn)氫氣的材料，所述材料含有氫化活化劑，并且采用權(quán)利要求1-16中任意一項(xiàng)所述的方法進(jìn)行過氫化，前提是當(dāng)所述活化劑是石墨、環(huán)己烷、四氫呋喃或蒽時(shí)，所述材料不選自Mg，Mg-Ni，Mg-Ru，Mg-Pt，Mg-Pd，NaAlH4和Na3AlH6。
18.權(quán)利要求17的材料，其中所述氫化活化劑是固體、液體或氣體烴。
全文摘要
公開了用于快速進(jìn)行能夠吸收氫氣的材料的氫化的方法。已發(fā)現(xiàn)，當(dāng)在氫氣壓力下，不在室溫而在較高的溫度(對(duì)于鎂約300℃)下，在氫化活化劑如石墨和任選的催化劑存在下，研磨能夠吸收氫氣的材料粉末，可以將所述材料的粉末完全轉(zhuǎn)化為氫化物。這種轉(zhuǎn)化可以在不到1小時(shí)的時(shí)間內(nèi)完成，而已知方法需要的時(shí)間要長(zhǎng)10倍。這是預(yù)料不到的結(jié)果，該結(jié)果導(dǎo)致大大降低制造氫化物，特別是氫化鎂的成本。
文檔編號(hào)C01B3/00GK1478055SQ01819832
公開日2004年2月25日 申請(qǐng)日期2001年10月2日 優(yōu)先權(quán)日2000年11月7日
發(fā)明者R·舒爾茲, S·博阿里查, J·霍特, D·古伊, ⒗鋝, R 舒爾茲 申請(qǐng)人:魁北克水電公司